CN106336899A

CN106336899A - 一种高硫原油的渣油加氢脱硫‑重油催化裂化组合工艺

Info

Publication number: CN106336899A
Application number: CN201610879743.XA
Authority: CN
Inventors: 过冬
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2017-01-18

Abstract

本发明公开了一种高硫原油的减压渣油的加氢脱硫‑重油催化裂化组合工艺，减压渣油和任选的催化裂化油浆的蒸出物、任选的催化裂化重循环油、任选的馏分油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油；加氢渣油单独或与减压瓦斯油一起进入重油催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆；所述渣油加氢装置采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂。该工艺可以将高硫减压渣油催化裂化产物中的总硫含量降低到5ppm以下，并使得加氢催化剂使用寿命达到2年以上。

Description

一种高硫原油的渣油加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的高硫原油的渣油加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺。

背景技术

渣油主要是指从常减压装置底层出来的重组分，其中常压装置出来叫做常压渣油，减压装置出来的叫做减压渣油。减压渣油色黑粘稠，常温下呈半固体状，其性质与原油性质有关。在石油炼厂中，渣油常用于加工制取石油焦、残渣润滑油、沥青等产品，或作为裂化原料。

目前，可供选用的渣油转化过程工艺有几十种，而加氢工艺是公认的经济环保深加工工艺。渣油经加氢处理脱除金属、硫、氮等杂质后，提高了氢含量，可作为优质的重油催化裂化原料。另外渣油加氢处理重油由于分子结构关系，经重油催化裂化加工，汽油辛烷值很高，C3、C4烯烃的产率也非常高，同时产品中的硫含量很低，能满足现代环保的要求，因此现在将渣油加氢尾油直接作为重油催化裂化原料的工艺得到越来越普遍的应用。

世界上已经工业化或技术成熟的渣油加氢技术按照反应器形式，可分为固定床、移动床、沸腾床(膨胀床)和悬浮床(浆液床)等4种类型。其中，固定床渣油加氢工艺是在反应器的不同床层装填不同类型的催化剂，以脱除重油中金属杂原子以及硫、氮元素，对其重组分进行改制。该工艺与催化裂化工艺相结合可以将价值较低的减压渣油全部转化为市场价值高的汽油、柴油，实现炼油资源的充分利用。

虽然目前有以Chevron公司和UOP公司的固定床加氢技术，但目前的渣油深度加工都是基于之前的中东轻油和国内的原油产生的减压渣油为基础，这些渣油成分不算复杂，重组分较少，因此所述减压渣油和常压塔底油混合后，可以直接进重油催化裂化(RFCC)装置进行处理。

随着世界原油的重质化、劣质化日益加深，原油含硫量越来越高，高品质的轻质原油在不断减少。近年来炼厂加工的原油多为进口原油，相对密度逐年增高，本世纪初几年内全球炼厂加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的问题也十分严重，目前世界上含硫原油和高硫原油的产量占世界原油总产量的75％以上。20世纪90年代中期全球炼厂加工的原油平均含硫量为0.9％，本世纪初已经上升到1.6％。

然而现有的渣油加氢工艺针对的都是国内及中东的减压渣油，其采用的催化剂用于高硫减压渣油时，脱硫效果差且催化剂失活快。因此如何提供高硫减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，能有效产品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化剂的使用寿命，是本领域面临的一个难题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，能有效产品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化剂的使用寿命。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，减压渣油和任选的催化裂化油浆的蒸出物、任选的催化裂化重循环油、任选的馏分油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油；加氢渣油单独或与减压瓦斯油一起进入重油催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆。

其中可选的，重循环油循环至渣油加氢装置。

可选的，油浆经蒸馏分离出残余物后，油浆的蒸出物返回至加氢装置。

所述渣油加氢装置采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。

所述载体为MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物。

所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物。

所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。

所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为350-450℃，氢分压为12-17MPa，氢油体积比600-1000，体积空速0.15-0.4h^-1。

所述高硫原油的减压渣油中含硫量为1wt％以上，优选为1.5wt％以上。

本发明的目的之一就在于，提供一种3种不同介孔分子筛的复合以表现出协同效应和特殊催化性能，所述协同效应表现在脱硫精制方面，而特殊的催化性能则是表现在对催化剂的使用寿命及催化活性的提高上。

在催化剂领域，根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2到50nm之间的称为介孔(或称中孔)。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大比表面积和三维孔道结构的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。

但在目前的应用中，所述介孔材料在用于催化领域时，都是单独使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。

少数研究文献研究了两种载体的复合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多数是以介孔-微孔复合分子筛和微孔-微孔复合分子筛为主。采用3种不同介孔分子筛的复合以表现出协同效应和特殊催化性能的研究，目前尚未见报导。

本发明的催化剂载体是MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物。所述复合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比为1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，优选为1:(1-1.15):(0.5-0.7)。

本发明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子筛均是催化领域已有的分子筛，其已经在催化领域获得广泛研究和应用。

MSU-G是一种具有泡囊结构状粒子形态和层状骨架结构的介孔分子筛，其具有高度的骨架交联和相对较厚的骨架壁而具有超强的热稳定性和水热稳定性，其骨架孔与垂直于层和平行于层的孔相互交联，扩散路程因其囊泡壳厚而很短。MSU-G分子筛的囊泡状粒子形态方便试剂进入层状骨架的催化中心，其催化活性很高。

SBA-15属于介孔分子筛的一种，具有二维六方通孔结构，具有P3mm空间群。在XRD衍射图谱中，主峰在约1°附近，为(10)晶面峰。次强峰依次为(11)峰以及(20)峰。其他峰较弱，不易观察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角XRD衍射中观察不到明显衍射峰。SBA-15具有较大的孔径(最大可达30nm)，较厚的孔壁(壁厚可达6.4nm)，因而具有较好的水热稳定性。

六方介孔硅HMS具有长程有序而短程相对无序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水热稳定性更好，同时短程相对无序的组织结构及孔径调变范围更大，使HMS材料具有更高的分子传输效率和吸附性能，适宜于作为大分子催化反应的活性中心。

本发明从各个介孔材料中，进行复合配对，经过广泛的筛选，筛选出MSU-G、SBA-15和HMS的复合或混合。发明人发现，在众多的复合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的复合或混合，才能实现加氢精制效果的协同提升，并能够使得催化活性长期不降低，使用寿命能够大大增加。换言之，只有本发明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定复合或混合，才同时解决了协同和使用寿命两个技术问题。其他配合，要么不具备协同作用，要么使用寿命较短。

所述复合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的简单混合，也可以采用两两复合后的混合，比如MSU-G/SBA-15复合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS复合物的混合。所述复合可以采用已知的静电匹配法、离子交换法、两步晶化法等进行制备。这些介孔分子筛和其复合物的制备方法是催化剂领域的已知方法，本发明不再就其进行赘述。

本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现中低温煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。

优选的，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。

所述活性组分的总含量为载体重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本发明的目的之一还在于提供所述催化剂的助催化剂。本发明所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸铌)的混合物。

尽管在加氢精制特别是加氢脱硫领域，已经有成熟的催化助剂，比如P、F和B等，其用于调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。但上述P、F和B催化助剂在应用与本发明的载体与活性组分时，针对高硫组分，其促进催化脱硫/精制的作用了了。

本发明经过在众多常用助催化剂组分，以及部分活性组分中进行遴选、复配等，最终发现采用Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸铌)的混合物对本发明的催化剂促进作用明显，能显著提高其水热稳定性，并提高其防结焦失活能力，从而提高其使用寿命。

所述Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之间没有固定的比例，也就是说，Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一种各自的含量达到有效量即可。优选的，本发明采用的Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均为(分别为)载体质量的1-7％，优选2-4％。

尽管本发明所述的催化助剂之间没有特定的比例要求，但每一种助剂必须能够达到有效量的要求，即能够起到催化助剂作用的含量，例如载体质量的1-7％。本发明在遴选过程中发现，省略或者替换所述助剂中的一种或几种，均达不到本发明的技术效果(提高水热稳定性，减少结焦提高使用寿命)，也就是说，本发明的催化助剂之间存在特定的配合关系。

事实上，本发明曾经尝试将催化助剂中的磷酸铌NbOPO₄替换为五氧化二妮Nb₂O₅，发现尽管助剂中也引入了Nb，但其技术效果明显低于磷酸铌NbOPO₄，其不仅水热稳定性稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。本发明也曾尝试引入其他磷酸盐，但这种尝试尽管引入了磷酸根离子，但同样存在水热稳定性相对稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。

尽管本发明引入催化助剂有如此之多的优势，但本发明必须说明的是，引入催化助剂仅仅是优选方案之一，即使不引入该催化助剂，也不影响本发明主要发明目的的实施。不引入本发明的催化助剂特别是磷酸铌，其相较于引入催化助剂的方案，其缺陷仅仅是相对的。即该缺陷是相对于引入催化助剂之后的缺陷，其相对于本发明之外的其他现有技术，本发明所提及的所有优势或者新特性仍然存在。该催化助剂不是解决本发明主要技术问题所不可或缺的技术手段，其只是对本发明技术方案的进一步优化，解决新的技术问题。

所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。

优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为370-420℃，氢分压为14-15MPa，氢油体积比700-900，体积空速0.15-0.3h^-1。

优选的，所述固定床反应器包括2-10个催化剂床层，进一步优选2-5个催化剂床层。

本发明的工艺流程如下：

渣油和氢气进入渣油加氢处理装置，在加氢催化剂存在下进行反应，分离渣油加氢的反应产物，得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，其中气体、加氢石脑油和加氢柴油分别经管线引出装置，加氢渣油则经管线与来自管线的任选的减压瓦斯油一起经管线进入重油催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行反应，分离重油催化裂化的反应产物，得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆，其中干气、液化气、汽油和柴油分别经管线引出装置，重循环油依次经管线循环至渣油加氢处理装置，油浆经管线进入蒸馏装置，分离出的残余物经管线出装置，油浆的蒸出物依次经管线进入渣油加氢处理装置3，任选的馏分油依次经管线进入渣油加氢处理装置。

本发明的加氢精制工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过选取特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC作为活性成分，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得该催化剂产生协同效应，对高硫原油的减压渣油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于5ppm，同时催化加氢单元的催化剂使用寿命能达到2年以上。

具体实施方式

本发明通过下述实施例对本发明的加氢精制工艺进行说明。

实施例1

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。

将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层设置为3层，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，加氢催化剂装填量为2kg。反应后的产物进入重油催化裂化单元。

所用原料为哈萨克斯坦减压渣油，其含硫量高达3.27％，即32700ppm。

控制反应条件为：温度390℃，氢分压14.0MPa，氢油体积比800，体积空速0.2h^-1。

测试最终的产品，总硫含量降低到4ppm，催化剂床层压降无变化。

实施例2

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为MSU-G/SBA-15复合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS复合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例与实施例1相同。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。

其余条件与实施例1相同。

测试最终的产品，总硫含量降低到2ppm，催化剂床层压降无变化。

对比例1

将实施例1的载体替换为MSU-G，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到29ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

对比例2

将实施例1的载体替换为SBA-15，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到33ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

对比例3

将实施例1的载体替换为HMS，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到37ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

对比例4

将实施例1中的载体替换为MSU-G/SBA-15复合物，其余条件不变。

对比例5

将实施例1中的载体替换为SBA-15/HMS复合物，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到42ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

对比例6

将实施例1中的载体替换为MSU-G/HMS复合物，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到35ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

实施例1与对比例1-6表明，本发明采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体，当替换为单一载体或两两复合载体时，均达不到本发明的技术效果，，均达不到本发明的技术效果(脱硫率和催化剂床层压降变化，压降变化反映了催化剂的失活速度)，因此本发明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢精制工艺产生了预料不到的技术效果。

对比例7

省略实施例1中的MO₂N，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到46ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

对比例8

省略实施例1中的WC，其余条件不变。

测试最终的产品，总硫含量降低到50ppm，催化剂床层压降增大超过0.05％。

上述实施例及对比例7-8说明，本发明的加氢精制工艺的加氢催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。

实施例3

催化剂中含有催化助剂Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分别为1％、1.5％、2％、1％和3％，其余与实施例1相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降无任何变化，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降减少16.5％。

对比例9

相较于实施例3，将其中的NbOPO₄省略，其余条件相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少8.3％。

对比例10

相较于实施例3，将其中的CeO₂省略，其余条件相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少7.6％。

实施例3与对比例9-10表明，本发明的催化助剂之间存在协同关系，当省略或替换其中一个或几个组分时，都不能达到本发明加入催化助剂时的减少结焦从而阻止催化剂床层压降升高的技术效果。即，其验证了本发明的催化助剂能够提高所述催化剂的使用寿命，而其他催化助剂效果不如该特定催化助剂。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，减压渣油和任选的催化裂化油浆的蒸出物、任选的催化裂化重循环油、任选的馏分油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油；加氢渣油单独或与减压瓦斯油一起进入重油催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆；所述渣油加氢装置采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，

所述载体为MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物；所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物；

所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-420℃，氢分压为13-15MPa，氢油体积比800-1200，体积空速0.3-0.8h^-1。

2.如权利要求1所述的高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，其特征在于，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比为1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，优选为1:(1-1.15):(0.5-0.7)。

3.如权利要求1所述的高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体重量的3-12％，优选5-10％。

4.如权利要求1所述的高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，其特征在于，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。

5.如权利要求1所述的高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，其特征在于，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为370-420℃，氢分压为14-15MPa，氢油体积比700-900，体积空速0.15-0.3h^-1。

6.如权利要求1所述的高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，其特征在于，所述固定床反应器包括2-10个催化剂床层，优选2-5个催化剂床层。

7.如权利要求1所述的高硫原油的减压渣油的加氢脱硫-重油催化裂化组合工艺，其特征在于，Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量分别为载体质量的1-7％，优选2-4％。