KR100680089B1 - 알칼리 가용성 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 알칼리 가용성 접착제는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A)와 모노카르복실산 화합물(B)의 반응 생성물에, 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물을 추가로 반응시켜 얻어지는 반응 생성물(C)인 알칼리 가용성 수지로 이루어지고, 바람직하게는 이 알칼리 가용성 수지와 케톤계 유기 용제로 이루어지며, 가소제, 용융 점도 저하제, 계면 활성제 중 1종 이상을 추가로 함유하는 접착제이고, 유기 용제를 사용하지 않고 알칼리 수용액으로 세정 제거가 가능한 알칼리 가용성 접착제이며, 환경 위생 대응형으로서 접착성, 접착 강도, 도막성, 표면 평활성, 연화점의 제어성, 용융 점도의 제어성, 전연(展延)성의 제어성이 우수한 알칼리 가용성 접착제에 관한 것이다.
알칼리 가용성 접착제, 에폭시 수지, 유기 용제.

Description

알칼리 가용성 접착제 {Alkaline Soluble Adhesives}
본 발명은 반도체 집적 회로 등의 전자 부품 또는 태양 전지용 웨이퍼를 제조할 때의 웨이퍼 연마 공정, 렌즈를 제조할 때의 연마 공정, 액정 기판용 유리를 평탄화 처리할 때의 유리 연마 공정 등에 있어서, 연마용 정반에 웨이퍼 또는 유리 등의 기판을 일시적으로 접착 고정하기 위해서 사용되는 알칼리 가용성 접착제에 관한 것이다.
반도체 집적 회로 등의 전자 부품 또는 태양 전지의 제조에 사용하는 실리콘 또는 갈륨 비소 등으로 이루어지는 웨이퍼는, 이 웨이퍼 구성 재료의 잉곳을 박판상으로 슬라이스한 후, 이 슬라이스한 것을 연마함으로써 제조되고 있다.
또한, 수정 진동자나 렌즈 등을 제조할 때의 절삭·연마 공정 및 액정 기판용 유리 등과 같이 평탄화 처리를 요하는 유리도 연마 공정이 필요하다. 이러한 웨이퍼, 또는 렌즈, 수정, 유리 등의 연마 공정에 있어서는 웨이퍼 또는 렌즈, 수정, 유리 등을 알루미나 세라믹 등의 연마용 정반에 고정하기 위해서 여러가지 수지를 접착제로 사용하고 있다.
이 경우에 웨이퍼 또는 수정, 렌즈, 유리 등은 약 110 ℃의 온도에서 접착제 를 통하여 정반에 가열 압착된다. 이 연마용 정반에 고정된 웨이퍼 또는 렌즈, 수정, 유리 등은 연마액을 사용하여 연마포 등에 의해 경면 연마된다. 그리고, 연마 후의 웨이퍼 또는 렌즈, 수정, 유리 등은 실온 이하로 냉각된 후, 예리한 스크레이퍼 등에 의해 정반으로부터 박리되고, 웨이퍼에 부착된 접착제는 알칼리 또는 용제에 의해 세정, 제거된다.
이러한 웨이퍼 또는 렌즈, 수정, 유리 등의 연마 공정에 사용되는 접착제로는, 종래부터 글리콜프탈레이트계 왁스, 에폭시계 왁스, 케톤계 왁스가 있다(특개소 61-16477호 공보 및 특개소 63-27576호 공보). 이러한 접착제는 연마 후에 트리클로로에틸렌 등의 할로겐계 유기 용제, 방향족 탄화수소계 용제 등의 가연성 용제로 세정하여 제거되지만, 이들 용제는 대기 오염이나 자연 환경의 파괴 등 환경 위생상 큰 문제점이 있다. 또한, 가연성 용제를 사용함에 있어서는 화재 방지를 위해 방폭 설비를 갖추어야 하는 설비 비용상의 문제점이 있다.
또한, 반도체 업계에 있어서는 비용 감소 및 기술 혁신의 템포가 빠르게 진행되어, 예를 들면 비용 감소의 관점에서는 200 mmψ로부터 300 mmψ로의 실리콘 웨이퍼의 대구경화가 요구되어 가공성이 보다 곤란해지고, 또한 미세한 패턴화의 관점에서는 0.25 ㎛로부터 0.18 ㎛로의 배선 패턴의 미세화라든가, 또한 고밀도화의 관점에서는 16 M 비트로부터 64 M 비트로의 고집적화를 각각 지향한 기술 개발이 활발해지고 있다.
이와 같이 반도체 장치의 미세화가 진행됨에 따라 여러가지 오염(파티클, 금속 이온, 부식성 이온, 유기물, 산화막 등)이 반도체의 신뢰성, 제조 수율에 큰 영 향을 미치고 있다. 그 중, 금속 이온 오염에 의한 장치 특성의 열화에는 pn 접합 누설의 문제가 있고, 또한 부식성 이온에 의한 열화의 문제점도 크다. 따라서, 실리콘 웨이퍼용 임시 접착성 접착제에 있어서도 그 금속 이온이나 부식성 이온 함유량을 저감하고, 보다 고순도의 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 출원인들은 비스페놀 A형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지에 1가, 또는 2가의 알코올을 부가하여 수산기를 형성한 후, 카르복실산 무수물을 반응시킨 알칼리 가용성 접착제에 대하여 앞서 출원하였지만(특원평 11-304154호, 특개평 9-286967호 공보), 전자에 있어서는 임시 접착성 접착제로서 요구되는 표면 평활성은 우수하지만, 연화점이 내려가기 쉬워 문제가 있고, 또한 후자에 있어서는 연화점이 올라가기 쉽고 또한 표면 평활성에 문제가 있는 등, 임시 접착성 접착제로서 더욱 적합한 알칼리 가용성 접착제를 제공하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 분자 내에 카르복실기를 가지며, 유기 용제를 사용하지 않고 알칼리 수용액으로 세정 제거가 가능한 알칼리 가용성 수지로 이루어지며, 환경 위생 대응형으로서 접착성, 접착 강도, 도막성, 표면 평활성, 연화점의 제어성, 용융 점도의 제어성, 연신성의 제어성이 우수한 알칼리 가용성 접착제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 알칼리 가용성 접착제로 사용되는 수지의 구성을 검토하여 이들 과제를 해결하고, 나아가 얻어 지는 접착층의 접착력 및 박리성이 적절하고 내수성 및 알칼리 세정성 등도 양호한 결과를 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 알칼리 가용성 접착제는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A)와 모노카르복실산 화합물(B)의 반응 생성물에, 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물을 추가로 반응시켜 얻어지는 반응 생성물(C)인 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 알칼리 가용성 접착제는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A)와 모노카르복실산 화합물(B)의 반응 생성물에, 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물을 추가로 반응시켜 얻어지는 반응 생성물(C)인 알칼리 가용성 수지와 케톤계 유기 용제로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 알칼리 가용성 접착제는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A)와 모노카르복실산 화합물(B)의 반응 생성물에, 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물을 추가로 반응시켜 얻어지는 반응 생성물(C)인 알칼리 가용성 수지와 케톤계 유기 용제로 이루어지며, 또한 용융 점도 저하제, 계면 활성제, 가소제로부터 선택된 1종 이상을 함유한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 연화점이 40 내지 130 ℃이고, 산가가 50 내지 200 mgKOH/g인 것을 특징으로 한다.
또한, 하나 이상의 에폭시기를 갖는 상기 화합물(A)는 하기 화학식 1 및(또 는) 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지인 것을 특징으로 한다.
Figure 112000022385093-pat00001
식 중, -O-R1-O-, -O-R2-O-는 2가의 페놀 잔기를 나타내고, 또한 k, l은 0 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112000022385093-pat00002
식 중, -O-R3-, -O-R4-는 1가의 페놀 잔기를 나타내고, 양자는 동일하거나 다를 수 있으며, 또한 Y, Z는 수소 원자, 할로겐 원자, 글리시딜에테르기, 알킬기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 알킬기, 알릴기 및 아랄킬일 때에는 글리시딜 치환기를 가질 수도 있고, 양자는 동일하거나 다를 수 있으며, m, n은 O 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지와 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지의 혼합비(중량비)가 90:10 내지 50:50인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 산가가 70 mgKOH/g 이상인 로진계 수지를 0 내지 40 중량부의 비율로 더 첨가한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 알칼리 가용성 접착제는 K, Ca, Mg, Al, Ni, Sn, Zn, Cu, Fe, Cr, Pb로부터 선택되는 각 금속의 함유량이 50 ppb 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알칼리 가용성 접착제는 분자 내에 카르복실기를 가지며, 유기 용제를 사용하지 않고 알칼리 수용액으로 세정 제거가 가능한 알칼리 가용성 수지로 이루어지며, 환경 위생 대응형으로서 접착성, 접착 강도, 도막성, 표면 평활성, 연화점의 제어성, 용융 점도의 제어성, 연신성의 제어성이 우수하게 할 수 있으며, 또한 얻어지는 접착층에 있어서의 접착력 및 박리성이 적절하고, 내수성 및 알칼리 세정성 등도 양호한 결과를 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 알칼리 가용성 접착제는 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 또한 케톤계 유기 용제 용액을 포함하며, 바람직하게는 용융 점도 저하제, 계면 활성제, 가소제로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것이고, 또한 필요에 따라 로진계 수지가 병용되는 것이다.
알칼리 가용성 수지(이하, 화합물(C)라고도 함)는,
① 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A)의 에폭시기에 모노카르복실산 화합물(B)를 부가함으로써 수산기를 생성시켜 히드록실기 함유 수지로 하는 공정,
② 이어서, 생성된 히드록실기에 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물을 추가로 반응시킴으로써 생성시키는 공정에 의해 얻 어지며, 연화점이 40 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 내지 90 ℃이고, 산가가 50 내지 200 mgKOH/g, 바람직하게는 70 내지 130 mgKOH/g인 폴리카르복실산 수지이다.
연화점이 40 ℃보다 낮은 경우, 접착제로서는 실온에서의 웨이퍼 박리가 문제가 된다. 연화점이 130 ℃보다 높으면 피접착재와 연마용 정반과의 접착력이 떨어지는 문제점이 있다. 산가가 50 mgKOH/g보다 작으면 알칼리 용액에서의 세정 용해성이 떨어지고, 산가가 200 mgKOH/g보다 크면 내수성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A)로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지, 즉 페놀 화합물과 알데히드류나 케톤류와의 축합 반응에 의해 얻어지는 노볼락형 페놀 수지와 에피클로로히드린 등의 할로히드린류와의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이에 한정되진 않는다. 또한, 이들 에폭시 수지는 본 발명의 특성을 벗어나지 않는 범위에서 에폭시기의 일부가 페놀 화합물, 아민 화합물, 카르복실산류, 이소시아네이트 화합물 등으로 변성된 것도 사용할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이에 한정되진 않는다. 또한, 이들 에폭시 수지는 본 발명의 특성을 벗어나지 않는 범위에서 에폭시기의 일부가 페놀 화합물, 아민 화합물, 카르복실산류, 이 소시아네이트 화합물 등으로 변성된 것도 사용할 수 있다.
이어서, 상술한 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A)와 모노카르복실산 화합물(B)를 반응시킨다.
모노카르복실산 화합물(B)로서는 알킬 모노카르복실산류, 알케닐 모노카르복실산류, 방향족 모노카르복실산류 등을 들 수 있고, 구체적으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 라우린산, 스테아르산, 세바신산, 올레인산 등의 알킬 모노카르복실산류, 아크릴산, 메트아크릴산, 소르빈산 등의 알케닐 모노카르복실산류, 또한 글리콜산, 시트르산 등의 히드록실기 함유 모노카르복실산류 등을 들 수 있으며, 특히 한정되지 않지만 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 방향족 카르복실산을 들 수 있고, 그 예는 벤조산, 히드록시벤조산, 톨루일산 등이 있다.
Figure 112000022385093-pat00003
식 중, P, Q은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 수산기를 나타낸다.
모노카르복실산 화합물(B)의 사용량은 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A)의 에폭시기의 80 mol% 이상, 즉 에폭시기 1 mol에 대하여 카르복실기가 0.8 내지 1.5 mol의 범위가 바람직하다.
에폭시기에 대한 모노카르복실산의 사용량이 80 mol%보다 적으면 얻어지는 수지의 연화점이 높아져 접착성이 떨어지거나, 또는 제조시에 겔화를 일으키기 쉽다는 등의 문제점이 있다.
또한, 사용되는 모노카르복실산으로서는 상기 모노카르복실산류를 혼합하여 사용할 수도 있지만, 그 경우 모노카르복실산의 70 mol% 이상, 바람직하게는 80 mol% 내지 100 mol%를 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 모노카르복실산으로서 반응시킬 수도 있다. 사용하는 모노카르복실산에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 방향족 카르복실산을 70 mol%보다 적은 양으로 사용하면 접착력이 지나치게 강해지거나, 내수성이 떨어지는 문제점이 있다. 본 발명에서 사용되는 모노카르복실산 화합물(B)로서는, 상기 조건을 충족하는 것이면 특히 제한되지 않는다.
또한, 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A)와 모노카르복실산 화합물(B)의 반응에 있어서는, 필요에 따라 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매로서는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 아민류, 이미다졸류, 제4 암모늄염류, 포스핀류, 포스포늄염류 등을 들 수 있다. 이들 촉매량은 카르복실산류 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위에서 사용되는데, 반응 생성물 중의 금속 이온량을 저감시키기 위해서는 바람직하게는, 아민류, 이미다졸류, 제4급 암모늄염류, 포스핀류, 포스포늄염류 등이 바람직하다.
또한, 반응 온도로서는 50 내지 160 ℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 130 ℃이며, 반응 시간은 0.5 내지 50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30시간이다. 이 반응시에 방향족 탄화수소계, 케톤계, 알코올계, 에스테르계, 에테르계 등의 유기 용제를 사용할 수도 있다.
상기와 같은 방법에 의해 얻어진 히드록실기 함유 수지에 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물을 반응시켜 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 합성한다. 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물로서는, 구체적으로는 프탈산, 말레산, 숙신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물의 첨가량은 산가로 50 내지 200 mgKOH/g가 되는 양이면 되며, 필요에 따라 촉매를 사용할 수도 있다.
촉매로서는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 아민류, 이미다졸류, 제4급 암모늄염류, 포스핀류, 포스포늄염류 등을 사용할 수도 있지만, 반응 생성물 중의 금속 이온량을 저감시키기 위해서는 바람직하게는 아민류, 이미다졸류, 제4급 암모늄염류, 포스핀류, 포스포늄염류 등을 사용한다. 이들 촉매량은 폴리카르복실산 및 폴리카르복실산류 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위에서 사용한다.
또한, 반응 온도로서는 50 내지 160 ℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 130 ℃이며, 반응 시간은 0.5 내지 100시간이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30시간이다. 이 반응시에 방향족 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 유기 용제를 사용할 수도 있다.
상기와 같이 얻어지는 알칼리 가용성 수지는 접착성, 접착 강도, 도막성, 표면 평활성, 내수성, 박리 특성, 연화점의 제어성이 우수하지만, 특히 알칼리 가용성 접착제 등으로서 사용되는 경우에는 표면 평활성, 내수성과 함께 접착 강도와 박리성의 균형이 우수하다. 즉, 연마 공정에 있어서는 피연마 재료를 견고히 유지하여 연마시 어긋나지 않고 고정밀도의 연마가 가능함과 동시에, 연마후에 피연마 재료를 정반 등에서 빼내기 쉽고, 양호한 박리성을 갖는다.
또한, 화학식 1로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지를 출발 물질로 하는 알칼리 가용성 수지(X)는 특히 접착 강도가 우수함과 동시에 평활성이 우수하다. 또한, 화학식 2로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지를 출발 물질로 하는 알칼리 가용성 수지(Y)는, 특히 이(易)박리성이 우수함과 동시에 피막 경도를 높게 할 수 있다. 따라서, 이들 양자를 혼합하여 사용함으로써 각각 알칼리 가용성 수지를 단독으로 사용한 알칼리 가용성 접착제와는 다른 특성을 얻을 수 있으며, 폭넓은 용도나 광범위한 요구에 대하여 용이하게 대응할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(X)와 알칼리 가용성 수지(Y)의 혼합에 있어서, 양 수지의 특성을 최대한 끌어내기 위해서는 알칼리 가용성 수지(X)/알칼리 가용성 수지(Y)(중량비)를 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 70:30으로 할 수 있으며, 이에 따라 접착성이 우수함과 동시에 스크레이퍼 박리가 우수한 것을 얻을 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지에 있어서 K, Ca, Mg, Al, Ni, Sn, Zn, Cu, Fe, Cr, Pb로부터 선택되는 각 금속의 함유량은 50 ppb 이하인 것이 바람직하며, 이에 따라 후세정시의 금속 이온 제거가 용이해지고 장치 특성의 열화를 피할 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 접착제에는 필요에 따라 로진계 수지를 병용할 수 있다. 로진계 수지는 융점 저하, 면도칼 박리성의 향상, 알칼리 세정성의 향상, 평활성의 향상, 용제 이탈(건조성)의 향상 등을 목적으로서 첨가된다. 로진계 수지로서는 예를 들면, 로진, 로진 에스테르, 부분 또는 수소 첨가 로진, 중합 로진, 또는 이들 로진 수지와 말레산 등의 이염기산과의 변성 로진 또는 이들의 에스테르 유도체 등의 1종 이상을 들 수 있으며, 모두 그 산가가 70 mgKOH/g 이상인 것으로 할 수 있다. 70 mgKOH/g 미만이면 알칼리 가용성이 저하된다. 또한, 로진계 수지에는 천연 셀락, 합성 셀락을 로진계 수지에 대하여 40 중량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다. 통상의 로진계 수지에 있어서 금속 이온의 함유량은 약 2000 ppb이기 때문에 증류법 등의 통상의 방법에 의해 탈금속 처리를 행하여 약 수백 ppb, 바람직하게는 약 30 ppb로 해 둘 수도 있다.
로진계 수지는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 40 중량부, 바람직하게는 0 중량부 내지 30 중량부의 비율로 사용되며, 40 중량부를 넘으면 접착제 중의 금속 이온의 농도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 알칼리 가용성 접착제에는 바람직하게는 가소제, 용융 점도 저하제, 계면 활성제 중 1종 이상이 첨가된다.
가소제는 알칼리 가용성 접착제의 연화점 조정, 또는 연신성 조정을 목적으로 첨가되며, 예를 들어 톨루엔술폰산 에틸아미드, 프탈산 에스테르계 화합물, 옥시산 에스테르계 화합물, 지방족 이염기산 에스테르계 화합물 및 고급 지방산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔술폰산 에틸아미드를 들 수 있다. 가소제는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 35 중량부, 바람직하게는 0 중량부 내지 30 중량부 의 범위에서 함유시킬 수 있다. 가소제를 첨가함으로써 접착제의 연화점을 저하시킬 수 있고, 또한 도포 평활성이 우수한 것으로 할 수 있지만, 35 중량부를 넘으면 접착 가공 후의 박리성이 악화된다.
또한, 계면 활성제로서는 도막의 평활성 향상을 목적으로 하는 것으로 실리콘계, 폴리실록산 플루오로 카본, 불소계, 아세틸렌글리콜 등을 1종 또는 2종 이상 혼합할 수 있다. 첨가량은 알칼리 가용성 접착제 전체량에 대하여 0 중량% 내지 2 중량%이다. 계면 활성제를 첨가함으로써 도막의 평활성이 우수한 것으로 할 수 있고, Rmax가 0.05 ㎛ 이하로 할 수 있으며 특히, 실리콘 웨이퍼 연마에 있어서 우수한 알칼리 가용성 접착제로 할 수 있다.
또한, 용융 점도 저하제는 알칼리 가용성 수지의 연화점을 저하시키지 않고 용융 점도를 저하시키는 기능을 갖는 것으로, 예를 들어 실리콘 웨이퍼를 정반에 부착하는 경우, 그 부착 정밀도를 향상시킬 수 있다. 용융 점도 저하제로는 융점이 40 ℃ 내지 70 ℃인 디시클로헥실프탈레이트, 스테아르산, 라우린산, 팔미틴산 등이 있고, 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 35 중량부, 바람직하게는 0 내지 15 중량부의 범위로 첨가된다.
상술한 알칼리 가용성 수지와 각종 첨가제는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 등의 에테르계 용제 등의 단독, 또는 혼합 용제에 용해되어 알칼리 가용성 접 착제가 된다. 케톤계 유기 용제가 바람직하다.
본 발명자들은 용제의 종류에 따라 도막의 평활성에 영향을 주는 것을 발견하였다. 특히, 용제로서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제를 주성분으로서 사용함으로써 도막의 평활성이 우수하게 할 수 있다. 도막의 평활성에 관해서는 Ra가 0.01 ㎛ 이하인 것으로 할 수 있고, 또한 Rmax가 O.11 ㎛ 이하인 것으로 할 수 있기 때문에 실리콘 웨이퍼 연마에 있어서 우수한 알칼리 가용성 접착제로 할 수 있다. Ra는 조도 곡선의 중심선 평균 조도, Rmax는 조도 곡선의 최대 높이이다.
알칼리 가용성 접착제에 있어서 수지 농도는 10 내지 50 중량%가 바람직하다. 수지 농도가 10 중량% 미만이면 충분한 접착력을 가진 접착층을 형성하기가 곤란하고, 또한 50 중량% 이상이면 접착력이 지나치게 강하여 균일한 접착층이 되기 어려운 등의 문제점이 있다.
알칼리 가용성 접착제에 있어서는 K, Ca, Mg, Al, Ni, Sn, Zn, Cu, Fe, Cr, Pb로부터 선택되는 각 금속의 함유량이 50 ppb 이하, 바람직하게는 20 ppb 이하로 할 수 있고, 이에 따라 실리콘 웨이퍼 연마에 있어서 불순 금속의 잔류에 의한 반도체 장치의 기능이 저하하는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 접착제는 케톤계 유기 용제에 용해된 액상 접착제일 수도 있고, 또한 케톤계 유기 용제를 제거한 고형상 접착제일 수도 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 접착제를 웨이퍼 또는 렌즈, 유리 등의 기판 연마에 사용하는 경우에는, 알칼리 가용성 접착제를 기판 연마면의 이면에 도포하여 건 조한 후, 기판을 연마 정반상에 가열 용융 상태로 압착할 수 있다. 기판은 연마 후, 정반상에서 스크레이퍼로 박리되고, 부착되어 있는 접착제는 세정제에 의해 용해 제거된다. 이러한 세정제로서는 수산화암모늄계 수용액, 알칸올아민 수용액 등의 아민계 수용액 등인 유기 알칼리 수용액, 그 외에 수산화나트륨 수용액이나 탄산나트륨 수용액, 규산염 등의 무기 알칼리 수용액을 들 수 있다.
이어서, 알칼리 가용성 수지의 합성예를 나타낸다. 합성예 중 "부"는 중량부를 나타낸다.
<합성예 1>
교반기, 컨덴서, 질소 퍼징관을 부착한 2 리터의 분리형 플라스크에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(도토 가세이(주) 제조 YD-128, 에폭시 당량 187 g/eq) 760부, 전기 전도도가 17×10-2 MΩ·m인 순수(純水)로부터 재결정화하여 건조한 벤조산 439.6부, 온도 40 ℃, 진공도 66.7 KPa의 조건으로 정류한 아세트산 24부, 메틸에틸케톤 50부를 넣고 질소 기류하에서 100 ℃까지 승온하였다. 메틸에틸케톤 10부에 용해한 트리페닐포스핀 2.4부를 발열에 주의하면서 1시간 동안 분리형 플라스크에 투입하였다. 그 후, 110 내지 120 ℃에서 산가가 2 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응 시간은 6시간이었다.
이어서, 메틸에틸케톤으로부터 재결정화하여 건조한 무수 트리멜리트산 62.5부, 메틸에틸케톤으로부터 재결정화하여 건조한 테트라히드로 무수 프탈산 347부를 넣고 115 내지 120 ℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 배출 냉각 고화하여 목적으로 하는 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
<합성예 2>
교반기, 컨덴서, 질소 퍼징관을 부착한 2 리터의 분리형 플라스크에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(도토 가세이(주) 제조 YD-128, 에폭시 당량 187 g/eq) 760부, 전기 전도도가 17×10-2 MΩ·m인 순수로부터 재결정화하여 건조한 벤조산 487.5부, 메틸에틸케톤 55부를 넣고 질소 기류하에서 100 ℃까지 승온하였다. 메틸에틸케톤 10부에 용해한 트리페닐포스핀 2.4부를 발열에 주의하면서 1시간 동안 분리형 플라스크에 투입하였다. 그 후, 110 내지 120 ℃에서 산가가 2 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응 시간은 8시간이었다.
이어서, 메틸에틸케톤으로부터 재결정화하여 건조한 테트라히드로 무수 프탈산 381.1부, 메틸에틸케톤으로부터 재결정화하여 건조한 무수 말레산 69.3부를 넣고 115 내지 120 ℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 배출 냉각 고화하여 목적하는 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
<합성예 3>
교반기, 컨덴서, 질소 퍼징관을 부착한 2 리터의 분리형 플라스크에 페놀 노볼락형 에폭시 수지(도토 가세이(주) 제조 YDPN-638, 에폭시 당량 179 g/eq) 760부, 전기 전도도가 17×10-2 MΩ·m인 순수로부터 재결정화하여 건조한 벤조산 362.6부, 온도 40 ℃, 진공도 66.7 KPa의 조건으로 정류한 아세트산 76.4부, 메틸에틸케톤 60부를 넣고 질소 기류하에서 100 ℃까지 승온하였다. 메틸에틸케톤 10부에 용해한 트리페닐포스핀 2.4부를 발열에 주의하면서 1시간 동안 분리형 플라스크에 투입하였다. 그 후, 110 내지 120 ℃에서 산가가 3 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응 시간은 10시간이었다.
이어서, 메틸에틸케톤으로부터 재결정화하여 건조한 무수 트리멜리트산 90.1부, 메틸에틸케톤으로부터 재결정화하여 건조한 무수 말레산 220.3부를 넣고 110 내지 115 ℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료후, 배출 냉각 고화하여 목적하는 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 비교용 알칼리 가용성 수지의 합성예를 나타내었다.
<비교 합성예 1>
교반기, 컨덴서, 질소 퍼징관을 부착한 2 리터의 분리형 플라스크에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(도토 가세이(주) 제조 YD-128, 에폭시 당량 187 g/eq) 760부를 넣고 질소 기류하에서 100 ℃까지 승온하였다. 온도 40 ℃, 진공도 66.7 KPa의 조건으로 정류한 아세트산 241부에 트리페닐포스핀 2.4부를 용해하고 발열에 주의하면서 1시간 동안 분리형 플라스크에 투입하였다. 그 후, 120 내지 130 ℃에서 산가가 1 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응 시간은 4시간이었다.
이어서, 메틸에틸케톤으로부터 재결정화하여 건조한 무수 트리멜리트산 309부를 넣고 115 내지 120 ℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 배출 냉각 고화하여 목적으로 하는 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
<비교 합성예 2>
교반기, 컨덴서, 질소 퍼징관을 부착한 2 리터의 분리형 플라스크에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(도토 가세이(주) 제조 YD-128, 에폭시 당량 187 g/eq) 760부, 비스페놀 A 33.5부를 넣고 120 ℃까지 승온하여 비스페놀 A를 용해하였다. 또한, 트리페닐포스핀 0.1부를 투입하고 150 내지 160 ℃에서 에폭시 당량이 210 g/eq가 될 때까지 반응시켰다. 반응 시간은 1.5시간이었다.
이어서, 전기 전도도가 17×10-2 MΩ·m인 순수로부터 재결정화하여 건조한 벤조산 277.4부, 온도 40 ℃, 진공도 66.7 KPa의 조건으로 정류한 아세트산 89.5부를 투입하고, 내용물이 120 ℃가 된 시점에서 메틸에틸케톤 60부에 용해한 트리페닐포스핀 2.4부를 발열에 주의하면서 1시간 동안 분리형 플라스크에 투입하였다. 그 후, 110 내지 120 ℃에서 산가가 3 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응 시간은 5시간이었다.
이어서, 메틸에틸케톤으로부터 재결정화하여 건조한 무수 트리멜리트산 179부를 넣고 115 내지 120 ℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 배출 냉각 고화하여 목적으로 하는 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
<비교 합성예 3>
교반기, 컨덴서, 질소 퍼징관을 부착한 2 리터의 분리형 플라스크에 비스페 놀 A형 액상 에폭시 수지(도토 가세이(주) 제조 YD-128, 에폭시 당량 187 g/eq) 760부, 전기 전도도가 17×10-2 MΩ·m인 순수로부터 재결정화하여 건조한 벤조산 297.5부, 온도 40 ℃, 진공도 66.7 KPa의 조건으로 정류한 아세트산 36.6부를 투입하고, 내용물이 120 ℃가 된 시점에서 메틸에틸케톤 60부에 용해한 트리페닐포스핀 2.4부를 발열에 주의하면서 1시간 동안 분리형 플라스크에 투입하였다. 그 후, 110 내지 120 ℃에서 산가가 3 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응 시간은 3시간이었다.
이어서, 메틸에틸케톤으로부터 재결정화하여 건조한 무수 트리멜리트산 179부를 넣고 115 내지 120 ℃로 반응시켰더니 겔화되었기 때문에, 반응을 중지하였다.
Figure 112000022385093-pat00004
단, 연화점, 산가는 150 ℃, 6.7×102 Pa의 진공하에서 30분간, 용제 성분을 증류 제거하고 고형화한 수지의 특성치이며, 또한 연화점은 환구식(環球式)에서의 측정치이다.
본 발명에 알칼리 가용성 수지로서 혼합물을 사용하는 경우의 예를 하기 합성예 4에 나타내었다.
<합성예 4>
합성예 1에서 얻은 알칼리 가용성 수지 8부와 합성예 3에서 얻은 알칼리 가용성 수지 2부를 혼합하여, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
하기, 실시예는 본 발명의 구체적인 설명이지만, 본 발명 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, "부"는 중량부를 나타낸다.
<실시예 1>
합성예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지를 하기 표 2의 조성의 용매를 사용하여 고형분 농도 30 중량%의 수지 용액을 제조하였다.
얻어진 수지 용액을 스핀너(1H-DX-2, 미카사(주) 제조)를 사용하여 4 인치 유리 웨이퍼에서 적하량 2 cc로 1 단계에서는 500 rpm으로 2초, 2 단계에서는 3000 rpm으로 3초간 도포하여 100 ℃에서 1분간 건조시켰다.
얻어진 도막에 대하여 표면 조도계(서프콤 574A(도쿄 세이미쯔(주) 제조))를 사용하여 웨이퍼의 중심으로부터 4 cm 부근의 위치과 중심점을 연결하는 선에 수직이 되도록 측정 거리 20 mm를 측정하고, 조도 곡선의 중심선 평균 조도(Ra), 조도 곡선의 최대 높이(Rmax)를 얻었다. 결과를 마찬가지로 표 2에 나타내었다.
Figure 112000022385093-pat00005
표 중, MEK는 메틸에틸케톤, IPA는 이소프로판올, MIBK는 메틸이소부틸케톤을 나타내고, 평활성에 관한 평가는 Ra, Rmax에 대한 평가로서 VG는 최량인 것을 나타낸다.
또한, 비교로서 시클로헥산 50 중량%, 아세트산 에틸 50 중량%로 이루어지는 용매를 사용했더니 Ra(㎛)가 0.08, Rmax(㎛)가 1.19이고, 평활성은 불량하였다.
이 결과에 의해 케톤계 용제를 사용하면, 도막면의 평활성이 유효한 것을 알 수 있었다.
이어서, 합성예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지 46.7 중량%, 메틸에틸케톤(SC-2-부탄온, 전자 공업용, 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 32.5 중량%, 이소프로판올(SC-2-프로판올, 전자 공업용, 와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 20.8 중량%의 조성을 가진 수지 용액을 제조하였다.
이 수지 용액에 있어서 금속 함유량을 ICP 질량 분석계(스미까 분세끼 센터 위탁)를 사용하여 측정한 결과, 철분 12 ppb, Al분 1 ppb, Ni분 1 ppb, Mg분 1 ppb, Ca분 9 ppb, K분 5 ppb, Zn분 6 ppb, Cu분 1 ppb, Cr분 2 ppb, Pb분 1 ppb 이하, Sn분이 1 ppb 이하이고, 집적 회로 등에 있어서의 웨이퍼 연마 작업에 적합한 접착제인 것이 판명되었다.
또한, 합성예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지에 대하여 디시클로헥실프탈레이트(DCHP, 융점 61 ℃)를 5 중량%의 비율로 첨가하고, 120 ℃로 가온하여 혼련하였다.
얻어진 접착제의 연화점을 자동 연화점 측정기 "ASP-MG, ASP-MG4, 메이테크(주) 제조, 환구법(JIS K2207)"로 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 비스코 블럭 VTB-400(B형 점도계, 토키메크(주) 제조)를 HM 로터 No.3, 6 rpm의 조건에서 하기 표 3의 온도로 변화시켜 용융 점도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112000022385093-pat00006
용융 점도의 단위는 mPa·s이다.
이 결과에 의해 DCHP나 스테아르산 등의 첨가제를 첨가함으로써 고형분의 연화점을 낮추지 않고 용융 점도를 저하시킬 수 있음을 알 수 있었다.
<실시예 2>
합성예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지를 하기 표 4의 조성의 용매로 용해함과 동시에, 이 용액 전량에 하기 표 4의 계면 활성제를 하기 표 4의 비율 (중량%)로 첨가하여 고형분 농도 30 중량%의 수지 용액을 제조하였다. 이 수지 용액의 점도는 2.6 mPa·s(25 ℃)이었다.
얻어진 수지 용액을 스핀너(1H-DX-2, 미카사(주) 제조)를 사용하여 4인치의 유리 웨이퍼에서 적하량 2 cc로 1 단계에서는 500 rpm으로 2초, 2 단계에서는 3000 rpm으로 3초간 도포하여 100 ℃에서 1분간 건조시켰다.
얻어진 도막에 대하여 표면 조도계(서프콤 574A(도쿄 세이미쯔(주) 제조)를 사용하여 웨이퍼의 중심으로부터 4 cm 부근의 위치를 중심으로 하여 가로지르도록 측정 거리 20 mm를 측정하고, 조도 곡선의 중심선 조도(Ra), 조도 곡선의 최대 높이(Rmax)를 얻었다. 결과를 마찬가지로 표 4에 나타내었다.
Figure 112000022385093-pat00007
표 중, MEK는 메틸에틸케톤, IPA는 이소프로판올, SN-EX 5165는 산노프코(주) 제조의 실리콘계 계면 활성제, EFKA 34는 에프카 케미컬즈(주) 제조의 폴리실록산 플루오로 카본 계면 활성제, FC-431은 3M(주) 제조의 불소계 계면 활성제, 서피놀 61은 에어 프로덕츠 저팬(주) 제조의 아세틸렌글리콜 계면 활성제를 나타낸다. 또한, 평활성에 관한 평가는 Ra, Rmax에 대한 평가로서 VG는 최량, F는 보통인 것을 나타낸다.
이 결과로유효한 계면 활성제를 첨가함으로써, 보다 평활한 도포면을 얻을 수 있음을 알았다.
<실시예 3>
(박리성 확인)
합성예 1 내지 합성예 4, 비교 합성예 1, 비교 합성예 2에서 각각 얻은 알칼리 가용성 수지를 메틸에틸케톤에 용해하여, 고형분 농도 30 중량%의 수지 용액을 각각 제조하였다.
얻어진 각각의 용액을 스핀너(1H-DX-2, 미카사(주) 제조)를 사용하여 4 인치의 실리콘 웨이퍼에서 적하량 2 cc로 1 단계에서는 500 rpm으로 2초, 2 단계에서는 3000 rpm으로 3초간 도포하여 핫 플레이트(ULTRA H0TPLATE HI-400, (주) 이나이세에도 제조) 상에서 100 ℃로 1분간 건조시켰다.
이어서, 미리 120 ℃로 가열해 둔 세라믹 정반에 수지 용액을 도포한 실리콘 웨이퍼를 부착하였다. 부착 후, 실온까지 냉각하고 예리한 스크레이퍼날을 세라믹 정반과 웨이퍼 사이에 넣어 세라믹 정반으로부터 웨이퍼를 박리하였다. 이 때의 박리 정도의 결과를 표 5에 나타내었다.
(인장 전단 접착 강도)
이어서, 폭 15 mm, 길이 100 mm, 두께 1.5 mm의 스테인레스제 시험편을 100 ℃로 가열하고, 용융한 합성예 1 내지 합성예 4, 비교 합성예 1, 비교 합성예 2에서 각각 얻은 알칼리 가용성 수지를 시험편 선단부 15 mm, 길이 10 mm로 도포하여 두개의 시험편을 부착한 후, 실온까지 방냉하였다. 이어서, 수온 25 ℃의 항온 수조 중에 20분간 침지한 후, 매분 25 mm의 속도로 인장 시험기(스트로그래프 R-1, (주)도요 세끼 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 인장 전단 접착 강도(MPa)를 측정하였다. 측정 결과를 마찬가지로 표 5에 나타내었다.
(세정성 확인)
합성예 1 내지 합성예 4, 비교 합성예 1, 비교 합성예 2에서 각각 얻은 알칼리 가용성 수지의 메틸에틸케톤 용액을 용제 건조 후의 수지막 두께가 2 ㎛가 되도록 각각 유리판에 도포, 건조하고 25 ℃의 0.1 중량%의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액 중에 10초간 각각 침지하여 세정성 정도를 시험하였다. 결과를 마찬가지로 표 5에 나타내었다.
(내수성 확인)
합성예 1 내지 합성예 4, 비교 합성예 1, 비교 합성예 2에서 각각 얻은 알칼리 가용성 수지의 메틸에틸케톤 용액을 용제 건조 후의 수지막 두께가 2 ㎛가 되도록 각각 유리판에 도포, 건조하고 25 ℃의 수중에서 10초간 각각 침지하여 도막의 내수성을 시험하였다. 결과를 마찬가지로 표 5에 나타내었다.
Figure 112000022385093-pat00008
단, VG는 매우 양호, G는 양호, F는 보통, P는 불량을 나타낸다.
이 결과에 의해 에폭시기에 대한 모노카르복실산의 사용량과, 사용한 모노카르복실산 중의 방향족 모노카르복실산량의 비율을 결정함으로써 내수성과 함께 접착성과 박리성의 균형이 우수한 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있는 것을 알았다.
<실시예 4>
합성예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지를 메틸에틸케톤으로 희석하여 고형분이 36 중량%인 용액 300 중량부와, 중합 로진(리까 파인테크(주) 제조, 포랄 AXE, 산가 140 mgKOH/g)을 메틸에틸케톤으로 희석하여 고형분이 38 중량%인 용액 100 중량부의 혼합물에 톨루엔술폰산 에틸아미드(후지 아미드 케미컬사 제조, 탑 사이더 No.3)를 14 중량부 혼합하고, 추가로 메틸에틸케톤을 21 중량부 첨가하여 고형분 40 중량% 용액의 접착제를 제조하였다.
또한, 상술한 중합 로진은 그 금속 이온 함유량이 나트륨 이온 890 ppb, 알루미늄 이온 440 ppb, 아연 이온 460 ppb, 철 이온 610 ppb, 니켈 이온 7 ppb, 구리 이온 3 ppb, 크롬 이온이 19 ppb인 것을 증류법에 의해 탈금속 처리하고, 그 금속 이온 함유량이 나트륨 이온 2 ppb, 알루미늄 이온 20 ppb, 아연 이온 8 ppb, 철 이온 7 ppb, 니켈 이온 0 ppb, 구리 이온 0 ppb, 크롬 이온이 0 ppb인 것을 사용하였다.
얻어진 액상 접착제는 하기의 방법으로 도포 평활성, 접착력, 세정성, 연화점을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
(도포 평활성 평가)
액상 접착제에 대하여 하기의 조건으로 유리 웨이퍼에 도포한 후, 전기 오븐 을 사용하여 80 ℃×5분의 조건하에서 가열 건조하였다.
도포 조건
장치: 미카사 제조 스핀 코터 1H360형
조건: 초기 회전 1000 rpm/2초 내지 풀 회전 3000 rpm/1O초
도포 두께: 4±0.5 ㎛
건조 후, 도포면의 평활성을 촉침식 표면 조도계((주)도쿄 세이미쯔 제조, 서프콤 574 A)를 사용하여 측정하고, 도포 평활성으로 정의하였다.
(접착력 평가)
액상 접착제를 상기와 동일한 도포 조건하에서 스테인레스판에 도포한 후, 동일하게 가열 건조하고 도포면과 다른 스테인레스판을 맞추어 120 ℃에서 0.01 MPa의 열압 조건으로 접합하였다. 접합물의 인장 전단 강도를 스트로그래프계 (도요 세끼(주) 제조, R-1)를 사용하여 측정하고, 접착력(MPa)으로 정의하였다.
(세정성 평가)
상기한 접착력 평가에 있어서, 박리된 스테인레스판에 부착된 접착제를 4 %의 탄산 암모늄 수용액을 사용하여 세정 장치(올림퍼스(주) 제조 EE-MO-02N)에서 30 ℃로 10분간 세정성을 평가하였다.
(연화점 평가)
액상 접착제에 대하여 80 ℃로 설정한 진공 건조기로 용제를 휘발시켜 고형 접착제로 한 후, 환구법에 의해 연화점(℃)을 구하였다.
<실시예 5>
실시예 4에서 얻은 액상 접착제를 80 ℃로 설정한 진공 건조기로 용제를 휘발시켜 고형 접착제를 얻고, 수정 잉곳의 절삭 연마 또는 슬라이싱에 있어서의 임시 접착성 접착제로 사용하였다.
얻어진 고형 접착제는 하기의 방법으로 도포 평활성, 접착력, 세정성을 평가하였다. 또한, 연화점은 실시예 4와 동일하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
고형 접착제를 130 ℃에서 용융시킨 후, 130 ℃로 설정한 핫 플레이트상에서 지지체용 기판을 가온하고 바 코터에 의해 도포 두께 4±0.5 ㎛로 도포한 후, 수정 잉곳을 압착하여 냉각 고정하였다.
본 접착제는 수정 진동자 부품의 가공용 가접착 용도로서 평가하였다.
(접착력 평가)
고형 접착제를 120 ℃에서 용융시킨 후, 상기와 동일한 도포 조건으로 스테인레스판에 도포한 후, 도포면에 다른 스테인레스판을 맞추어 스테인레스판끼리 120 ℃, 0.01 MPa의 열압 조건으로 접합하였다. 접합물의 인장 전단 강도를 스트로그래프계(도요 세끼(주) 제조, R-1)를 사용하여 측정하고, 접착력 (MPa)으로 하였다.
(세정성 평가)
상기한 접착력 평가에 있어서, 박리된 스테인레스판에 부착된 접착제를 4 %의 탄산 암모늄 수용액을 사용하여 세정 장치(올림퍼스(주) 제조 EE-MO-02N)에서 30 ℃, 10분의 조건으로 세정성을 평가하였다.
Figure 112000022385093-pat00009
또한, 도포 평활성, 세정성의 평가에서 각각 결과가 매우 양호한 경우를 VG, 양호한 경우를 G, 보통의 경우를 F, 떨어지는 경우를 P로 나타내었다.
알칼리 가용성 수지에 로진계 수지를 첨가함으로써 도포 평활성, 세정성이 보다 우수한 것이 판명되었다. 또한, 접착력, 연화점도 우수한 것이었다.
본 발명으로, 유기 용제를 사용하지 않고 알칼리 수용액으로 세정 제거할 수 있고, 환경 위생 대응형으로서 접착성, 접착 강도, 도막성, 표면 평활성, 연화점의 제어성, 용융 점도의 제어성, 연신성의 제어성이 우수한 알칼리 가용성 접착제를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 및(또는) 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지인 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A)와 모노카르복실산 화합물(B)의 반응 생성물에, 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물을 추가로 반응시켜 얻어지는 반응 생성물(C)인 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 접착제.
    <화학식 1>
    Figure 112006078735820-pat00010
    (식 중, -O-R1-O-, -O-R2-O-는 2가의 페놀 잔기를 나타내고, 또한 k, l은 0 이상의 정수를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112006078735820-pat00011
    (식 중, -O-R3-, -O-R4-는 1가의 페놀 잔기를 나타내고, 양자는 동일하거나 다를 수 있으며, 또한 Y, Z는 수소 원자, 할로겐 원자, 글리시딜에테르기, 알킬기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타내며, 알킬기, 알릴기 및 아랄킬일 때에는 글리시딜 치환기를 가질 수도 있고, 양자는 동일하거나 다를 수 있으며, m, n은 O 이상의 정수를 나타냄).
  2. 하기 화학식 1 및(또는) 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지인 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A)와 모노카르복실산 화합물(B)의 반응 생성물에, 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물을 추가로 반응시켜 얻어지는 반응 생성물(C)인 알칼리 가용성 수지와 케톤계 유기 용제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 접착제.
    <화학식 1>
    Figure 112006078735820-pat00012
    (식 중, -O-R1-O-, -O-R2-O-는 2가의 페놀 잔기를 나타내고, 또한 k, l은 0 이상의 정수를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112006078735820-pat00013
    (식 중, -O-R3-, -O-R4-는 1가의 페놀 잔기를 나타내고, 양자는 동일하거나 다를 수 있으며, 또한 Y, Z는 수소 원자, 할로겐 원자, 글리시딜에테르기, 알킬기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타내며, 알킬기, 알릴기 및 아랄킬일 때에는 글리시딜 치환기를 가질 수도 있고, 양자는 동일하거나 다를 수 있으며, m, n은 O 이상의 정수를 나타냄).
  3. 하기 화학식 1 및(또는) 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지인 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A)와 모노카르복실산 화합물(B)의 반응 생성물에, 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리카르복실산 및(또는) 폴리카르복실산 무수물을 추가로 반응시켜 얻어지는 반응 생성물(C)인 알칼리 가용성 수지와 케톤계 유기 용제로 이루어지며, 또한 용융 점도 저하제, 계면 활성제, 가소제로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 접착제.
    <화학식 1>
    Figure 112006078735820-pat00014
    (식 중, -O-R1-O-, -O-R2-O-는 2가의 페놀 잔기를 나타내고, 또한 k, l은 0 이상의 정수를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112006078735820-pat00015
    (식 중, -O-R3-, -O-R4-는 1가의 페놀 잔기를 나타내고, 양자는 동일하거나 다를 수 있으며, 또한 Y, Z는 수소 원자, 할로겐 원자, 글리시딜에테르기, 알킬기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타내며, 알킬기, 알릴기 및 아랄킬일 때에는 글리시딜 치환기를 가질 수도 있고, 양자는 동일하거나 다를 수 있으며, m, n은 O 이상의 정수를 나타냄).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 연화점이 40 내지 130 ℃이고, 산가가 50 내지 200 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 알칼리 가 용성 접착제.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지와 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지의 혼합비(중량비)가 90:10 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 접착제.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 산가가 70 mgKOH/g 이상인 로진계 수지를 0 내지 40 중량부의 비율로 추가로 첨가한 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 접착제.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, K, Ca, Mg, Al, Ni, Sn, Zn, Cu, Fe, Cr, Pb로부터 선택되는 각 금속의 함유량이 50 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 접착제.
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