CN115304967A - 一种晶圆切割保护液、制备方法、用途及切割方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水溶性晶圆切割保护液、制备方法、用途和使用其的晶圆切割方法，所述保护液包含聚乙烯醇，所述聚乙烯醇需满足如下条件(i)‑(iii)中的至少一个：(i)、聚合度为300‑2000；(ii)、醇解度为75‑95；(iii)、嵌段分布系数η<1.2。该切割保护液通过对其中聚乙烯醇多个特定参数的特定限定，以及结合成膜助剂的协同促进，从而可以取得优异的诸多性能，在半导体晶圆加工技术领域中具有良好的应用潜力。

Description

一种晶圆切割保护液、制备方法、用途及切割方法

技术领域

本发明涉及一种用于半导体制备工序中的组合物、制备方法、用途及使用其的半导体加工方法，更特别地涉及一种用于半导体晶圆激光切割的水溶性切割保护液、制备方法、用途以及使用该保护组合物的半导体晶圆切割保护方法，属于半导体加工技术与应用领域。

背景技术

半导体晶圆具有层合结构，其包含堆叠于半导体基板(如硅)上的层间绝缘膜及功能性膜，而后沿着界道(street)的边界区切割晶圆，从而将晶圆分离成多个芯片。

由于具有层积构造的晶圆为高脆性材料，近年来，大多采用激光切割方式对其进行切割。在进行激光切割时，激光的热度可使得晶圆表面产生硅熔渣、氧化物或熔融态金属等杂质，这些物质均容易沉积、黏附于晶圆表面而无法去除，从而造成晶圆表面污染，影响了后续制程及晶圆的电性，降低了芯片生产良率。

为了克服上述缺陷，往往需要在进行激光切割前在晶圆上涂覆保护膜，从而免于形成上述的杂质，提高产品表面清洁度和最终芯片良率，例如：

CN112876929A公开了一种保护膜组合物及其制造方法，所述保护膜组合物包括聚乙烯吡咯烷酮系水溶性树脂、激光吸收剂以及溶剂，所述保护膜具有流平性佳的优点。

CN103666136A公开了一种激光切割用晶圆保护膜组合物和半导体元件的制造方法，所述激光切割用晶圆保护膜组合物包含：含有水溶性树脂的树脂、防腐剂以及作为水或水与有机溶剂的混合物的溶剂，该保护膜组合物能够有效地防止对金属接合焊盘和凸点(Bump ball)的腐蚀(例如电偶腐蚀)。

CN105489472A公开了一种前切割保护液及使用此保护液的晶片(Wafer)加工方法。所述前切割保护液，包括聚乙烯醇或变性聚乙烯醇、紫外光吸收剂以及溶剂。聚乙烯醇或变性聚乙烯醇的聚合度大于或等于1000。以聚乙烯醇或变性聚乙烯醇为100重量份计，紫外光吸收剂的添加量大于10重量份。该前切割保护液可适用于不同功率的激光切割，且其所形成的保护膜可利用水来移除。

CN110396332A公开了一种晶圆片激光切割用的保护膜溶液，该溶液包括含聚乙烯醇的水溶性树脂、水溶性紫外线吸收剂和溶剂；聚乙烯醇的聚合度大于或等于2000，聚乙烯醇的碱化度为91-100％；其中以聚乙烯醇为100重量份计，水溶性紫外线吸收剂的添加量大于10重量份，溶剂为60-92重量份。该保护膜溶液成膜快速，形成的保护膜强度高，能够在进行激光切割时保护晶圆片，有效避免冷凝后的硅蒸气或其他经由激光切割后产生的碎屑沉积在芯片表面，从而提升制得的芯片(或其他半导体元件)的质量和产品可靠度，具有良好的皮膜移除性。

CN110408283A公开了一种等离子切割晶圆用的保护溶液及其在加工晶圆中的应用方法，该保护溶液包括含聚乙烯醇的水溶性树脂、溶剂和提升聚乙烯醇和溶剂相溶的助剂，能够在晶圆表面快速成膜，且成膜后强度高，具有良好的耐热性，在晶圆加工时，能够有效避免冷凝后的硅蒸气或其他在加工过程中产生的碎屑沉积在芯片表面，提升产品的质量和可靠度，具有良好的皮膜移除性；该应用方法将该保护溶液应用在晶圆加工中，可以将该方法运用在薄晶圆上，可以提升切割精度、切割速度，可以切割成任意形状，再加上切割前的均匀涂布保护溶液获得高强度的水溶性掩膜，可以避免切屑或裂纹、热应力问题。

CN112898853公开了一种激光切割保护液及其制备方法和应用，所述激光切割保护液按照重量百分数包括如下组分：水溶性树脂1-20％、溶剂1-30％、保湿剂0.5-5％、水溶性紫外吸收剂0.1-1％、水溶性抗氧剂0.1-0.5％、水溶性红色色素2-10％、pH调节剂1-2％、防腐蚀剂0.1-0.2％和水至100％；所述溶剂的沸点高于145℃；所述保湿剂包括含有两个或两个以上羟基的醇类。所述激光切割保护液具有优异的耐热性，可以适应多种激光切割保护的应用需求，能节约设备及物料成本。

CN113652128A公开了一种晶圆等离子切割保护液及其制备方法与用途，所述等离子切割保护液包括重量配比如下的各组分：水溶性树脂5-40份、润湿剂0.1-2份、消泡剂0.1-2份、自由基捕捉剂0.1-2份、有机溶剂5-20份、水34-89.7份。所述等离子切割保护液能够在晶圆表面快速成膜，具有良好的耐热性和可移除性。在晶圆加工时采用本发明保护液，能够有效避免冷凝后的硅蒸气或其他在加工过程中产生的碎屑沉积在芯片表面；同时所述晶圆等离子切割保护液具有较高的热稳定性，能够避免由于激光切割的热效应或在较高工作温度下进行等离子切割时，保护膜分解导致晶圆表面直接暴露在外部环境下，有效提高产品的可靠性和良率。

TW201833235A公开了一种高热稳定性的激光切割保护膜组成物，其成分包含至少一水溶性树脂、至少一成膜助剂、一分散剂、一热稳定助剂以及一溶剂，包含一水、一有机溶剂或其任意的组合，其中该保护膜组成物的酸碱值介于pH值4至pH值6之间。借由提供上述的保护膜组成物，可让基板材料进行激光切割时，保护基板材料表面不受碎片的污染，降低热效应,充分保护基材加工后的完整度以及切割线宽的平整与准确性，且保护膜组成物其自身不会发生裂解及热融的情况，使同样面积的基板材料能进行更多的激光切割加工手续，生产更加精密的电子产品组件。

CN111454635A公开了一种激光切割用保护膜剂，其由至少混合水溶性树脂、有机溶剂以及紫外线吸收剂而得的溶液构成，该溶液的Na的含量以重量比计为100ppb以下。

CN102077326A公开了一种用于晶片切割的保护膜组合物，包括选自由聚乙基唑啉和聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的至少一种树脂，选自由水溶性树脂和醇类单体组成的组中的至少一种组分，和如水或者水和有机溶剂的混合物的溶剂。

如上所述，现有技术中公开了多种水溶性激光切割保护液，但这些现有技术中，或者采用聚乙烯吡咯烷酮作为主体成膜物质，然而聚乙烯吡咯烷酮具有自身不稳定的特性，随着放置时间的增加，其水溶液粘度逐渐下降，保护膜的物理性能下降，对使用效果产生影响；或者虽然使用了聚乙烯醇，但通常需要较高的聚合度，这又导致保护液过于黏稠，涂布性能降低，成膜厚度过厚导致清洗困难、透光率降低等诸多缺陷。

因此，对于新型的激光切割保护液，尤其在宽域成膜厚度、热稳定性、快速成膜和良好清洗等方面，仍存在继续改进的工业需求，这也是目前该领域中的一个研发热点和重点所在。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种在半导体晶圆的激光切割中性能优异的水溶性切割保护液，该保护液具有低的表面张力和良好的铺展性，从而可通过旋涂方式在晶圆表面快速成膜，具有良好的耐热性(即热稳定性)，能够保护晶圆在激光切割过程中免受热效应的影响，可有效避免硅熔渣、氧化物或熔融态金属等物质沉积在晶圆表面，提升芯片品质。此外，该组合物形成的保护膜能够通过简单的纯水清洗便可完全去除。还提供了该保护液的制备方法以及使用该保护液的晶圆激光切割方法。所有的这些技术方案在半导体加工和应用技术领域均具有潜在的巨大应用前景和潜力。

需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

本发明主要涉及如下几个具体方面。

[第一个方面]

第一个方面，本发明的一个目的在于提供一种用于晶圆激光切割的水溶性切割保护液(以下有时也称为“保护液”或“切割保护液”，三者具有相同的指代含义)，所述水溶性切割保护液包含聚乙烯醇，特征在于：所述聚乙烯醇需满足如下条件(i)-(iii)中的至少一个，条件是至少满足条件(iii)：

(i)、聚合度为300-2000；

(ii)、醇解度为75-95；

(iii)、嵌段分布系数η<1.2。

在所述水溶性切割保护液中，优选的，所述聚乙烯醇需满足如下条件(i)-(iii)中的至少两个，条件是至少满足条件(iii)：

(i)、聚合度为300-2000；

(ii)、醇解度为75-95；

(iii)、嵌段分布系数η<1.2。

在所述水溶性切割保护液中，最优选的，所述聚乙烯醇同时满足如下条件(i)-(iii)：

(i)、聚合度为300-2000；

(ii)、醇解度为75-95；

(iii)、嵌段分布系数η<1.2。

在所述水溶性切割保护液中，所述(i)聚合度为300-2000，最优选的，所述(i)聚合度为300-500，例如可为300、400或500。

在所述水溶性切割保护液中，所述(ii)醇解度为75-95，最优选的，所述(ii)醇解度为80-85，例如可为80或85。

需要注意和指出的是，严格而言，醇解度(公知的，以百分比数值表示，例如醇解度为80即指80％，这是非常常规的表示方法)和聚合度并不是一个具体的点值(因为无法做到恰好为某个点值的醇解度和聚合度)，而是所有的点值均为很窄范围内的一个平均数或中值数，仅仅为了便于描述和理解而将其定义为一个点值而已，这也是在描述醇解度和聚合度时的常规做法。更进一步地，在本申请中，涉及醇解度的点值(包括具体的点值和数值范围的两个端点值)，其波动范围均为±1，例如所言及的醇解度85是指实际醇解度为85±1(即为84-86的范围，平均值为85)；涉及聚合度的点值(包括具体的点值和数值范围的两个端点值)，其波动范围均为±20，例如所言及的聚合度400是指实际聚合度为400±20(即为380-420的范围，平均值为400)，下面涉及的此类数值均具有相同含义，在此不再进行详细描述。

在所述水溶性切割保护液中，所述(iii)嵌段分布系数η<1.2，最优选η＝0.6-1，例如可为0.6-1、0.7-1、0.8-1、0.9-1、0.6-0.9、0.7-0.9、0.8-0.9、0.6-0.8、0.7-0.8、0.6-0.7。

在所述水溶性切割保护液中，所述(iii)中的嵌段分布系数η也可称为嵌段特征系数η，两者具有相同的指代含义。

该嵌段分布系数η的定义为：η＝(OH,OAc)/[2·(OH)(OAc)]

其中，(OH，OAc)表示聚乙烯醇链分子中-CH(OH)-CH-CH(OAc)-这一基团链的摩尔百分数，(OH)表示聚乙烯醇链分子中的羟基侧基的摩尔百分数，而(OAc)表示聚乙烯醇链中的乙酰基侧基的摩尔百分数，这在高分子领域中是非常公知和熟知的，在此不再进行详细描述。

因此，作为进一步的优选方案，本发明的所述水溶性切割保护液中，所述聚乙烯醇需满足如下条件(i)-(iii)中的至少一个，条件是至少满足条件(iii)：

(i)、聚合度为300-500；

(ii)、醇解度为80-85；

(iii)、嵌段分布系数η＝0.6-1。

作为进一步的优选方案，在所述水溶性切割保护液中，优选的，所述聚乙烯醇需满足如下条件(i)-(iii)中的至少两个，条件是至少满足条件(iii)：

(i)、聚合度为300-500；

(ii)、醇解度为80-85；

(iii)、嵌段分布系数η＝0.6-1。

作为进一步的优选方案，在所述水溶性切割保护液中，最优选的，所述聚乙烯醇同时满足如下条件(i)-(iii)：

(i)、聚合度为300-500；

(ii)、醇解度为80-85；

(iii)、嵌段分布系数η＝0.6-1。

在所述水溶性切割保护液中，作为一种选择，所述聚乙烯醇是聚乙烯乙酸酯在酸性条件下水解得到的。

在所述水溶性切割保护液中，作为一种选择，所述聚乙烯醇是聚乙烯乙酸酯在碱性条件下水解得到的。

其中，所述碱性条件是在氢氧化钠存在下产生的碱性条件。

上述的聚乙烯乙酸酯酸性水解或碱性水解制备聚乙烯醇，已经是非常公知的常规技术，这也是聚乙烯醇规模化的最主要甚至是唯一来源，可见诸于大量的现有技术，在此不再进行详细描述。

本发明人发现，本发明的水溶性切割保护液中通过包含上述具有诸多特定限定的聚乙烯醇，可以取得诸多优异技术效果，例如成膜迅速、保护膜均匀透明、清洗简单且彻底、成膜厚度可控、热稳定性优异、保护效果良好(可彻底避免硅熔渣、氧化物或熔融态金属物质在晶圆表面的沉积)等，从而可有效提升芯片品质，提高产品良率，且处理工艺简单，可显著提高加工效率。

[第二个方面]

第二个方面，本发明的一个目的在于提供一种用于晶圆激光切割的水溶性切割保护液(以下有时也称为“保护液”或“切割保护液”，三者具有相同的指代含义)，以质量份计，所述水溶性切割保护液包括如下组分：

在所述水溶性切割保护液中，“聚乙烯醇”即为上述第一个方面中所述的“具有特定醇解度、特定聚合度和特定嵌段分布系数的聚乙烯醇”，其中的各个进一步限定也均适用于此，在此不再进行一一赘述。

其中，所述聚乙烯醇的质量份为5-20份，例如可为5份、10份、15份或20份，优选为5-15份。

在所述水溶性切割保护液中，所述成膜助剂的质量份为5-20份，例如可为5份、10份、15份或20份。

其中，所述成膜助剂优选为亲水性低碳数醇醚，例如C2-C6一元醇或多元醇的C1-C3烷基醚，该醇醚可为单醚或二醚。进一步的，例如可为乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、1,3-丙二醇单甲醚(即HO(CH₂)₃OCH₃)、1,3-丙二醇二甲醚(即CH₃O(CH₂)₃OCH₃)、1,3-丙二醇单乙醚(即HO(CH₂)₃OC₂H₅)、1,3-丙二醇二乙醚(即C₂H₅O(CH₂)₃OC₂H₅)中的任意一种或任意多种的混合物，最优选乙二醇单甲醚。

在所述水溶性切割保护液中，所述增塑剂的质量份为2-10份，例如可为2份、4份、6份、8份或10份。

其中，所述增塑剂为水溶性低碳数多元醇类物质，具体可为C2-C5多元醇、如乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、季戊四醇等中的任意一种或任意多种的混合物。

在所述水溶性切割保护液中，所述紫外线吸收剂的质量份为0.1-1份，例如可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份。

其中，所述紫外线吸收剂可为苯酮类、苯酮磺酸类及其盐类、水杨酸酯类、苯并三唑类、三嗪类和肉桂酸类中的任意一种或任意多种的组合，示例性地，其可为2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮或其钠盐、阿魏酸、2,4,6-三(4-羟基苯基)三嗪、苯并三唑、二苯甲酮中的任意一种或任意多种的组合。

在所述水溶性切割保护液中，所述流平剂的质量份为0.1-3份，例如可为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份。

其中，所述流平剂选自改性或未改性聚硅氧烷类、聚丙烯酸烷基酯中的任意一种或两种的组合，如烷基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、三硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等。示例性地，例如可为聚醚改性聚二甲基硅氧烷类化合物(如BYK-333、AKN-1033等)或聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷类化合物等(例如MOK-2013、BYK-325、BYK-320、BYK-323等)。

在所述水溶性切割保护液中，所述超纯水的质量份为40-80份，例如可为40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份。

其中，所述超纯水为电阻≥18MΩ的去离子水。

本发明的所述水溶性切割保护液具有诸多优异的技术效果，例如成膜迅速、保护膜均匀透明、清洗简单且彻底、成膜厚度可控、热稳定性优异、保护效果良好(可彻底避免硅熔渣、氧化物或熔融态金属物质在晶圆表面的沉积)等，从而可有效提升芯片品质，提高产品良率，且处理工艺简单，可显著提高加工效率。

[第三个方面]

第三个方面，本发明的一个目的在于提供所述水溶性切割保护液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：分别称取各自质量份的聚乙烯醇、成膜助剂、增塑剂、紫外线吸收剂、流平剂和超纯水，然后将总量3/4质量份的超纯水和所有质量份的聚乙烯醇，加入容器中，搅拌下加热至60-95℃，直至物料溶解完全，得到溶液I；

步骤2：称取剩余的1/4质量份的超纯水，加入所有质量份的成膜助剂、增塑剂、紫外吸收剂和流平剂，充分搅拌混合至均匀透明，得到溶液II；

步骤3：将所述溶液I和溶液II混合后搅拌0.5-1h，即得所述水溶性切割保护液。

在所述制备方法中，步骤1-2中的搅拌时间并无严格的特别限定，只要能够将各自混合物搅拌均匀或溶剂完全即可，例如步骤1中只要能够将聚乙烯醇充分溶解完全即可，而步骤2中只要能将所得混合物充分搅拌至均匀透明即可，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择和确定。通常而言，步骤1-2中的搅拌时间均可为0.5-2小时，例如可为0.5小时、1小时、1.5小时或2小时，在如此的时间下，均可溶解完全或得到搅拌均匀的相应混合物。

[第四个方面]

第四个方面，本发明的一个目的在于提供上述限定了特定聚合度、特定醇解度和特定嵌段分布系数的所述聚乙烯醇用于晶圆激光切割保护的用途。

[第五个方面]

第五个方面，本发明的一个目的在于提供所述水溶性切割保护液用于晶圆的激光切割保护的用途。

本发明的所述水溶性切割保护液具有诸多优异的技术效果，如成膜迅速、保护膜均匀透明、清洗简单且彻底、成膜厚度可控、热稳定性优异、保护效果良好(可彻底避免硅熔渣、氧化物或熔融态金属物质在晶圆表面的沉积)等，从而可有效提升芯片品质，提高产品良率，且处理工艺简单，可显著提高加工效率。可解决现有技术中的保护液所存在的诸多缺点如不耐低温储存、成膜慢、复杂表面易存在膜残留等诸多问题，可应用于图像传感器、MEMS器件和芯片等领域的晶圆激光切割保护。

[第六个方面]

第六个方面，本发明的一个目的在于提供一种晶圆如硅晶圆的激光切割方法。

所述晶圆的激光切割方法具体包括如下步骤：

S1、在晶圆表面上旋涂所述水溶性切割保护液，并在25-30℃下干燥形成厚度为0.5-5μm的保护膜；

S2、以2-8W功率的能量光束进行激光切割上述覆有保护膜的硅晶圆，形成沟槽；

S3、将切割后的晶圆采用超纯水进行清洗，从而完成所述激光切割。

在本发明的所述晶圆的激光切割方法中，在步骤S1中，所述水溶性切割保护液的旋涂量并无严格的限定，只要其干燥后能形成厚度为0.5-5μm的保护膜即可，本领域技术人员可根据硅晶圆的大小而进行合适的用量确定，通常每寸晶圆上旋涂1-4ml水溶性切割保护液即可得到如此厚度范围的保护膜，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述晶圆的激光切割方法中，在步骤S3中，所述超纯水为电阻≥18MΩ的去离子水。

如上所述，本发明提供了一种用于晶圆激光切割保护的具有特定限定的聚乙烯醇，以及包含该聚乙烯醇的激光切割水溶性保护液、制备方法、用途和使用该水溶性切割保护液的晶圆激光切割方法，所述水溶性切割保护液具有诸多优点，例如：

1、该水溶性切割保护液能够形成0.5-5μm厚度的保护膜，具有宽域成膜厚度调整空间，适用性广，具有高成膜性且涂布性能优异。

2、该水溶性切割保护液通过使用特定醇解度、特定聚合物和特定嵌段分布系数的聚乙烯醇和优选的成膜助剂，从而成膜迅速且均匀透明，易于清洗，热稳定性高，且保护性能优异，能有效避免晶圆表面被硅熔渣、氧化物或熔融态金属物质的沉积、附着和玷污。

如上所述，本发明的水溶性切割保护液具有诸多显著优点，从而可用于半导体加工技术领域，尤其是在半导体芯片激光切割领域具有显著的技术效果和应用前景，可以替代目前存在诸多缺陷的现有产品，为产业升级和后续制程提供具有更高良品率的晶圆，具有良好的工业化应用前景。

附图说明

附图1是未旋涂任何切割保护液的硅晶圆在激光切割完毕并进行纯水清洗后放大100倍的显微镜图片。

附图2是旋涂切割保护液Y1的硅晶圆在激光切割完毕并纯水清洗后放大100倍的显微镜图片。

附图3是裸硅晶圆的EDX能谱图。

附图4是旋涂切割保护液Y1的硅晶圆在激光切割完毕并纯水清洗后的EDX能谱图。

附图5是带有锡球凸点的硅晶圆旋涂切割保护液Y1后的SEM图。

附图6是将附图5的硅晶圆进行激光切割并纯水清洗后的锡球表面SEM放大图(基准尺度为10μm)。

附图7是附图5中所用硅晶圆在未旋涂水溶性切割保护液Y1时的锡球表面的EDX能谱图。

附图8是旋涂了切割保护液Y1后的附图5硅晶圆的锡球表面的EDX能谱图。

附图9是旋涂了切割保护液Y1后的附图5硅晶圆在激光切割后和纯水清洗前的锡球表面EDX能谱图。

附图10是旋涂了切割保护液Y1后的附图5硅晶圆在激光切割和纯水清洗后的锡球表面EDX能谱图。

附图11是附图3硅晶圆旋涂了切割保护液Y15后并激光切割和纯水清洗后的锡球表面EDX能谱图。

附图12是切割保护液Y1的差示扫描量热图。

附图13是切割保护液Y15的差示扫描量热图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

其中，除非另有规定，否则各个实施例或对比例中所使用的超纯水均为电阻≥18MΩ的去离子水。

实施例1：水溶性切割保护液的制备

步骤1：分别称取如下质量份的各个组分：聚乙烯醇5份(其聚合度为300、醇解度为85和嵌段分布系数η＝0.8)、成膜助剂乙二醇单甲醚20份、增塑剂乙二醇2份、紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮1份、流平剂(为BYK-333)0.1份和超纯水80份；然后将总量3/4质量份(即60份)的超纯水和所有质量份的聚乙烯醇，加入容器中，搅拌下加热至60℃，直至物料溶解完全，得到溶液I；

步骤2：称取剩余的1/4质量份(即20份)的超纯水，然后加入所有质量份的上述成膜助剂、增塑剂、紫外吸收剂和流平剂，充分搅拌混合至均匀透明，得到溶液II；

步骤3：将所述溶液I和溶液II混合后搅拌0.5h，即得均匀透明的水溶性切割保护液，将其命名为Y1。

实施例2：水溶性切割保护液的制备

步骤1：分别称取如下质量份的各个组分：聚乙烯醇20份(其聚合度为500、醇解度为80和嵌段分布系数η＝0.6)、成膜助剂乙二醇单甲醚5份、增塑剂一缩二乙二醇10份、紫外线吸收剂二苯甲酮0.1份、流平剂(为BYK-325)3份和超纯水40份；然后将总量3/4质量份(即30份)的超纯水和所有质量份的聚乙烯醇，加入容器中，搅拌下加热至95℃，直至物料溶解完全，得到溶液I；

步骤2：称取剩余的1/4质量份(即10份)的超纯水，然后加入所有质量份的上述成膜助剂、增塑剂、紫外吸收剂和流平剂，充分搅拌混合至均匀透明，得到溶液II；

步骤3：将所述溶液I和溶液II混合后搅拌1h，即得均匀透明的水溶性切割保护液，将其命名为Y2。

实施例3：水溶性切割保护液的制备

步骤1：分别称取如下质量份的各个组分：聚乙烯醇12.5份(其聚合度为400、醇解度为83和嵌段分布系数η＝1.0)、成膜助剂乙二醇单甲醚12.5份、增塑剂季戊四醇6份、紫外线吸收剂阿魏酸0.55份、流平剂(为AKN-1033)1.55份和超纯水60份；然后将总量3/4质量份(即45份)的超纯水和所有质量份的聚乙烯醇，加入容器中，搅拌下加热至80℃，直至物料溶解完全，得到溶液I；

步骤2：称取剩余的1/4质量份(即15份)的超纯水，然后加入所有质量份的上述成膜助剂、增塑剂、紫外吸收剂和流平剂，充分搅拌混合至均匀透明，得到溶液II；

步骤3：将所述溶液I和溶液II混合后搅拌45分钟，即得均匀透明的水溶性切割保护液，将其命名为Y3。

实施例4-16：对醇解度、聚合度和嵌段分布系数η的考察

如下表中所示，其列出了按照实施例1/2/3而采用不同聚合度、醇解度和嵌段分布系数η的聚乙烯醇而制得的水溶性切割保护液，其它参数和操作均不变，具体如下。

其中：“-”表示各自对应的指标与所对应实施例完全相同，例如实施例4中的聚合度“-”表示其与所对应的实施例1中的聚合度相同，其它“-”具有完全相同的对应含义，在此不再进行一一描述。

实施例17-23：对成膜助剂的考察

除顺次将实施例1-3中的成膜助剂乙二醇单甲醚分别替换为如下的其它助剂外，其它操作均不变，从而得到水溶性切割保护液，具体见下表。

各个水溶性切割保护液的性能测试

I、成膜形态的考察

成膜形态考察具体如下：使用旋涂仪在8英寸的裸硅晶圆表面上旋涂不同量的各个切割保护液，然后在40℃下完全干燥形成不同厚度的保护膜，测量各个保护膜的厚度并观察保护膜形态。

具体见下表1。

表1：保护膜厚度和形态

其中，“厚度(μm)”是指所对应的保护液所能够成膜的最大厚度，如果继续增大厚度则导致无法形成坚固、均匀的保护膜，从而根本无法使用。以及，“大量结晶”、“少许结晶”、“存在结晶点”，这三者的结晶严重程度依次递减(但无论厚度多少，都存在上述结晶问题，因结晶与否跟厚度大小无关)。

由此可见：1、本发明的保护液能够形成最高可达5μm的保护膜，此时仍均匀透明，对后续激光透射切割无任何影响。2、而当聚乙烯醇η为1.1或1.3时，导致最大成膜厚度急剧降低为2.5μm且出现了少许结晶(见Y6-Y7)；当聚乙烯醇聚合度高于1000时，不但最大成膜厚度降低为3.5μm，且出现了少许结晶(见Y9-Y10)，进一步地，当醇解度和η也同时改变时，导致最大成膜厚度急剧降低为2μm，且出现了大量结晶(见Y15-Y16)，如此证明了聚合物、醇解度和η同时为本发明的最佳范围时，可以取得最优异的成膜性能；此外，从Y6-Y7可见，η对于成膜性能的影响要显著强于聚合度和醇解度的改变而产生的影响。3、对于成膜助剂而言，醇醚中多元醇的碳链长度、成醚数量及醚端碳链长度可以显著影响成膜性能，Y17-Y19存在结晶点，而Y20-Y23则出现了少许结晶。

II、切割保护和清洗性能考察

按照如下步骤进行激光切割和清洗，以硅晶圆为例：

S1、在晶圆表面上旋涂水溶性切割保护液，并在25℃下干燥形成厚度为2μm的保护膜；

S2、以6W功率的能量光束进行激光切割上述覆有保护膜的晶圆，形成沟槽；

S3、将切割后的晶圆采用电阻≥18MΩ的超纯水进行清洗，从而完成激光切割和清洗处理。

其中，各个保护液形成的膜厚度统一为2μm。

其中，在下面的多个测试中，所进行的激光切割和纯水清洗均为上述“II”中具体步骤S2-S3的具体操作，在下面不再进行一一赘述。

结果如下：

附图1是未旋涂任何切割保护液的硅晶圆在激光切割完毕并进行纯水清洗后放大100倍的显微镜图片。

由此可见：在激光切割并清洗后，晶圆表面上仍存在大量的硅熔渣等脏污(图中的大量黑色点状物)，根本无法通过简单的纯水清洗予以去除，且存在明显的切割道崩边现象(见白色椭圆内所示)。

附图2是旋涂切割保护液Y1的硅晶圆在激光切割完毕并纯水清洗后放大100倍的显微镜图片。

由此可见：在旋涂本发明的切割保护液Y1并激光切割和纯水洗涤后，晶圆表面无任何硅熔渣等脏污，证明本发明的水溶性切割保护液Y1具有优异的切割保护性能，能够有效防止切割时的硅熔渣等杂质脏污沉积、粘附在晶圆表面，并仅仅通过简单的纯水清洗便可一并除去。且切割道平直规整，无任何崩边现象，能够完全避免热效应累积而导致的切割道崩边等现象。

其中，切割保护液Y2-Y3的显微镜照片完全相同于Y1，故不再重复列出。

而其它切割保护液在放大后的目视程度上也不存在可视残留，但申请人为了进一步定量进行考察而使用了SEM-EDX能谱方法(以下有时也称为“EDX能谱”)测量计算清洗后单位面积的裸硅晶圆表面的碳元素含量(该测量是在高洁净环境下进行，从而避免了空气中二氧化碳、灰尘等外源杂质对C含量的负面影响)，从而考察了保护膜的清洗程度。所述SEM-EDX能谱是非常公知的一类科学测量技术，在此不再进行详细描述。

附图3是裸硅晶圆的EDX能谱图，可见，旋涂前的裸硅晶圆表面完全不含C元素(含量为0)。

附图4是旋涂切割保护液Y1的硅晶圆在激光切割完毕并纯水清洗后的EDX能谱图。

从图4中可见，旋涂保护液Y1并随后按照上述方法切割清洗后的硅晶圆表面上存在C元素，经计算其含量为0.056wt％，证明保护膜的清洗非常彻底，几乎是完全彻底清洗掉。

为了简洁和节约篇幅起见，旋涂其它保护液并切割清洗后的裸硅晶圆表面上的残留C元素含量SEM-EDX能谱图不再一一列出(谱图形态均类似)，但在下表2中列出了各自的表面残留C元素含量：

表2：残留C元素含量

其中，在上表中，为数值范围的两个端点值对应其中两个切割保护液的C元素含量，而其它切割保护液的C元素含量则则落入该范围内，以“Y1-Y3”为例，其C元素含量为“0.053-0.061”，意味着Y1-Y3中的某两个的C元素含量为0.053和0.061，而剩余一个的则落入该范围之间。而对于“/”而言，则表示着严格的对应关系，以“Y4/Y5”为例，C元素含量为“0.082/0.157”，意味着Y4、Y5的C元素含量分别为0.082和0.157。

在下面的其它表格中，如此的表示方法也具有相同的指代关系和对应关系，为了简洁起见，以下不再进行详细描述。

由此可见：1、本发明的切割保护液具有最好的清洗效果，保护膜残留量非常低，完全可以直接应用于后续制程中。2、而当η发生改变时，保护膜残留加重(尤其见Y4-Y7)，申请人认为这是因η值的不同主要影响聚乙烯醇分子间的氢键形成能力，进而影响聚乙烯醇的结晶度，在η＝0.6-1范围内，聚乙烯醇共聚物的无规分布倾向最为合适，从而乙酰基沿聚乙烯醇分子主链倾向于最适宜的无规分布，其间位阻阻碍了邻近的羟基形成氢键，从而降低了聚乙烯醇分子链段的规整度和聚乙烯醇的结晶度，增大了其水溶解性，与最优选的合适链长度的乙二醇单乙醚相协同，从而产生了结晶度和水溶性的最佳平衡，更易清洗，且产生了最宽的成膜厚度区间，具有最佳的成膜厚度选择范围。3、而当聚合度逐渐增大时，保护膜残留也随之增大(见Y8-Y10)，这是因为由于聚乙烯醇链长的增长而与硅晶圆表面的亲油结合越强，从而导致越难以简单清洗掉。4、而对于醇解度而言，其对保护膜残留的影响非常显著，醇解度越大，反而残留越严重(见Y11-Y13)，这是因醇解度高时，导致羟基数量过多，从而聚乙烯醇分子之间更容易形成氢键，耐水性提高，但当疏水的乙酰基过多时，则导致聚乙烯醇水溶性降低。只有本申请的醇解度为80-85时，协同于特定范围的聚合度和嵌段分布系数η，才能取得最好的技术效果。5、当聚合度、醇解度和嵌段分布系数η均不在本发明的优选范围内时，则产生了最严重的保护膜残留(见Y14-Y16)。6、成膜助剂的种类也可对保护膜残留有一定的影响，这是因为种类的不同而对所成膜与晶圆表面的附着强度有所影响，从而导致清洗难度有所改变，而其乙二醇单甲醚最为优选，其与具有该特定聚合度、醇解度和嵌段分布系数η的聚乙烯醇的相容性最为适宜，即便是非常类似的乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、1,3-丙二醇单醚或二醚类化合物都在性能上有所降低(见Y17-Y23)。

III、涂布和成膜性能考察

为了考察在具有复杂表面的晶圆上的涂布和成膜性能，在带有锡球凸点(Bump)的硅晶圆(即带有锡球凸点的裸晶圆，在下面的“A”和“B”中涉及的裸晶圆均指该带有锡球凸点的裸晶圆)表面上旋涂各个水溶性切割保护液，并在25℃下干燥形成厚度均为2μm的保护膜，然后进行涂布和成膜性能考察，具体如下。

A、切割保护液Y1-Y3的考察。

附图5是所述裸晶圆旋涂切割保护液Y1后的SEM图。

由此可见：在旋涂本发明的切割保护液Y1后，无论是凸点之外的平面区域，还是凹凸不平的晶圆凸点上都形成了均匀、致密的保护膜，这证明本发明的水溶性切割保护液具有优异的涂布、成膜性能。

使用切割保护液Y2-Y3涂布后，其SEM图完全相同于附图5，故不再一一列出。

附图6是将附图5的硅晶圆进行激光切割并纯水清洗后的锡球表面SEM放大图(基准尺度为10μm)。

由此可见：经过简单的纯水清洗，附图5中所形成的均匀、致密的保护膜得以彻底、完全地去除，且锡球表面无任何硅熔渣等脏污残留。这证明本发明的水溶性切割保护液所形成的保护膜仅仅使用纯水清洗，便具有优异的去除性能，也即清洗简单且彻底，效果优异，无需使用任何有机溶剂，也不会产生大量有机废水，对环境极具友好性和安全性。

使用切割保护液Y2-Y3涂布后的相同晶圆经过清洗后，锡球表面SEM放大图完全相同于附图6，故不再一一列出。

为了进一步更准确、定量地对本发明水溶性切割保护液的涂布和成膜性能进行考察，从而使用EDX能谱对裸晶圆在涂布前后、清洗前后进行了测量，从而更准确精确地进行测试，其中EDX是非常常规的一种测试手段，在此不再进行详细描述。具体结果如下：

附图7是附图5中所用硅晶圆在未旋涂水溶性切割保护液Y1时(即旋涂前，也即上述的裸晶圆)的锡球表面的EDX能谱图，其中C、O元素能谱峰是空气中含有的二氧化碳、灰尘、微生物等杂质污染而引入的。

从中可见，锡球表面的EDX能谱图中除外源性杂质外仅存在Sn元素。

附图8是旋涂了切割保护液Y1后的附图5硅晶圆(即附图7的裸晶圆旋涂了保护液Y1)的锡球表面的EDX能谱图。

与附图7相比可见，此时，Sn元素能谱峰已经不复存在，这在附图5定性的SEM图之外，由更精确的定量EDX能谱图进一步证明了水溶性切割保护液Y1在锡球表面上形成了有效全面覆盖、致密、坚固的保护膜，其中的S元素能谱峰来自水溶性切割保护液Y1中的紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮。其中S元素能谱峰旁边的元素峰为Pt元素峰，这是因在EDX测试中对于导电性差的样品，为了成像更加清晰而通常在表面喷涂Pt金属(否则样品表面存在电荷累积而无法进行正确测量，这是该测试中的常规处理手段，故通常在EDX能谱图中一般不会标注Pt元素峰)，虽然该金属的厚度很小，但Pt的响应截面大，从而导致信号较强，其它EDX能谱中的该位置均出现了Pt元素峰，不再一一赘述。

使用切割保护液Y2-Y3涂布后的相同硅晶圆的锡球表面EDX能谱图完全相同于附图8(但不含有S元素峰)，故不再一一列出。

附图9是旋涂了切割保护液Y1后的附图5硅晶圆在激光切割后和纯水清洗前(即附图8的晶圆进行激光切割，但未进行纯水清洗)的锡球表面EDX能谱图。

与附图8相比可见，此时存在Si能谱峰，这是因经过激光切割后，为形成切割道而必须熔融的硅熔渣粘附在保护膜上，从而产生了Si能谱峰，从而保护晶圆表面免于硅熔渣等熔融物的沉积、粘附。

使用切割保护液Y2-Y3进行同样处理后的EDX能谱图完全相同于附图9(但不含有S能谱峰)，故不再一一列出。

附图10是旋涂了切割保护液Y1后的附图5硅晶圆在激光切割和纯水清洗后(即附图9的晶圆继续进行纯水清洗后)的锡球表面EDX能谱图。

与附图9相比可见，经过简单的纯水清洗后，Si能谱峰和S能谱峰完全消失，而Sn能谱峰重新出现，几乎完全相同于裸晶圆附图7的能谱图，结合附图6的SEM图，从而毫无疑问地进一步确认和证明了保护膜得以完全清洗彻底，且由于保护膜热稳定性优异、附着力强、牢固且致密，从而在锡球表面上不会沉积粘附任何硅熔渣或产生硅蒸汽冷凝(Si含量为0)。

使用切割保护液Y2-Y3进行同样处理后的EDX能谱图完全相同于附图10，故不再一一列出。

B、切割保护液Y4-Y23的考察。

将旋涂了切割保护液Y4-Y23的所述裸晶圆进行激光切割和纯水清洗后，进行锡球表面EDX能谱测定，具体如下。

附图11是附图3硅晶圆旋涂了切割保护液Y15后并激光切割和纯水清洗后的锡球表面EDX能谱图。

与裸晶圆附图7的能谱图相比可见，激光切割并清洗后仍存在明显的Si能谱峰，这是因为Y15形成的保护膜存在大量结晶，在激光切割所产生的热量下容易产生缝隙以及热稳定性降低(具体进一步见下面的“IV、稳定性考察”)，从而导致硅蒸汽沿着缝隙而沉积在锡球表面上，根本无法通过简单纯水清洗而除去。

使用其它保护液所得到的最终锡球表面EDX能谱图中也或多或少存在Si能谱峰，在此不再一一列出，但在下表3中列出了各自的锡球表面Si含量：

表3：Si元素含量

由此可见：1、切割保护液Y6-Y7、Y15-Y16的保护性能有一定程度或显著的降低，导致锡球表面上存在着较多或显著的硅含量。2、当嵌段分布系数η偏离0.6-1.0时或聚合度、醇解度均不在最优先范围内时，也均导致了保护性能有所降低(见Y4-Y13)，而当这三者均不在优选范围内时，产生了最明显的保护性能降低(见Y14-Y16)。3、成膜助剂对于保护性能同样有一定程度的影响，整体而言，乙二醇单甲醚的效果最为优异，即便是与其高度类似的乙二醇二甲醚或乙二醇单乙醚，其保护膜的保护性能仍有一定程度的降低(见Y17-Y19)，而醇链长度更长时则降低更甚(见Y20-Y23)。

IV、热稳定性考察

对各个保护液进行差示扫描量热测试，具体结果如下。

附图12是切割保护液Y1的差示扫描量热图，由此清楚可见，其分解温度高达429.22℃，具有非常高的耐热稳定性，从而可以承受大热量的激光切割而保持稳定性。

附图13是切割保护液Y15的差示扫描量热图，由此清楚可见，其分解温度约在250℃左右，相比于Y1，耐热稳定性有非常显著的降低。

其它切割保护液的差示扫描量热图不再一一列出，但在下表4中列出了各自的分解温度(四舍五入取一位小数)：

表4：分解温度(℃)

由此可见：本发明的保护液Y1-Y3具有非常优异的耐热稳定性，而当聚合度、醇解度和嵌段分布系数有所改变时，均导致耐热稳定性有所降低，尤其是三者均不在本发明的优选范围内时，耐热稳定性降低最为显著。

如上所述，本发明提供了一种水溶性晶圆切割保护液、制备方法、用途和使用其的晶圆切割方法，该切割保护液通过对其中聚乙烯醇特定参数的诸多限定，以及结合成膜助剂的协同促进，从而可以取得优异的晶圆切割保护性能，如优异的热稳定性、涂布和成膜性能、切割保护和清洗性能，且具有均匀、透明的成膜形态，可应用于半导体芯片尤其是硅晶圆或带有锡球凸点的晶圆的激光切割加工，工艺操作简单，无需使用大量的有机溶剂进行后续处理，具有极佳的环保优势，并可显著提高晶圆的切割效率和产品良率，在半导体加工技术领域中具有良好的应用潜力。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于晶圆激光切割的水溶性切割保护液，其特征在于：所述水溶性切割保护液包含聚乙烯醇，特征在于：所述聚乙烯醇需满足如下条件(i)-(iii)中的至少一个，条件是至少满足条件(iii)：

(i)、聚合度为300-2000；

(ii)、醇解度为75-95；

(iii)、嵌段分布系数η<1.2。

2.如权利要求1所述的水溶性切割保护液，其特征在于：所述聚乙烯醇是聚乙烯乙酸酯在酸性条件下水解得到的。

3.如权利要求1或2所述的水溶性切割保护液，其特征在于：所述聚乙烯醇是聚乙烯乙酸酯在碱性条件下水解得到的。

4.如权利要求1-3任一项所述的水溶性切割保护液，其特征在于：以质量份计，所述水溶性切割保护液包括如下组分：

其中，所述聚乙烯醇为权利要求1-3任一项中所述的聚乙烯醇。

5.如权利要求4所述的水溶性切割保护液，其特征在于：所述增塑剂为水溶性低碳数多元醇类物质，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、季戊四醇等中的任意一种或任意多种的混合物。

6.如权利要求4或5所述的水溶性切割保护液，其特征在于：所述紫外线吸收剂为苯酮类、苯酮磺酸类及其盐类、水杨酸酯类、苯并三唑类、三嗪类和肉桂酸类中的任意一种或任意多种的组合，具体可为2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮或其钠盐、阿魏酸、2,4,6-三(4-羟基苯基)三嗪、苯并三唑、二苯甲酮中的任意一种或任意多种的组合。

7.权利要求4-6任一项所述水溶性切割保护液的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：分别称取各自质量份的聚乙烯醇、成膜助剂、增塑剂、紫外线吸收剂、流平剂和超纯水，然后将总量3/4质量份的超纯水和所有质量份的聚乙烯醇，加入容器中，搅拌下加热至60-95℃，直至物料溶解完全，得到溶液I；

步骤2：称取剩余的1/4质量份的超纯水，加入所有质量份的成膜助剂、增塑剂、紫外吸收剂和流平剂，充分搅拌混合至均匀透明，得到溶液II；

步骤3：将所述溶液I和溶液II混合后搅拌0.5-1h，即得所述水溶性切割保护液。

8.权利要求1-6任一项中所述的聚乙烯醇用于晶圆的激光切割保护的用途。

9.权利要求1-6任一项所述的水溶性切割保护液用于晶圆的激光切割保护的用途。

10.一种晶圆的激光切割方法，其特征在于：所述激光切割方法具体包括如下步骤：

S1、在晶圆表面上旋涂权利要求1-6任一项所述的水溶性切割保护液，并在25-30℃下干燥形成厚度为0.5-5μm的保护膜；

S2、以2-8W功率的能量光束进行激光切割上述覆有保护膜的硅晶圆，形成沟槽；

S3、将切割后的晶圆采用超纯水进行清洗，从而完成所述激光切割。

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