CN111073698A - 低倾点、低浊点食品级白油的生产方法及该食品级白油 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低倾点、低浊点食品级白油的生产方法及该食品级白油。所述方法包括将食品级白油原料加入至加氢反应器中,所述加氢反应器内自上而下依次设置第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂;所述第一催化剂和第二催化剂为两种不同的贵金属异构脱蜡催化剂;所述第三催化剂为贵金属加氢精制催化剂;所述食品级白油原料自上而下依次流经所述反应器的催化剂进行异构脱蜡、降浊点、加氢精制反应,流经第一、第二、第三催化剂时的反应温度相同或者适度递减,最后经闪蒸去除轻组分即得所述低倾点、低浊点食品级白油。本发明方法实现异构脱蜡催化剂与贵金属白油加氢催化剂的级配,大幅降低油品浊点和倾点,保证食品级白油固态石蜡指标合格。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域。更具体地,涉及一种低倾点、低浊点食品级白油的生产方法及该食品级白油。
背景技术
食品级白油是经超深度精制脱除芳烃、氧、硫和氮等杂质而得到的无色、无味、无臭、无腐蚀性的特种矿物油品,属润滑油馏分。生产食品级白油的原料一般为高压加氢润滑油基础油,贵金属异构脱蜡基础油芳烃含量低,是优质的食品级白油原料。我国食品级白油的主要生产厂家有杭州炼油厂、克拉玛依石化公司、大庆炼化公司、山东清源石化等等,均采用高压加氢工艺生产食品级白油,其原料皆为贵金属异构脱蜡生产的基础油。
按照国家标准GB4853-2008,大黏度食品级白油(3#、4#、5#)100℃运动黏度在7mm2/s以上,在以贵金属异构脱蜡基础油为原料时,常因基础油浊点较高可能导致食品级白油固态石蜡指标不通过的问题。
对于降低润滑油基础油浊点的研究,一般分为复合分子筛异构脱蜡催化剂或者组合工艺两个研究方向。例如,专利CN102085488A介绍采用MFI-MCM复合分子筛可以将大黏度基础油浊点降低到-25℃及以下的方法;专利CN1690175A介绍采用酮苯脱蜡添加脱絮助剂的办法可生产浊点-10℃及以下的大黏度基础油;专利CN1690175A介绍了以加氢基础油为原料,采用溶剂脱蜡添加脱絮助剂的方法可以将120BS浊点降至-10℃以下;专利CN101191083A介绍了采用溶剂脱蜡和管式过滤器降低润滑油浊点的方法。
对于生产食品级白油的研究,基本以非贵金属加氢精制和贵金属加氢精制为主要催化剂,主要工艺为加氢工艺。专利CN1362486A介绍了采用层装催化剂(脱硫剂和镍加氢催化剂)的方法生产食品级白油;专利CN1944587A介绍了以加氢尾油为原料,采用二次改性的β分子筛为加氢处理催化剂对原料进行加氢处理,然后经高压补充精制生产食品级白油可以省去降凝工艺;专利CN106753550A介绍了采用不同酸性层装催化剂的方法生产食品级白油的方法;专利CN106479565 A介绍了一种聚苯乙烯专用白油及其制备方法,采用了溶剂精制、加氢处理-催化脱蜡-加氢精制和加氢深度精制的组合工艺。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种低倾点、低浊点食品级白油的生产方法。
上述方法将贵金属异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂级配组合,以解决目前食品级白油原料的浊点较高问题,得到满足国家标准GB4653-2008要求的食品级白油。
本发明的另一个目的在于提供一种具有低倾点、低浊点的食品级白油。
为达到上述第一个目的,本发明采用下述技术方案:
一种低倾点、低浊点食品级白油的生产方法,所述方法包括如下步骤:
将食品级白油原料加入至加氢反应器中,所述加氢反应器内自上而下依次设置第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂;所述第一催化剂和第二催化剂为两种不同的贵金属异构脱蜡催化剂;所述第三催化剂为贵金属加氢精制催化剂;
所述食品级白油原料自上而下依次流经所述反应器的催化剂进行异构脱蜡、降浊点、加氢精制反应,最后经闪蒸去除轻组分即得所述低倾点、低浊点食品级白油。
优选地,所述第一催化剂的择形组分为ZSM-12分子筛或ZSM-11分子筛或ZSM-12/ZSM-11复合分子筛;所述第二催化剂的择形组分为ZSM-5分子筛;所述第三催化剂的载体为无定型硅铝;所述三种催化剂所用活性金属组分为Pt和/或Pd。
优选地,所述第一催化剂为Pt和/或Pd/ZSM-12、Pt和/或Pd/ZSM-11、Pt和/或Pd/ZSM-12/ZSM-11中的一种或多种,其贵金属重量含量为0.1~1.0%;所述第二催化剂为Pt/Pd/ZSM-5、Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5中的一种或多种,其贵金属重量含量为0.1%~1%;所述第三催化剂为Pt/Pd/Al2O3或Pt/Pd/Al2O3-SiO2,其贵金属重量含量0.2~0.8%。
优选地,所述第一和第二催化剂的体积比例为1:0.5~4.0;
当所述第一和/或第二催化剂的金属活性组分为Pt和Pd组合时,Pt与Pd的重量比为1:1~3。
优选地,所述第一、第二催化剂依次装填在加氢反应器内的同一催化剂床层的上部和下部、或者依次装填在不同催化剂床层;
所述第三催化剂装填在另一催化剂床层,
流经第一、第二、第三催化剂时的反应温度相同或者适度递减。
优选地,当所述第一、第二催化剂装填在同一催化剂床层时,该催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa;第一和第二催化剂总的体积空速为0.4h-1~1.6h-1;第一催化剂和第二催化剂体积比为1:0.5~2.0;氢油体积比为400~800:1;反应温度200~320℃;
第三催化剂所在的催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa;第三催化剂的体积空速为0.4h-1~1.6h-1;氢油体积比为400~800:1;反应温度200~280℃。
优选地,当所述第一、第二催化剂装填在同一催化剂床层时,所述第三催化剂所在的催化剂床层入口设置有冷氢,将反应温度降低40℃之内。
优选地,当所述第一、第二催化剂依次装填在不同的催化剂床层时,
所述第一催化剂所在的催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa;第一催化剂体积空速为0.5h-1~3h-1;氢油体积比为400~800:1;反应温度260~320℃;
所述第二催化剂所在的催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa;第二催化剂体积空速为0.8h-1~2.0h-1;氢油体积比为400~800:1;反应温度为240℃~280℃;
所述第三催化剂所在的催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa;第三催化剂体积空速为0.4h-1~1.0h-1;氢油体积比为400~800:1;反应温度为220℃~260℃。
优选地,当所述第一、第二催化剂依次装填在不同的催化剂床层时,所述第二催化剂所在的催化剂床层入口设置有冷氢,将反应温度降低40℃之内;所述第三催化剂所在的催化剂床层入口设置有冷氢,将反应温度降低20℃之内。
本发明还公开一种低倾点、低浊点食品级白油,所述食品级白油是按照如上所述的方法制备得到的。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明,本发明中的各原料均可通过市售购买获得,本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
本发明的有益效果如下:
1)本发明的方法,在一个反应器内实现异构脱蜡催化剂与贵金属白油加氢催化剂的级配,反应器内分区控制反应温度,使异构脱蜡催化剂的反应温度接近贵金属加氢精制催化剂的反应温度,在满足食品级白油倾点、浊点指标的基础上降低了生产成本。
2)本发明方法中的异构脱蜡催化剂,采用两类异构脱蜡催化剂组合技术;先采用ZSM-11、ZSM-12、ZSM-11和ZSM-12复合分子筛作为择形组分的贵金属异构脱蜡催化剂,再采用ZSM-5分子筛作为择形组分的贵金属异构脱蜡催化剂,因采用贵金属作为活性组分,大幅度降低了ZSM-5分子筛异构脱蜡的反应温度,使异构脱蜡催化剂的反应温度接近贵金属加氢精制催化剂的反应温度,可以采用同一个反应器,大幅度降低了生产成本。
3)本发明的方法,催化剂床层之间设有冷氢,可以对下一床层的反应温度进行适度的调整。
4)本发明的方法,针对高黏度、高倾点、高浊点等各种基础油均表现出优异的降倾点和浊点性能,与贵金属加氢精制催化剂级配组合能够得到满足国标要求的食品级白油;相对于参比例制得的食品级白油样品,本发明方法可以大幅度降低油品的浊点,保证食品级白油固态石蜡指标合格。
5)按照本发明的方法制备的大的食品级白油,即使采用大黏度(100℃运动黏度在7.5mm2/s及以上)较高倾点(倾点在10℃以内)、高浊点(浊点在+25℃及以下)的原料进行生产,仍满足国家标准的3#、4#、5#食品级白油,具有常规技术不可比拟的优势。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
本发明一种低倾点、低浊点食品级白油的生产方法,将食品级白油原料加入至加氢反应器中,所述加氢反应器内自上而下依次设置第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂;所述第一催化剂和第二催化剂为两种不同的贵金属异构脱蜡催化剂;所述第三催化剂为贵金属加氢精制催化剂;
所述食品级白油原料自上而下依次流经所述反应器的催化剂进行浅度异构脱蜡、深度异构脱蜡、加氢精制反应,流经第一、第二、第三催化剂时的反应温度相同或者适度递减,最后经闪蒸去除轻组分即得所述低倾点、低浊点食品级白油。
上述“流经第一、第二、第三催化剂时的反应温度相同或者适度递减”其含义为,食品级白油的原料流经第一、第二、第三催化剂时的反应温度相同;或者流经第一、第二催化剂时的温度相同,大于流经第三催化剂时的温度;或者流经第二、第三催化剂时的温度相同,小于流经第一催化剂时的温度;或者流经第一、第二、第三催化剂时的温度均不相同,且三个温度依次适度降低,降低的幅度可以相同,也可以不同,可以根据产品浊点和其它性质的实际情况用床层之间的冷氢量实现控制。
经研究发现,通过将食品级白油原料的异构脱蜡催化剂和加氢精制催化剂级配,可以解决目前食品级白油原料的浊点较高的问题,得到满足国家标准GB4653-2008要求的食品级白油。
根据本申请的某些实施方式,所述食品级白油原料的理化性质如下:硫含量小于5mg/kg;氮含量小于5mg/kg;芳烃含量小于15%;100℃运动黏度在7.0mm2/s及以上;倾点在-35℃~10℃之间,浊点在+25℃及以下。
根据本申请的某些实施方式,所述第一催化剂的择形组分为ZSM-12分子筛或ZSM-11分子筛或ZSM-12/ZSM-11复合分子筛。ZSM-12或ZSM-11为一维直孔分子筛,酸性适中,适合作为异构脱蜡催化剂的择形分子筛组分。
根据本申请的某些实施方式,所述第二催化剂的择形组分为ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛是作为临氢降凝分子筛的主要择形分子筛组分。在本发明中,浸渍Pt、Pd等贵金属活性组分,可以大幅度降低ZSM-5脱蜡的反应温度。其孔道为三维交叉孔道,酸性较强,作为脱蜡催化剂的择形组分,与ZSM-12等分子筛组合,可以在酸强度和对蜡分子的择形方面有互补作用,可以大幅度降低油品的浊点。
本专利采用两种异构脱蜡催化剂的组合,并采用先适中酸性择形分子筛后较强酸性择形分子筛,在目的产品固态石蜡通过的情况下,尽可能提高目的产品的收率,以降低后续分馏的操作温度;利用异构脱蜡催化剂酸性的提高,从而实现反应温度适度的有序降低,为后续贵金属加氢精制催化剂提供合适的反应温度,并不会影响得到食品级白油的产品性能。
根据本申请的某些实施方式,所述第三催化剂的载体为无定型硅铝。无定型硅铝具有适度的酸性,与Pt、Pd等贵金属活性组分配合,可以大幅度降低油品的芳烃含量,保证食品级白油易炭化合物、紫外吸光度等指标合格。无定型硅铝适度的酸性可以提高贵金属对硫、氮等有害物质的抵抗能力,又可以在较低的反应温度下促进芳烃的开环并饱和,以最大幅度降低油品的芳烃含量。
根据本申请的某些实施方式,所述三种催化剂所用活性金属组分为Pt和/或Pd。选用Pt和/或Pd等贵金属活性组分,一是与异构脱蜡催化剂的分子筛相匹配,贵金属具有非常强的加氢功能,可以及时对异构脱蜡分子筛生成的不饱和支链烃进行加氢饱和,以减少油品的裂化程度,保留油品的异构化烃类数量;二是食品级白油加氢压力高、反应温度低,选用常规金属加氢达不到食品级白油的要求,选用Pt和/或Pd等贵金属活性组分作为加氢精制催化剂的活性组分,可以在低温高压下最大幅度饱和油品中的不饱和烃类,保证食品级白油易炭化合物和紫外吸光度等指标满足国标要求;三是为简化操作和装置投资,将异构脱蜡催化剂与加氢精制催化剂装在同一反应器内,选用相似的贵金属作为活性组分,工业装置可以采用同样的循环氢体系,在催化剂活化、加氢操作条件控制时可以采用相近的操作工况。
根据本申请的某些实施方式,所述第一催化剂为Pt和/或Pd/ZSM-12、Pt和/或Pd/ZSM-11、Pt和/或Pd/ZSM-12/ZSM-11中的一种或多种,其中贵金属重量含量为0.1~1.0%,具体可为0.4%、0.6%、0.7%,优选0.6%。选用贵金属作为活性组分可以保证异构脱蜡的选择性和目的产品收率,同时,贵金属有较强的加氢精制能力,可以最大幅度饱和油品中的不饱和烃类,保证达到食品级白油的指标。贵金属含量与类型应与异构脱蜡分子筛的性能相匹配。
根据本申请的某些实施方式,所述第二催化剂为Pt/Pd/ZSM-5、Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5中的一种或多种;其中贵金属重量含量为0.1%~1%,具体可为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%。选用贵金属可以大幅度降低ZSM-5分子筛的脱蜡反应温度,且贵金属催化剂具有较强的加氢性能,对促进油品中不饱和烃类的加氢具有很好的催化作用。与前段异构脱蜡,后段加氢精制催化剂选用同一类加氢活性金属,也便于催化剂的活化和正常运行。
根据本申请的某些实施方式,所述第三催化剂为负载Pt/Pd的无定型硅铝。选择负载Pt/Pd的无定型硅铝一是食品级白油加氢的需要;二是采用Pt/Pd组合可以降低催化剂的成本;三是无定型硅铝更有利于芳烃的加氢饱和和提高贵金属的抗中毒能力体积。
根据本申请的某些实施方式,所述第一和第二催化剂的比例为1:0.5-4,具体可选比例为1:0.5、1:1、1:2。选择合适的比例,主要是根据原料中的蜡含量来确定,原料倾点高时,如0℃以上,第一催化剂所占比例高;原料倾点低时,如0℃以下,第二催化剂所占比例高。调整两种催化剂比例,可以根据原料性质控制催化剂总体费用,特别是针对倾点较低的原料,第一催化剂的数量可以大幅度降低,从而降低催化剂总体费用。
根据本申请的某些实施方式,当所述第一和/或第二催化剂的活性组分为Pt和Pd组合时,Pt与Pd的重量比为1:1~1:3,具体可为1:1、1:2。采用Pt/Pd组合可以降低催化剂的成本,因Pt、Pd价格会因市场有较大幅度变化,采用双贵金属有利于催化剂成本的控制;另外,在较优的Pt与Pd的重量比如1:2时催化剂表现出较强的加氢活性。
根据本申请的某些实施方式,所述第一、第二催化剂依次装填在加氢反应器内的同一催化剂床层的上部和下部、或者依次装填在不同催化剂床层;所述第三催化剂装填在另一催化剂床层。将第一催化剂和第二催化剂装填在同一催化剂床层时,第一催化剂在上,第二催化剂在下,采用此装填方式,可以提高目的产品收率,因两种催化剂反应温度相同,需要根据原料情况选择两种催化剂合适的装填比例;将第一催化剂和第二催化剂装填在不同催化剂床层时,可以通过打冷氢来控制第二催化剂反应温度,两种异构脱蜡催化剂装填比例可以在一定的范围内调整,可以适应不同的原料对降倾点、降浊点的需要;第三催化剂装填在单独的催化剂床层,主要是可以采用冷氢控制其反应温度,以最大幅度满足芳烃加氢低温高压的要求,保证产品达到食品级白油的指标要求。
根据本申请的某些实施方式,当第一、第二催化剂依次装填在加氢反应器内的同一催化剂床层的上部和下部时,该催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa,具体可为15.0MPa或16.0MPa;第一和第二催化剂总的体积空速为0.4h-1~1.0h-1;氢油体积比为400~800:1,具体可为500:1或600:1;第一催化剂和第二催化剂体积比为1:0.5~2.0;反应温度200~320℃,具体可为240℃~300℃。氢分压的选择对于食品级白油的加氢精制而言,压力越高其效果越好;对于异构脱蜡而言,低的反应压力有利于提高异构脱蜡的选择性、反应能力,对于黏度范围较宽的石油产品,选择异构脱蜡的反应压力,不能完全考虑其脱蜡能力,因较高的反应压力会对延长异构脱蜡催化剂的寿命;对于本申请,因对原料的进料的硫、氮含量是有要求的,选择15MPa或16.0MPa是比较合适的反应压力;对于异构脱蜡催化剂总的体积空速的选择,因原料的倾点不高于10℃,其蜡含量已处于较低水平,选用异构脱蜡体积空速理论上可以高于1.0h-1,此专利选择0.4h-1~1.0h-1,其主要目的是要尽可能降低异构脱蜡的反应温度,保证其目的产品高的选择性,并与后精制催化剂反应温度相接近;对于加氢反应而言,氢油比越高越有利用加氢反应,但对于本申请,因氢耗相对较低,氢油体积比选择食品级白油加氢催化剂常用的500:1或600:1就可以满足异构脱蜡催化剂的需要;反应温度的选择主要考虑食品级白油的质量要求,一旦第三催化剂的反应温度达到300℃以上,其产品质量就会下降,难以满足易炭化合物指标要求,同时第一、第二催化剂的反应温度也不能过高,以免造成目的产品收率损失,并需要更高的分馏温度去分离轻质组分,更高的分馏温度如300℃以上也会对食品级白油的性质造成不良影响。
第三催化剂所在的催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa,具体可为15.0MPa或16.0MPa;第三催化剂的体积空速为0.4h-1~1.6h-1,具体可为0.4h-1或0.5h-1;氢油体积比为400~800:1,具体可为500:1或600:1;反应温度200~280℃,具体可为220℃~260℃。第三催化剂的氢分压的选择主要依据异构脱蜡的反应条件和食品级白油的加氢需要,过高的氢分压不利于异构脱蜡反应,过低的氢分压不利于芳烃的加氢饱和;第三催化剂体积空速的选择是基于原料性质,以100℃运动黏度在6mm2/s的环烷基原料来生产食品级白油,其空速需要在0.4h-1~0.5h-1,空速过高则不易生产出食品级白油,空速过低则催化剂成本较大;以石蜡基原料来生产食品级白油,则可以选择1.0h-1及以上的体积空速,但为了保证催化剂使用周期,一般选用1.0h-1的体积空速,综合环烷基原料和石蜡基原料,最终空速的确定以环烷基原料为主要参考空速;第三催化剂氢油体积比的选择是基于加氢反应要求、催化剂寿命需要和经验,选择氢油体积比500或600比较合适,过大则能耗高,过低则催化剂寿命可能受影响;第三催化剂反应温度的选择是基于食品级白油加氢的需要,过低芳烃饱和不足,过高可能导致微量不饱和烃和多环芳烃的生成,不利于易炭化合物指标通过,220℃~260℃的反应温度是经过试验验证最恰当的反应温度范围。
根据本申请的某些实施方式,当所述第一、第二催化剂装填在同一催化剂床层时,所述第三催化剂所在的催化剂床层入口设置有冷氢,将反应温度降低40℃之内,优选降低20℃之内。当第一催化剂与第二催化剂装填在同一催化剂床层时,两催化剂反应温度接近,因第二催化剂反应温度较低,在220℃~280℃,第一催化剂也被迫采用低的反应温度,需要通过提高第一催化剂的裂解活性并适当增加其装填量来提高其异构脱蜡的能力;此时异构脱蜡反应温度较低,但可能还高于第三催化剂的反应温度,需要通过冷氢适当降低第三催化剂床层的反应温度在220℃~260℃之间以满足食品级白油的质量需求。
根据本申请的某些实施方式,当所述第一、第二催化剂依次装填在不同的催化剂床层时,所述第一催化剂所在的催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa,具体可为15.0MPa或16.0MPa;第一催化剂体积空速为0.5h-1~3h-1,具体可为0.8h-1~1.6h-1、0.8h-1或1.0h-1或1.6h-1;氢油体积比为400~800:1,具体可为500:1或600:1;反应温度260~320℃,具体可为280℃~320℃;第一催化剂床层采用了相对较高的反应温度,可以降低第一催化剂的裂化活性,提高第一催化剂的异构脱蜡的选择性和催化剂活性稳定性;因原料的蜡含量不高,采用0.8h-1~1.6h-1的体积空速可以保证转化原料中90%以上的蜡组分。
所述第二催化剂所在的催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa,具体可为15.0MPa或16.0MPa;第二催化剂体积空速为0.8h-1~2.0h-1,具体可为0.8h-1或1.0h-1或1.6h-1;氢油体积比为400~800:1,具体可为500:1或600:1;反应温度为240℃~280℃;第二催化剂床层采用了相对较低的反应温度,可以降低第二催化剂的裂化活性,因原料的蜡含量不高(在0.5%以下),采用0.8h-1~1.6h-1的体积空速可以保证其浊点大幅度下降,食品级白油固态石蜡指标合格;
所述第三催化剂所在的催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa,具体可为15.0MPa或16.0MPa;第三催化剂体积空速为0.4h-1~1.0h-1,具体可为0.4h-1或0.5h-1;氢油体积比为400~800:1,具体可为500:1或600:1;反应温度为220℃~260℃。第三催化剂选用的操作条件是目前食品级白油加氢常用的工艺参数,与上述异构脱蜡催化剂配合,在工业装置应用时不会存在问题。
根据本申请的某些实施方式,当所述第一、第二催化剂依次装填在不同的催化剂床层时,所述第二催化剂所在的催化剂床层入口设置有冷氢,将反应温度降低60℃之内,优选降低20℃~40℃;当第一催化剂和第二催化剂装填在不同催化剂床层时,其反应温度可以独立控制,第一催化剂可以采用高一些的反应温度以适应原料蜡含量的变化,并可以适当控制催化剂的裂解活性以得到活性稳定性较好的催化剂;第二催化剂可以采用略低的反应温度,以与第三催化剂反应条件接近或相同;如此,可以在脱蜡能力和加氢饱和上获得最好的效果,同时催化剂的整体寿命会最长。
所述第三催化剂所在的催化剂床层入口设置有冷氢,将反应温度降低20℃之内,优选降低10℃之内。因第二催化剂反应温度较低,已与第三催化剂的反应温度接近,此时设置冷氢,主要是为了在原料蜡含量波动或第一催化剂异构脱蜡活性变化时,保留进一步提高第二催化剂反应温度的可能性,因第三催化剂的反应温度限制,第二催化剂最高反应温度不超过280℃。
根据本申请的某些实施方式,所述轻组分指的是干点小于205℃的石脑油馏分。
本发明还公开了一种低倾点、低浊点食品级白油,该食品级白油是按照如上所述的方法制备得到的。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
以150BS光亮油为食品级白油原料1,原料性质见表1。加氢反应器装填两个催化剂床层,第一催化剂床层上部的催化剂为负载Pt/Pd贵金属、择形组分为ZSM-12分子筛的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pt的含量为0.6%;第一催化剂床层下部为负载Pt/Pd贵金属、择形组分为ZSM-5的异构脱蜡催化剂,其中贵金属的含量为0.6,Pt/Pd贵金属质量比例为1:2;两种异构脱蜡催化剂的填装体积比为1:1;第二床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂;原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到低倾点、低浊点的食品级白油。
加氢操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂总体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1,第一催化剂床层反应温度为260℃,第二催化剂床层反应温度为240℃。
对比例1
以150BS光亮油为食品级白油原料1,原料性质见表1。加氢反应器装填两个催化剂床层,第一催化剂床层采用一种市售异构脱蜡贵金属催化剂,其活性金属组分为Pt/Pd贵金属,总金属含量0.6%,异构脱蜡择形分子筛为SAPO-11;第二床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,两催化剂床层催化剂体积比为1:1,原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1,第一床层反应温度为320℃,第二床层反应温度为240℃。
本发明实施例1四个条件和对比例1两个条件下生产的食品级白油样品性质见表2。
表1食品级白油原料1性质
项目 | 分析结果 | 分析方法 |
100℃运动黏度,mm<sup>2</sup>/s | 30.5 | GB/T265 |
倾点,℃ | -15 | GB/T3535 |
浊点,℃ | +12 | GB/T6986 |
硫含量,mg/kg | 3.0 | SH/T0689 |
氮含量,mg/kg | 4.0 | SH/T0657 |
芳烃含量,% | 9.5 | SH/T0753 |
表2实施例1和对比例1生产的食品级白油样品性质
由表2可以看出,本实施例方法针对黏度较大、浊点较高的基础油表现出优异的降倾点、降浊点的的性能,将两种不同的异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂级配组合能够得到满足国标要求的食品级白油,并且异构脱蜡反应温度只有260℃,油品的浊点由12℃降低到-10℃以下,即使异构脱蜡催化剂整体空速达到1.6h-1,相比参比例技术仍然得到了浊点较低的样品。相对于参比例技术制得的食品级白油样品,本实施例方法得到的产品浊点较低,体现了组合异构脱蜡催化剂的降浊点性能,最终样品的固态石蜡实验获得了通过。
实施例2
以大黏度、高浊点异构脱蜡加氢基础油为食品级白油原料2,原料性质见表3。加氢反应器装填两个催化剂床层,第一催化剂床层上部催化剂为负载Pt/Pd贵金属、择形组分为ZSM-11分子筛的异构脱蜡催化剂,其中贵金属的含量为0.4%,Pt/Pd贵金属重量比为1:2;第一催化剂床层下部为负载贵金属Pt、择形组分为ZSM-5的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pt的含量为0.3%;两种异构脱蜡催化剂体积比为1:1;第二床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂;原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
加氢操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂总体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1,第一床层反应温度为250℃,第二床层反应温度为240℃。
对比例2
以大黏度、高浊点异构脱蜡加氢基础油为食品级白油原料2,原料性质见表3。加氢反应器装填两个催化剂床层,第一床层采用一种市售异构脱蜡贵金属催化剂,异构脱蜡择形分子筛为ZSM-12,贵金属为Pt,含量0.7%;第二床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,两床层催化剂体积比为1:1,原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1,第一床层反应温度为300℃,第二床层反应温度为240℃。
本发明实施例2四个条件和对比例2两个条件下生产的食品级白油样品性质见表4。
表3食品级白油原料2性质
表4实施例2和对比例2生产的食品级白油样品性质
由表4可以看出,本实施例方法针对黏度较大、浊点较高的基础油表现出优异的降倾点、降浊点的的性能,将两种不同的异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂级配组合能够得到满足国标要求的食品级白油,并且反应温度低于市售异构脱蜡催化剂50℃,得到的产品倾点接近,但浊点较低。相对于参比例采用的技术制得的食品级白油样品,本实施例方法可以大幅度降低油品的浊点,保证食品级白油固态石蜡指标合格。
实施例3
以高浊点异构脱蜡加氢基础油为食品级白油原料3,原料性质见表5。加氢反应器装填两个催化剂床层,第一催化剂床层上部催化剂为负载Pt贵金属、择形组分为ZSM-12和ZSM-11复合分子筛的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pt的含量为0.6%;第一催化剂床层下部为负载贵金属Pd、择形组分为ZSM-5的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pd的含量为0.6%;两种异构脱蜡催化剂体积比为1:1.6;第二床层催化剂为无定型硅铝负载0.6%Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂;原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
加氢操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂总体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1,第一床层反应温度为240℃,第二床层反应温度为240℃。
对比例3
以高浊点异构脱蜡加氢基础油为食品级白油原料3,原料性质见表5。加氢反应器装填两个催化剂床层,第一催化剂床层采用一种市售异构脱蜡贵金属催化剂,异构脱蜡择形分子筛为SAPO-11,负载Pt/Pd贵金属,贵金属总质量含量为0.6%;第二床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,两床层催化剂体积比为1:1,原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1,第一床层反应温度为300℃,第二床层反应温度为240℃。
本发明实施例3四个条件和对比例3两个条件下生产的食品级白油样品性质见表4。
表5食品级白油原料3性质
项目 | 分析结果 | 分析方法 |
100℃运动黏度,mm<sup>2</sup>/s | 8.2 | GB/T265 |
倾点,℃ | -28 | GB/T3535 |
浊点 | +18 | GB/T6986 |
硫含量,mg/kg | <2 | SH/T0689 |
氮含量,mg/kg | <2 | SH/T0657 |
芳烃,% | 2.2 | SH/T0753 |
表6实施例3和对比例3生产的食品级白油样品性质
由表6可以看出,本实施例方法针对浊点较高的基础油表现出优异的降浊点的性能,将两种不同的异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂组合能够得到满足国标要求的食品级白油,并且反应温度只有240℃,远低于目前市场上采购的异构脱蜡催化剂的反应温度,在倾点接近的情况下,其反应温度相比参比催化剂低60℃,但浊点远低于参比例。相对于参比例制得的食品级白油样品,本实施例方法可以大幅度降低油品的浊点,保证食品级白油固态石蜡指标合格。
实施例4
以150BS光亮油为食品级白油原料,原料性质见表1。加氢反应器装填三个催化剂床层,第一催化剂床层的催化剂为负载Pt/Pd贵金属、择形组分为ZSM-12分子筛的异构脱蜡催化剂,其中Pt/Pd贵金属的含量为0.5%,Pt/Pd贵金属质量比为1:1;第二催化剂床层的催化剂为负载Pt/Pd贵金属、择形组分为ZSM-5的异构脱蜡催化剂,其中Pt/Pd贵金属的含量为0.6%,Pt/Pd贵金属质量比为1:2;第三催化剂床层的催化剂为无定型硅铝负载0.6%的Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,贵金属Pt/Pd质量比为1:2;原料自上而下通过三个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
加氢操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂总体积空速分别可为1.6h-1、2.0h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为3.0h-1、3.0h-1,第三床层体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1,第一床层反应温度为280℃,第二床层反应温度为260℃,第三床层反应温度为240℃。
对比例4
以150BS光亮油为食品级白油原料,原料性质见表1。加氢反应器装填催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,催化剂体积空速可分别为0.3h-1、0.5h-1,反应温度为260℃。
本发明实施例4四个条件和对比例4两个条件下生产的食品级白油样品性质见表7。
表7实施例4和对比例4生产的食品级白油样品性质
由表7可以看出,本实施例方法针对黏度较大、浊点较高的基础油表现出优异的降浊点的性能,将两种不同的异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂组合能够得到满足国标要求的食品级白油,并且反应温度在260℃以下。与参比例相比,在贵金属催化剂总量相近的情况下,得到产品的紫外吸光度接近,说明加氢精制性能接近,但实施例的油品经过了异构脱蜡反应,其浊点得到大幅度降低。相对于参比例制得的食品级白油样品,本实施例方法对原料的浊点、倾点要求范围宽,制得的产品固态石蜡通过指标要求。
实施例5
以大黏度、高浊点异构脱蜡加氢基础油为食品级白油原料,原料性质见表3。加氢反应器装填三个催化剂床层,第一催化剂床层催化剂为负载贵金属Pt、择形组分为ZSM-11分子筛的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pt的含量为0.4%;第二催化剂床层为负载贵金属Pd、择形组分为ZSM-5的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pd的含量为0.4%;两种异构脱蜡催化剂体积比为1:1;第三床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,Pt/Pd贵金属总质量含量0.6%,Pt/Pd质量比1:2;原料自上而下通过三个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
加氢操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比500:1,第一床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1,第三床层体积空速为1.0h-1,第一床层反应温度为300℃,第二床层反应温度为260℃,第三床层反应温度为240℃。
对比例5
以大黏度、高浊点异构脱蜡加氢基础油为食品级白油原料,原料性质见表3。加氢反应器装填两个催化剂床层,第一床层采用一种市售异构脱蜡贵金属催化剂,其异构脱蜡择形分子筛为SAPO-11,负载Pt/Pd贵金属,贵金属总质量含量为0.6%;第二床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,两床层催化剂体积比为1:1,原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
加氢操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂体积空速0.8h-1、1.0h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1,第一床层反应温度为320℃,第二床层反应温度为240℃。
本发明实施例5四个条件和对比例5两个条件下生产的食品级白油样品性质见表8。
表8实施例5和对比例5生产的食品级白油样品性质
由表8可以看出,本实施例方法针对黏度较大、浊点较高的基础油表现出优异的降浊点性能,将两种不同的异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂组合能够得到满足国标要求的食品级白油。相比对比例,采用接近的空速,反应温度低20℃以上时,得到的样品倾点接近,但实施例的样品具有更低的浊点。与参比例相比,得到样品的紫外吸光度接近,说明其芳烃饱和能力总体接近。相对于参比例制得的食品级白油样品,本实施例方法可以大幅度降低油品的浊点,保证食品级白油固态石蜡指标合格。
实施例6
以高浊点异构脱蜡加氢基础油为食品级白油原料,原料性质见表5。加氢反应器装填三个催化剂床层,第一催化剂床层催化剂为负载贵金属Pt、择形组分为ZSM-12和ZSM-11复合分子筛的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pt的含量为0.4%;第二催化剂床层为负载贵金属Pt、择形组分为ZSM-5的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pt的含量为0.3%;两种异构脱蜡催化剂体积比为1:1.6;第三催化剂床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,Pt/Pd贵金属总质量含量0.6%,Pt/Pd质量比1:2;原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
加氢操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.2h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为1.6h-1、2.0h-1,第三床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1;第一床层反应温度为280℃,第二床层反应温度为240℃,第三床层反应温度240℃。
对比例6
以高浊点异构脱蜡加氢基础油为食品级白油原料,原料性质见表5。加氢反应器装填两个催化剂床层,第一床层采用一种市售异构脱蜡贵金属催化剂,其异构脱蜡择形分子筛为ZSM-23,负载Pt/Pd贵金属,贵金属总质量含量为0.6%;;第二床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,两床层催化剂体积比为1:1,原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1,第二床层催化剂体积空速为1.0h-1,第一床层反应温度为320℃,第二床层反应温度为240℃。
本发明实施例6两个条件和对比例6两个条件下生产的食品级白油样品性质见表9。
表9实施例6和对比例6生产的食品级白油样品性质
由表9可以看出,本实施例方法针对浊点较高的基础油表现出优异的降浊点的性能,将两种不同的异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂组合能够得到满足国标要求的食品级白油。相对于参比例,在实施例异构脱蜡催化剂总空速0.62h-1,且平均反应温度低40℃以上的条件下,得到样品的倾点接近的情况下,浊点得到大幅度降低,相比参比例,浊点低36℃以上,食品级白油的各项指标合格。本实施例方法可以大幅度降低油品的浊点,保证食品级白油固态石蜡指标合格。
实施例7
以大黏度、较高倾点、拔除轻组分的加氢处理生成油为食品级白油原料4,原料性质见表10。加氢反应器装填三个催化剂床层,第一催化剂床层催化剂为负载贵金属Pt、择形组分为ZSM-12分子筛的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pt的含量为0.6%;第二催化剂床层为负载贵金属Pt、择形组分为ZSM-5的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pt的含量为0.4%;两种异构脱蜡催化剂体积比为1:1;第三床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂;原料自上而下通过三个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
加氢操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂体积空速为可分别为1.0h-1、1.6h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1,第三床层体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1,第一床层反应温度为300℃,第二床层反应温度为280℃,第三床层反应温度为260℃。
对比例7
以大黏度、较高倾点、拔除轻组分的加氢处理生成油为食品级白油原料4,原料性质见表10。反应器装填两个催化剂床层,第一床层采用一种市售异构脱蜡贵金属催化剂,其异构脱蜡择形分子筛为SAPO-11,负载Pt/Pd贵金属,贵金属总质量含量为0.6%;第二床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,两床层催化剂体积比为1:1,原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
加氢操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂体积空速为0.5h-1、0.8h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1,第一床层反应温度为320℃,第二床层反应温度为260℃。
表10食品级白油原料4性质
项目 | 分析结果 | 分析方法 |
100℃运动黏度,mm<sup>2</sup>/s | 29.2 | GB/T265 |
倾点,℃ | 10 | GB/T3535 |
浊点,℃ | +20 | GB/T6986 |
硫含量,mg/kg | 3.0 | SH/T0689 |
氮含量,mg/kg | 4.0 | SH/T0657 |
芳烃含量,% | 11.5 | SH/T0753 |
本发明实施例7四个条件和对比例7两个条件下生产的食品级白油样品性质见表11。
表11实施例7和对比例7生产的食品级白油样品性质
由表11可以看出,本实施例方法针对黏度较大、倾点较高、拔除轻组分的加氢处理生成基础油表现出优异的降倾点和浊点性能,将两种不同的异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂组合能够得到满足国标要求的食品级白油。与参比例相比,在异构脱蜡总空速相同的情况下,其脱蜡反应温度低20℃以上,且得到样品的浊点相比参比例低25℃以上,固态石蜡指标通过;紫外吸光度数据和易炭化合物实验说明两者芳烃饱和能力基本相当;相对于参比例制得的食品级白油样品,本实施例方法可以大幅度降低油品的浊点,保证食品级白油固态石蜡指标合格。
实施例8
以较高倾点、高浊点、拔除轻组分的酮苯脱蜡后的加氢处理油为食品级白油原料5,原料性质见表12。加氢反应器装填三个催化剂床层,第一催化剂床层催化剂为负载贵金属Pt、Pd、择形组分为ZSM-12和ZSM-11复合分子筛的异构脱蜡催化剂,其中Pt/Pd贵金属总质量含量0.6%,Pt/Pd质量比1:2;第二催化剂床层为负载贵金属Pd、择形组分为ZSM-5的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pd的含量为0.3%;两种异构脱蜡催化剂体积比为1:1.6;第三床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,其中Pt/Pd贵金属总质量含量0.6%,Pt/Pd质量比1:1;原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
加氢操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.2h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为1.6h-1、2.0h-1,第三床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1;第一床层反应温度为320℃,第二床层反应温度为280℃,第三床层反应温度260℃。
对比例8
以较高倾点、高浊点、拔除轻组分的酮苯脱蜡后的加氢处理油为食品级白油原料5,原料性质见表12。加氢反应器装填两个催化剂床层,第一床层采用一种市售异构脱蜡贵金属催化剂,其异构脱蜡择形分子筛为ZSM-23,负载Pt/Pd贵金属,贵金属总质量含量为0.6%;第二床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,两床层催化剂体积比为1:1,原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比600:1,第一床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1,第一床层反应温度为320℃,第二床层反应温度为260℃。
表12食品级白油原料5性质
本发明实施例8四个条件和对比例8两个条件下生产的食品级白油样品性质见表13。
表13实施例8和对比例8生产的食品级白油样品性质
由表13可以看出,本实施例方法针对倾点、浊点较高的原料表现出优异的降倾点、降浊点的性能,将两种不同的异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂组合能够得到满足国标要求的食品级白油。相对于参比例,在异构脱蜡总体空速相当的情况下,第二床层反应温度低40℃以上,且得到样品的倾点、浊点较低;易炭化物和紫外吸光度数据表明,实施例与参比例的芳烃饱和能力接近。本实施例方法可以大幅度降低油品的浊点,保证食品级白油固态石蜡指标合格。
实施例9
以较高倾点、较高芳烃含量并拔除轻组分的异构脱蜡后的生成油为食品级白油原料6,原料性质见表14。加氢反应器装填三个催化剂床层,第一催化剂床层催化剂为负载贵金属Pt择形组分为ZSM-12分子筛的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pt的含量为0.4%;第二催化剂床层为负载贵金属Pt、择形组分为ZSM-5的异构脱蜡催化剂,其中贵金属Pt的含量为0.2%;两种异构脱蜡催化剂体积根据蜡含量可以适当调整;第三催化剂床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂;原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
加氢操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比500:1,第一床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1,第二床层催化剂体积空速可分别为1.6h-1、2.0h-1,第三床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1;第一床层反应温度为300℃,第二床层反应温度为260℃,第三床层反应温度260℃。
对比例9
以较高倾点、较高芳烃含量并拔除轻组分的异构脱蜡后的生成油为食品级白油原料6,原料性质见表14。反应器装填两个催化剂床层,第一床层采用一种市售异构脱蜡贵金属催化剂,异构脱蜡择形组分为SAPO-11分子筛,负载贵金属Pt/Pd,贵金属Pt/Pd总的质量含量为0.6%;第二床层催化剂为无定型硅铝负载Pt/Pd贵金属的加氢精制催化剂,两床层催化剂体积比为1:1,原料自上而下通过两个催化剂床层,随后物料通过闪蒸塔闪蒸出轻组分(干点小于205℃的石脑油馏分)得到食品级白油。
操作条件为:总的氢分压15.0MPa,总的氢油体积比500:1,第一床层催化剂体积空速可分别为0.5h-1、1.0h-1,第二床层催化剂体积空速0.5h-1,第一床层反应温度为340℃,第二床层反应温度为260℃。
表14食品级白油原料6性质
项目 | 分析结果 | 分析方法 |
100℃运动黏度,mm<sup>2</sup>/s | 17.5 | GB/T265 |
倾点,℃ | 5 | GB/T3535 |
浊点,℃ | +16 | GB/T6986 |
硫含量,mg/kg | <2.0 | SH/T0689 |
氮含量,mg/kg | <2.0 | SH/T0657 |
芳烃含量,% | 9.5 | SH/T0753 |
本发明实施例9四个条件和对比例9两个条件下生产的食品级白油样品性质见表15。
表15实施例9和对比例9生产的食品级白油样品性质
由表15可以看出,本实施例方法针对异构脱蜡后倾点仍然较高的原料表现出优异的降倾点、降浊点的性能,将两种不同的异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂组合能够得到满足国标要求的食品级白油。与参比例相比,在总的异构脱蜡空速相当,得到样品倾点接近的情况下,第一催化剂反应温度低了40℃,第二催化剂反应温度低了80℃,且实施例样品的浊点低于参比例。相对于参比例,本实施例方法可得到的油品有更低的浊点和倾点,保证食品级白油固态石蜡指标合格。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.低倾点、低浊点食品级白油的生产方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
将食品级白油原料加入至加氢反应器中,所述加氢反应器内自上而下依次设置第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂;所述第一催化剂和第二催化剂为两种不同的贵金属异构脱蜡催化剂;所述第三催化剂为贵金属加氢精制催化剂;
所述食品级白油原料自上而下依次流经所述反应器的催化剂进行异构脱蜡、降浊点、加氢精制反应,最后经闪蒸去除轻组分即得所述低倾点、低浊点食品级白油。
2.根据权利要求1所述的低倾点、低浊点食品级白油的生产方法,其特征在于:
所述第一催化剂的择形组分为ZSM-12分子筛或ZSM-11分子筛或ZSM-12/ZSM-11复合分子筛;所述第二催化剂的择形组分为ZSM-5分子筛;所述第三催化剂的载体为无定型硅铝;所述三种催化剂所用活性金属组分为Pt和/或Pd。
3.根据权利要求2所述的低倾点、低浊点食品级白油的生产方法,其特征在于:
所述第一催化剂为Pt和/或Pd/ZSM-12、Pt和/或Pd/ZSM-11、Pt和/或Pd/ZSM-12/ZSM-11中的一种或多种,其贵金属重量含量为0.1~1.0%;所述第二催化剂为Pt/Pd/ZSM-5、Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5中的一种或多种;其贵金属重量含量为0.1%~1%;所述第三催化剂为Pt/Pd/Al2O3或Pt/Pd/Al2O3-SiO2,其贵金属重量含量为0.2%~0.8%。
4.根据权利要求2所述的低倾点、低浊点食品级白油的生产方法,其特征在于:
所述第一和第二催化剂的体积比例为1:0.5~4.0;
当所述第一和/或第二催化剂的金属活性组分为Pt和Pd组合时,Pt与Pd的重量比为1:1~3。
5.根据权利要求1-4任一所述的低倾点、低浊点食品级白油的生产方法,其特征在于:
所述第一、第二催化剂依次装填在加氢反应器内的同一催化剂床层的上部和下部、或者依次装填在不同催化剂床层;
所述第三催化剂装填在另一催化剂床层;
流经第一、第二、第三催化剂时的反应温度相同或者适度递减。
6.根据权利要求5所述的低倾点、低浊点食品级白油的生产方法,其特征在于:
当所述第一、第二催化剂装填在同一催化剂床层时,该催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa;第一和第二催化剂总的体积空速为0.4h-1~1.6h-1;第一催化剂和第二催化剂体积比为1:0.5~2.0;氢油体积比为400~800:1;反应温度200~320℃;
第三催化剂所在的催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa;第三催化剂的体积空速为0.4h-1~1.6h-1;氢油体积比为400~800:1;反应温度200~280℃。
7.根据权利要求5所述的低倾点、低浊点食品级白油的生产方法,其特征在于:
当所述第一、第二催化剂装填在同一催化剂床层时,所述第三催化剂所在的催化剂床层入口设置有冷氢,将反应温度降低40℃之内。
8.根据权利要求5所述的低倾点、低浊点食品级白油的生产方法,其特征在于:
当所述第一、第二催化剂依次装填在不同的催化剂床层时,
所述第一催化剂所在的催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa;第一催化剂体积空速为0.5h-1~3h-1;氢油体积比为400~800:1;反应温度260~320℃;
所述第二催化剂所在的催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa;第二催化剂体积空速为0.8h-1~2.0h-1;氢油体积比为400~800:1;反应温度为240℃~280℃;
所述第三催化剂所在的催化剂床层的操作条件为:氢分压为14.0MPa~20.0MPa;第三催化剂体积空速为0.4h-1~1.0h-11;氢油体积比为400~800:1;反应温度为220℃~260℃。
9.根据权利要求5所述的低倾点、低浊点食品级白油的生产方法,其特征在于:
当所述第一、第二催化剂依次装填在不同的催化剂床层时,所述第二催化剂所在的催化剂床层入口设置有冷氢,将反应温度降低40℃之内;所述第三催化剂所在的催化剂床层入口设置有冷氢,将反应温度降低20℃之内。
10.一种低倾点、低浊点食品级白油,其特征在于:所述食品级白油是按照如权利要求1-9任一所述的方法制备得到的。
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