TW538083B

TW538083B - Alkali-soluble adhesive

Info

Publication number: TW538083B
Application number: TW089122527A
Authority: TW
Inventors: Kyoichi Yamamoto; Kojun Utaka; Hisashi Takada; Akira Iwasaki
Original assignee: Inctec Inc
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2003-06-21
Also published as: KR100680089B1; KR20010051229A; US6291557B1; JP2001122942A; JP4424566B2

Description

538083 —. 五、發明說明（1) 【發明背景本發明為電池用之晶裎，將液晶中’將晶圓所用之驗可由半導體之矽或鎵砷的鑄塊切成又，必須工程及如液亦必須具有續等之研磨定於氧化鋁結劑。於此情形之溫度透過定之晶圓或磨布等予以晶、玻璃等剝離，並且除去。關於製圓時之基板用或玻璃溶性黏積體電等所構薄板狀具有製晶基板其研磨工程中陶瓷等中，晶黏結劑透鏡、鏡面研為在室將附著造半導體晶圓研磨破螭平坦等基板暫結劑。路等之電成之晶圓後’將此造水晶振用之破ί离工程。方} ，為了將之研磨用積體電路等之電子零件或太陽工程，製造透鏡時之研磨工化處理時之玻璃研磨工程等時性地黏結固定於研磨用底般子零件或太陽電池製造中所用 ’可藉由令此晶圓之構成材料切片物予以研磨則可製造。動器和透鏡等時的切削和研磨等般，需要平坦化處理的破璃此類晶圓、或透鏡、水晶、破^ 晶圓或透鏡、水晶、破J离I g 底盤，乃使用各種樹脂做為毒占圓或水晶、透鏡、玻璃等為以約1 1 〇加，壓黏於底盤。於此研磨用底盤被固 K曰日破璃等，係使用研磨液並且以 ^其後’研磨後之晶圓或透鏡、水 /皿^ 了冷卻後，以銳利的刮刀等由底盤 K M圓之點結劑以鹼或溶劑予以洗淨、此類晶圓或透鏡、水晶、黏結劑為先前的二元醇^、破璃等之研磨工程中所使用的· 承—曱酸酯系蠟、環氧系蠟、g同系 ·

538〇83 五、發明說明^" 虫鼠（曰*几士 ° θ ^ 0S63-275 76^ 有機溶南 Λ 研磨後’以三氯乙烯等之卣素系隹此-Ϊ,:;烴類等之可燃性溶劑予以洗淨、除去，具有；問並破壞自然環境等之於環境衛生上之:=及Πί新的發展速度 2GGmm0至議㈣，使得加日日Η大口控圓型化之翻&^ 尺加困難，又，由精，並高密乃度將化配^細化至Ο，”至 Μ:之高積體化的技術開發。 5則朝向16ΜΒ至 (:子此全朝向發展半導體裝置的微細化，而其各種孟屬離子、腐蝕性離子、右擁、仏口裡，可木子J，之信賴性、製造產率造成大影響氧:膜等2乃對 ^ ’又，腐I虫性離子所造成之惡接合漏電之問減用假黏黏結劑，亦要求令其金屬離。因此即使為矽晶 / =，並且為更高純度。子和腐蝕性離子含量 ^樹::=:::於=，，樹脂和崎漆 '’再以羧酸酐反應之鹼可〉U 2類並且於形成羧基本特願平U_3G4154號、^ 已於先前提出申請報）’但前者雖於做為假黏點寺開干9-286967號公 W所要求的表面平滑性優

HI C:\2D-C0DE\90-01\89122527.ptd 538083 五、發明說明（3) 良’但其易令軟化點降低’又 ^ 又，於表面平滑性具有難處， =易令軟化點上升，黏結劑之鹼可溶性黏結劑。 /提供更適於做為假黏本發明為以提供分子内具 !鹼水溶液予以洗淨除去之鹼G性：使用有機溶劑且可 %境衛生型，於黏結性、黏結強度、2脂所構成，為符合二!大化點之控制性、熔融黏度二；：性、表面平滑性優良之鹼可溶性黏結劑為其上制性、延展性之控制【發明概要】、a 7¾ 本發明者等人為了解決上述嗶由對於鹼可溶性黏結劑所使用之樹力⑮討，結果藉決此些課題，且所得黏結層之社 σ以檢討，則解耐水性及鹼洗淨性等亦取得良:：剝離性適切，並且明。、、Ό果，且達到完成本發本發明之驗可溶性黏結劑為合物（Α)與單叛酸化合物（Β)之反應“ y ==之化以上缓基之聚缓酸和/或聚幾酸酐反應二；以具有2個 (C)之鹼可溶性樹脂所構成為其特徵。〜于之反應產物又，本發明之驗可溶性黏結之化合物(A)#單叛酸化合物⑻之反應產物； 2個以上叛基之聚議"或聚㈣酐反岸所中再以具有物⑹之驗可溶性樹脂與陶機溶劑所構產又，本發明之。驗可溶性黏結劑為由具有至少_：個環氧吴之化合物（A)與單羧酸化合物（B)之反應產物中，再以具$ 第6頁 C:\2D-CODE\90-01\89122527.ptd 五、發明說明（4) _____ 2個以上羧基之聚羧物（C)之鹼可溶性轄:/或聚羧酸酐反應所得之反應產至少-種熔融黏度降曰低、綱糸有機溶劑所構成，且再含有徵。 —”、界面活性劑、可塑劑為其特般二上和，具或有-至氧基之化合物⑴為以下述一一般式（1) Λ(2)所不環氧樹脂為其特徵。 C(! 2 -(ΚΗ 2 4Η 丄 __ 2 / I ⑽「(Km (式中，-Ο-RrO-、一〇_R ' βίί Υ 般式（2) k、1為表示0以上之整數广為表示二價苯齡殘基，又， 0 0 —'Ch R』2 ϊ '

㈣ 2-CHH 2

I ϊ (式中，0-R3-、〜〇 —r4-為表示一價苯酚相同或相異。又，γ、ζ為表示氫原子、“子且兩者可祕基、炫基、稀内基、或芳烧基，於烧美 1小甘烷基時亦可具有縮水甘油基取代基，且二者：两基、及異。m、η為表示〇以上之整數）為相同或

C:\2D-CODE\90-Ol\89122527.ptd 538083 五、發明說明（5) =，上述—般式（1)所示之環氧樹脂與一般式（2)所示之壤氧樹脂的混合比（重量比）為9〇 :1〇〜5〇 :5〇為其特徵。又，相對於上述之鹼可溶性樹脂1〇〇重量份，再將酸價 l=H/g以上之松香系樹脂以0〜40重量份之㈣^ 句〃、特彳政。又，本發明之鹼可溶性黏結劑為令K、Ca、Mg、ai、 :?、Zn、CU、Fe、Cr，所選出之各金屬含量為 5〇ppb以下為其特徵。。 =明之驗可溶性黏結劑為分子内具 ; = 以驗水溶液予以洗淨除去之驗可溶性樹脂：：成，為符合環境衛生型，於读私从％产所構表面平滑性、軟化點之控制^、、Ό 、^ :又、塗膜性、性之控制性優良，又，所彳θ 融粘度之控制性、延展為適切’且耐水性及鹼洗二2二；：：t::結力及剝離性描述寺亦取付良好的結果。特i發：之結劑為由驗可溶性樹脂所構成為i 熔融黏度降低劑、 37液，較佳為再含有至少一種松香系樹脂。面活性劑、可塑劑’又’視需要併】 ① 驗可溶性樹脂（以

K 令具有至少—個产稱為化合物（c))為經由單羧酸化合物（B)，土之化合物（A)的環氧基加成以工程。于“生成經基之作成含羥基樹脂之 ②其次，令4 , 、产基再以具有2個以上護基之聚乳酸和 1[纖 c：\2D-CODE\90-01\89l22527^7t7 第8頁 538083 五、發明說明（6) /或聚羧酸酐反應生成之工程。所取得者，為軟化點為40〜13〇t，較價為50〜2〇〇mgK〇H/g，較俨A7n 次樹脂。 1锃為70〜13〇nigKOH/g之聚羧酸困：化：：於40 c日夺’做為黏結劑為令室溫下之晶圓剝離匕點若高於13(rc ’則具有被黏結材料與研磨用

==的站結力變差之問題。酸價若小於5〇mgK〇H 以驗性溶液之法、漆、、交縫_ μ i . ^ /仗之洗淨♦解性差，酸價若大於2〇〇mgKOH/g , 則具有耐水性惡化之問題。 =明所使用之具有至少一種環氧基之化合物⑴，可 j述—般式（1)所示之雙酚型環氧樹脂，或上述—般式（ _)，所不之酚醛清漆型環氧樹脂，即笨酚化合物與醛類 t酮，、..二由鈿合反應所得之酚醛清漆型苯酚樹脂與表氯等之鹵代醇反應所得之物質。 ^般式（1 )所示之雙驗型環氧樹脂可列舉雙盼A型環氧指十月:又知F型環氧樹脂、雙 A D型環氧樹脂、聯苯型環氧、 =脂等’但並非限定於此。x，此些環氧樹脂在不損 =特性之範圍中，亦可使用令環氧基之一部分經笨ς化 Φ 二物、胺化合物、羧酸類、異氰酸酯化合物等所改質之質。、吻土、一般ft2)所示之酚醛清漆型環氧樹脂可列舉苯酚酚醛 q漆型環氧樹脂、甲苯酚酚醛清漆型環氧、二 ^，酚醛清漆型環氧樹脂等，但並非限定於此。又，此二裱氧樹脂在不損害本發明特性之範圍中，亦可使用令環^

c：\2D-CODE\9〇-〇i\89122527.ptd 第9頁 538083 五、發明說明（7) 基之一部分經苯酚化合物、胺化合物、羧酸化合物等所改質之物質。，、貳黾酉旨其-人，令上述具有至少一個環氧基之化合物（A)、與魏酸化合物（B)反應。，單，酸化合物（B)可列舉烷基單羧酸類、烯基單羧酸 =、芳香私單羧酸類等，具體而言可列舉甲酸、乙酸、酸：丁酸、月桂酸、硬脂酸、山备酸、油酸等之烷基酉文頦、丙烯酸、曱基丙烯酸、山梨酸等之烯基單羧酸類夂或乙醇酸、檸檬酸等之合經基之單叛酸類等’特' 限定，且較佳者為一般式（3) 立，、，、特別

P

(式中：P : Q為相同或相異’且表示氫原子、齒原子基、烯丙基、羥基等）燒所示之芳香族羧酸，直可你丨+贷田“# μ 甲酸等。 -了例不本甲酸、羥基苯甲酸、甲笨單羧酸化合物（B)的使用量，為具有至少一個 =合物⑴中環氧基之8〇莫耳％以上，即，相對土, 莫耳令羧^為0. 8〜1.5莫耳之範圍為佳。 f虱基1 相對於環氧基之單緩酸使用量若少、於8〇莫耳％樹脂之軟化點變高’黏結性差，又具有製、】所: 等之問題。」习W起.化

C:\2D-CODE\90-01\89122527.ptd 第10頁 538083 五、發明說明（8) 又又所使狀單《亦可為上述之單㈣，可令單叛酸之則耳%以上’較佳為8◦耳。◦莫用耳%此二二-般式⑺所示之芳香族單叛酸型式反用單 ”，-般式⑺所示之芳香族羧酸若使用少於?。莫二竣伤I，則黏結力過強，具有耐水性差之問題。本發明所使用之皁羧酸化合物（Β)若為滿足上述條件則無特別限制。又，具有有至少一個環氧基之化合物（Α)與單羧酸化合物（Β)之反應時，視需要亦可使用觸媒。觸媒可列舉鹼全屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、胺類、咪唑類、四級銨鹽，、膦類、磷f|鹽類等。此些觸媒量相對於羧酸類ι〇〇，S份可為◦· 〇1〜1()重量份之範圍，但為了減低反應產物中之金屬離子量，較佳以胺類、咪唑類、四級類、磷铬鹽類。 ' 。又反應，皿度以50〜160C之範圍為佳，更佳為6〇〜13〇 °C二反應時間為0·5〜50小時，更佳為〇·5〜3〇小時。此反應時，亦可使用彡香族烴系、嗣系、醇系、g旨系、醚之有機溶劑。 μ、々上述方法所彳于之含.基樹脂以聚敌酸和/或聚叛酸酐反應，則可合成本發明之驗·可溶性樹脂。聚羧酸和/或聚羧酸酐具體可列舉苯二曱酸、順丁烯二酸、琥珀酉曼、偏苯三酸、均苯四酸、四氫苯二甲酸及其酸酐等。此些聚羧酸 ^ <或聚魏酸酐之添加量為令酸價為5〇〜2〇〇mgK〇H 之份量即可’且视需要亦可使用觸媒。觸媒可使用鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、胺 c

\2D-mDE\90-01\89122527.ptd 第11頁 538083 五、發明說明（9) 類、咪唑類、四級銨鹽類、膦類、趟物中之金屬離子量降低，則較佳以^ 4 ’令反應產鹽類、膦類、磷綠鹽類等。此些:類、咪唑類、四級銨㈣0貝100重量份可為〇·01〜量份量之^於^酸及聚又’反應溫度以5 0〜1 〇〇 °C之範 t，反應時間為〇· 5〜1〇〇小時，較’、、、、仏’更佳為60〜130 反應時，亦可使用芳香族烴系、為0 · t 3 0小時。此機溶劑。 ° 、醋系、醚系等之有如此處理所得之驗可溶性樹脂膜性、表面平滑性、耐水性、剝離;寺度、塗優：，且特別於使用做為驗可溶情=制二生面平滑性、耐水性及黏結強度和剝離性;中’表於研磨工程中，可將被研磨材料強固、=良。即，時的參差不齊，可進行精度高的研磨，並且於：：起研磨研磨材料易由底盤等中剝離，具有良好的剝離性磨後’被沾i二j 一般式（1)所示之雙酚型環氧樹脂做為起始物質勺如可洛性樹脂⑴’特別為黏結強度優良並且平滑性停 ΐ铷ί，以—般式（2)所示之s分駿清漆型環氧樹脂做為i 始物貝的鹼可溶性樹脂（Y)，特別為離且膜硬度高。因此，將兩者混合使用，則可令分=且被 =性樹脂之驗可溶性黏結劑，取得不同的特性，ΐ輕易付a廣泛用途和廣泛範圍之要求。將鹼可溶性樹脂（X)與鹼可溶性樹脂（γ)混合時，兩樹脂的特性引出至最大限度，可令鹼可溶性樹脂⑴

538083 五、發明說明（10) _, 鹼可溶性樹脂（Y)(重量比）=90 ·· 1〇〜5〇 ·· 5〇 80 · 20〜70 : 3 0，如Λ，則可取得黏結性優乂土為優良之物質。良1刮刀剝離又，鹼可溶性樹脂中選自K、Ca、Mg、Al、Nl、s Zn、Cu、Fe、Cr、Pb各金屬之含量可為5〇 11、

:淨時之金屬離子除去容易，並且可迴避裝置特下J 1匕。忠於本發明之鹼可溶性黏結劑中，視需要，可樹脂：松香系樹脂為在降低熔點、提高刮刀剝離：：Ϊ 鹼洗〉尹性、提高平滑性、提高溶劑分離（乾：：添加。松香系樹脂可列舉例如松香、松香賴、；中松香、聚合松香”戈此些松香樹脂與順； '虱：之改質松香或其醋衍生物等之至少一種， =寺二驗酸以上為佳…?〇mgK〇H/g，則驗為氏了 :=松香樹脂中亦可將天燃蟲膠、合成蟲膠I 松系樹脂添加4〇重量％以下之比例。通心、；金屬離子含量為2__之等級，故依據蒸：以法施以脫金屬處理，％ h :去4通常方等級。了作成數百_尊級，較佳為30PPb 量驗可溶性樹脂1〇0 "份，可使用。重超過4〇重量份重中量m重量份之比例，若佳。則因黏結劑中之金屬離子濃度變高故為不 :本I明之鹼可溶性黏結劑中，較佳添加至少一種

538083 五、發明說明（⑴ 可塑添彳 _ 可融黏度降低劑、界面活性劑。性之目天合丨生黏釔剑之軟化點、或調整延展二甲酸阽/添加，且其可列舉例如甲苯磺酸乙酯醯胺、苯化合物：ί化合物、羥基酸酯系化合物、脂族二鹼酸酯系且較：ί:、Γ;肪酸所選出之-種或二種以上之混合物， 1 0 0重旦、、八本〜酸乙醋醯胺。可塑劑相對於鹼可溶性樹脂 30重量份之m μ! 35重罝份，較佳為0重量份〜降低，：添加可塑齊'卜可令黏結劑之軟化點份，則人對1 i 土 β、’滑性優良之物質，但若超過35重量貝J令黏結加工後之剝離性惡化。里又’界面活性劑為以接离涂徜暄將聚矽氧备Μ # ^ ρ > 佈朕之平滑性為其目的，可從丄乳糸、聚夕乳烷氟碳化物、氟系、,也7 種或二種以上混合。添加量相對可J炔乙二醇等-為0重量％〜2重量％。藉由、、天1 ^而t可洛性黏結劑全體量之平滑性優良，且Rmax為〇. 05 _ 、j可々塗佈膜研磨時優良的鹼可溶性黏結劑。特別可為矽晶圓又’炫融黏度降低劑為具有不八认、，且可令熔融黏度降低：機能：；二：性：脂之軟化點時可令其貼附精度提高，㉟融黏度^晶圓貼於底盤 =〜70 t之苯二曱酸二環己酯、硬脂酸蜊可例示熔點為40 等，且相對於鹼可溶性樹脂1 〇 0重量H、、月桂酸、棕櫚酸份’較佳為〇〜1 5重量份之範圍。：、、、/4、加〇〜3 5重量上述鹼可溶性樹脂與各種添加劑可於 _ 酮、曱基異丁基酮等之_系溶劑、1丙_、甲基乙基已醇、曱醇、異丙醇等 3 五、發明說明（12) 之醇系溶劑、苯、甲苯二 _斤酸乙酯、乙酸丁酯等之酷甲苯等之芳香族烴系溶劑、乙單丙醚等之醚系溶劑等之單 θ 、乙二醇二乙醚、乙二醇鹼可溶性黏結劑。較佳為=獨或混合溶劑中混解，作成本發明者等人發現根據心=劑。滑性造成影響。特別，將您= < 種讀’而對於塗佈膜之平之酮系溶劑使用做為主成$劑甲基乙基_、甲基異丁 _等良。關於塗佈膜之平滑性，則可令塗佈膜之平滑性優為〇· 11 //m以下，故可作成’石因曰4Ra為0· 01 //m以下，Rmax 黏結劑。Ra為粗度曲線的中砂、、=圓研磨時優良的鹼可溶性線的最大高度。〜線平均粗度，Rmax為粗度曲鹼可溶性黏結劑中之樹於、★ 脂濃度若未滿1 〇重量％，則/辰广以1 0〜5 0重量％為佳。樹層，又，若多於50重量％則^ 具有充分黏結力之黏結黏結層等之問題。、·^、”。過強，具有難成為岣勻於鹼可溶性黏結劑中，

Zn ^Cu >Fe ^Cr ^ n ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 較佳為20ppb以下，M此屬各里為50ppb以上，屬殘留所造成之半導;/；^切晶圓研料因不純金丄々 ♦ 衣置機能的降低。本發明之驗可溶性黏紝南丨介7 ^ 1 解的液狀黏結劑，X㈡：：作成於，系有機溶劑中溶狀黏結劑。亦可作成除去㈣有機溶劑之固形等=二ΪΓ溶性黏結劑使用於晶圓或透鏡、破墙寻基板之研磨％ ’可將驗可溶性黏結劑於基板研磨=内第15頁 C:\2D-C0DE\90-01\89】22527.ptd 538083 五、發明說明（13) 2塗佈、乾燥後’將基板於研磨定盤上益黏即可。基板為於研磨後，由底：熱熔融狀態下結劑為以洗淨劑予以溶解除去。離，且附氫乳化銨系水溶液、烷醇胺頰洗淨劑可機…液、其他之氯氧化納水溶；义水溶液等之有酸鹽專之無機驗水溶液。 X次制水溶液、石夕其次，示出鹼可溶性樹脂之合成例。合表示重量份。 °成例中「份」為【合成例1】於附有攪拌機、冷凝器、氮清洗管之2公觀中，裝入雙盼Α型液狀環氧樹脂（東都化株力離式燒 YD-m、環氧當量187g/eq)76〇份、導電=)製— Ω · m之由純水中再結晶乾燥之苯甲酸43 9· 6份、二： C、，、空度6 6. 7KPa之條件下精餾之乙酸24份、嚴X 酮5〇份’並於氮氣流下升溫至1〇(rc為止。將 ς ^ 乙基酮1〇份之三苯膦2.4份一邊注意發熱一邊歷〗小時甲投^入可分離式燒瓶中。其後，於丨丨〇〜丨2〇 t下反應至酸價 2mgK0H /g以下為止。反應時間為6小時。 … 其次，裝入由曱基乙基酮中再結晶乾燥之偏苯三酸酐 62· 5份、由曱基乙基酮中再結晶乾燥之四氫苯二甲酸 347份，並於115〜12(TC下反應3小時。反應終了後，排出冷卻固化則取得目的之鹼可溶性樹脂。所得樹脂的物性示於下表1。【合成例2】

538083 五、發明說明（14) ' ___ 於附有攪拌機、冷凝器、氮清洗管之2公升可分離瓶中，裝入雙酚A型液狀環氧樹脂（東都化成（株）製'、 YD-128、環氧當量I87g/eq)760份、導電度為17χ 1〇ι Ω · m之由純水中再結晶乾燥之苯曱酸487· 5份、甲基酮55份’並於氮氣流下升溫至i〇〇t為止。將溶解於^甲&^ 乙基酮1 0份之三苯膦2. 4份一邊注意發熱一邊歷}小時投入可分離式燒瓶中。其後，於11 〇〜1 2 〇 °c下反應至酸價為 2mgK0H /g以下為止。反應時間為8小時。 ' 其次，裝入由甲基乙基酮中再結晶乾燥之四氲笨二甲酸酐3 81 · 1份、由曱基乙基酮中再結晶乾燥之順丁烯二酸酉干 6 9 · 3伤’並於1 1 5〜1 2 0 C下反應4小時。反應終了後，排出冷卻固化則取付目的之驗可溶性樹脂。所得樹脂的物性示於下表1。【合成例3】於附有攪拌機、冷凝器、氮清洗管之2公升可分離式燒瓶中，裝入雙酚A型液狀環氧樹脂（東都化成（株）製YD — 128、環氧當置 187g/eq)760 份、導電度為 ΐ7χ 10_2ΜΩ ·πι 之由純水中再結晶乾燥之苯甲酸3 6 2· 6份、溫度40 °C、真空度6 6 · 7 K P a之條件下精|留之乙酸7 6 · 4份、曱基乙基酮6 〇份，並於氮氣流下升溫至1 〇〇。〇為止。將溶解於甲基乙基酮1 0份之三苯膦2. 4份一邊注意發熱一邊歷1小時投入可分離式燒瓶中。其後，於110〜120 °C下反應至酸價為3mgK0H /g以下為止。反應時間為1 〇小時。其次，裝入由曱基乙基酮中再結晶乾燥之偏苯三酸酐

C:\2D-C0DE\90-01\89122527.ptd 第17頁 538083 五、發明說明（15) " " 9 0 · 1份、由甲基乙基酮中再結晶乾燥之順丁烯二酸酐 2 2 0 · 3伤並於11 〇〜11 5 C下反應4小時。反應終了後，排出冷卻固化則取得目的之鹼可溶性樹脂。所得樹脂的物性示於下表1。其次，不出比較用之鹼可溶性樹脂的合成例。【比較成合例1】、，於附有攪拌機、冷凝器、氮清洗管之2公升可分離式燒升瓦中’裝入雙紛A型液狀環氧樹脂（東都化成（株）製YD — 128、環氧當量1872//叫）76()份，並於氮氣流下升溫至ι〇〇 °c為止。於溫度4(rc、真空度6 6 7Kpa之條件下精餾之乙酸241份中溶解三苯膦2·〇分，一邊注意發熱一邊歷i小時離式燒瓶中。其後，於120〜130 °c下反應至酸價為lmgKOH /g以下為止。反應時間為4小時。其次，裝入由甲基乙基_中再結晶乾燥之偏苯三酸昕 30 9份，並於115〜120t下反應3小時。反應終了後，排出冷部固化則取得目的之驗可溶性 . 於下表丨。 ^ 合〖生树脂。所得樹脂的物性示【比較合成例2】於附有攪拌機、冷凝器、氮涪冰势瓶中’裝人雙s則液狀環氧樹旨1 A :分離式燒鹏，令雙一。再投入三苯:二二上下反應至環氧當量為21〇g/eq為止。反應時間為二。

C:\2D-OODE\90-Ol\89122527.ptd 第18頁 538083 五、發明說明（16) 其次，投入導電度為17 X 1〇—2Μ Ω .m之由純水中再結晶乾燥之苯甲酸277.4份、溫度4〇t、真空度66 7Kpa之下精德之乙酸89.5份：且於内容物變成12〇口寺，將溶解件 1曱基乙基酮6G伤之二笨膦2· 4份_邊注意發熱— 時投入可分離式燒瓶中。其後，於nQ〜12代下反應;; 仏為311^1(〇}1 /g以下為止。反應日寺間為5小時。其次’裝入由甲基乙基酮中再結晶乾燥之偏 m份，並於115〜120t下反應3小時。反應終 1 化則取得目的之鹼可溶性樹脂。所得：出於下表1。 Μ I王不【比較合成例3】、，於附有攪拌機、冷凝器、氮清洗管之2公升可分瓶中，班裝―入雙酚Α型液狀環氧樹脂（東都化成（株）製Υ]^几 128、環氧當量187§/叫）76◦份、導電度為&⑽〜之由純水中再結晶乾燥之苯曱酸2 9 7 · 5份、溫声 · m 空度66.7KPa之條件下精館之乙酸36·6份，且二^仏真成12(TC時，將溶解於甲基乙基刚〇份之三笨麟2内谷物變注意發熱一邊歷1小時投入可分離式燒瓶中。立後，刀—邊〜120 °C下反應至酸價為3mgK〇H/g以下為止/反’於U0 3小時。久應時間為其次，裝入由甲基乙基酮中再結晶乾燥之偏 179份，並於115〜12(rc反應時因為膠化’二、軒 (表1 ) 久I中止。驗可溶性樹脂於環氧所使用之單 -—^^

538083 五、發明說明（17) 基之單羧酸的使用量 (莫耳％) 羧酸中之芳香族單羧酸量 (莫耳％) (t：) (mgKOH/g) 合成例1 98· 5 90. 0 83. 0 110 合成例2 99. 0 100 62. 0 110 合成例3 100 70 85 115 比較合成例1 98. 5 0 80 100 '^ 比較合成例2 100 50 85 10(Γ^ 比較合成例3 75 80 膠化膠化 —但，軟"7匕酸價^ϋ〇 °C、6. 7 X 1 02Pa 真空下3(Γ5Γ、^ 鐘，蒸除溶劑成分且固形化樹脂之特性值，又，軟化點為以環球式之測定值。本發明之鹼可溶性樹脂以混合物型式之例，以合成例4 示於下。【合成例4】將合成例1所得之鹼可溶性樹脂8份、與合成例3所得之鹼可溶性樹脂2份混合，作成本發明之鹼可溶性樹脂。以下，根據實施例具體說明本發明，但本發明不被限定於實施例。實施例中「份」為表示重量份。疋【實施例1】將合成例1所合成的鹼可溶性樹脂，使用下表2組成之产劑’调製固形成分濃度3 〇重量％之樹脂溶液。卜將所得之樹脂成分使用Spinner(1H—DX_2、Mieasa

538083

(株）製）對4吋玻璃秒、2 階段30〇〇：rpm 鐘。曰曰圓以滴下量2 cc、1階段5 0 0rpm、2 、3秒進行塗佈，並且於丨〇〇 π乾燥1分對於所得之塗佈腺麻

,,_ ^ ^ , ^ λ 朕使用表面粗度計（Surf come 5 74A (東京精密（株）製）），八甘手士士人 J J 7其垂直於晶圓中心開始4公分附近處、與中心點連結 — ,^ , 、、泉以測疋距離2 0 mm進行測定，取得粗度曲線之中心線平灼έ _ r ^又十杓組度（Ra)、粗度曲線之最大高度 (R m a X)。、、、口果同樣示於表2。 (表2)

之溶劑平滑性

尚，若使用環己酮50wt%、乙酸乙酯5〇对％所構做為比較’則Ra( // m)為〇· 08、Rmax( # m)為} i 9、為不良。，·、有==結果可知，若使用酮系溶劑則對塗膜面之平滑性為其次，調製合成例1所合成之鹼可溶性樹脂46· 7重量％、

C:\2D-CODE\90-01\89122527.ptd 538083 五、發明說明（19) 甲基乙基酮（SC—_ 業（株）製）32. 5重旦。/ Γ〇η!、電子工業用、和光純藥工里 <、異丙醇（SC~2—Propanol 、雷；τ 業用、和光绌藥：Γΐ,α、 rropanoi 尾子工此忾浐、—、广Φ ”株）製）2 0 · 8重量％組成之樹脂溶液。析中心委％)、、則定处里更用ICP質量分析計（住化分 ! 八/ 、、、°果為鐵分12PPb、A1分lppb、Ni分 lppb 彳、& 分9ppb、K 分51^、Zn 分6ppb、Cu 分為適於積體電路等中晶圓研磨作f之黏結劑。更且’對於合成例1所合成之驗可溶性樹脂，將苯二曱 ^環己_(DCHP、溶點61。㈡以5重量％之比例添加，並於 1 2 0 C中加溫混練。所％黏結劑之軟化點’以自動軟化點測定機「Μ? 一 MG、ASP — MG4、Metech(株）製、環球法（JIS K2〇〇7)」測定之結果示於下表3 又，熔融黏度為將Bisco Block VTB—400(Β型黏度計、 Tokymec(株）製）以HM Rotor Νο·3、6rpm之條件下，以下述表3之溫度變化進行測定。其結果示於表3。 (表3 ) 添加劑 —------ 無 DCHP5wt% 硬脂酸5 w t % 軟化點（°c) 溶融黏度 72. 8 72. 2 73. 1 litre 10000< 45 0 0 5100 120 °c 38 5 0 1920 22 0 0 130 °C 1850 800 950

fm 響 C:\2D-CODE\90-01\89122527.ptd 第22頁 538083 五、發明說明（20) 140 t 900 400 450 140 °C 900 400 450 —~~—— 一溶融黏度之單位為m P a · s。由此結果可知，藉由加入DCHP和硬脂酸等之添加劑，則可不降低固形成分之軟化點地，降低炼融黏度。【實施例2】將合成例1所合成之鹼可溶性樹脂溶解於下述表4組成之溶劑中，並且相對於該溶液全量，將下述表4之界面活性劑以下述表4之比例（重量％)添加，調製固形成分濃度3 〇重量％之樹脂溶液。此樹脂溶液之黏度為2. 6mPa · s。將所得之樹脂成分使用Spi nner( 1 H — DX — 2、Mi casa (株）製）對4吋玻璃晶圓以滴下量2 cc、1階段5 0 0 rpm、2 秒、2階段3 0 0 0 r p m、3秒進行塗佈，並且於1 〇〇。〇乾燥1分鐘。對於所得之塗佈膜，使用表面粗度計（S u r f c 〇 m e 5 7 4 A (東京精密（株）製）），以晶圓中心開始4公分附近處做為中心並且橫向地以測定距離2 0麵進行測定，取得粗度曲線之中心線平均組度（Ra)、粗度曲線之最大高度（Rmax)。結果同樣示於表4。 (表4) MEKCwt%) 68 Γ68^ 68 68 '68 IPACwt%) 32 32 32 32 32 SN-EX5165 0. 55 0.90 — — —: 丨EFKA34 — 一 ! 0. 50 — —

C:\2D-CODE\90-01\89122527.ptd

Rmax ( // m ) 平滑性

表中，MEK為甲基乙基 - — 0. 1 — 0.5 0. 00 0. 00 0. 01 0. 01 0. 04 0.05 0. 05 0.15 VG VG VG F 酉同 538083 FC-431 Sur f i no 1 61 Ra ( // m 0 , IPA為異丙醇，SN-ΕΪ5165為

^nnopcy株）製之聚矽氧系界面活性劑，為F e m 1 c a s (株）製之聚矽氧烷氟碳，一 431為3M(株）製之急$辑：、工μ十丨鼠系界面活性劑，S u r f i η ο 1 6 1為A i r

Products Japan(株）製之乙炔乙二醇界面活性劑。又，關方、平π性之评價為對於以、Rmax之評價，VG為最佳，F為普通。由此、σ果了知’藉由添加有效的界面活性劑，則可取得更加平滑的塗佈面。【實施例3】 <剝離性之確認> 將合成例1〜合成例4、比較合成例1、比較合成例2所得之各驗可溶性樹脂溶解於曱基乙基酮，分別調製成固形成分濃度3 0重量％之樹脂溶液。將所得之各溶液使用Spinner(lH —DX —2、Micasa(株）製）對4吋矽晶圓以滴下量2 cc、1階段5〇〇rpm、2秒，2階段 3 0 0 0 rpm、3秒進行塗佈，並於熱板（ULTRA HOTPLATE HI -400、（株）井内盛榮堂製）上以100 °c乾燥1分鐘。其次，對預先於1 2 0 °C加熱之陶瓷底盤，將塗佈樹脂溶

C:\2D-CODE\90-0l\89l22527.ptd 第 24 頁 538083 五'發明說明（22) 貼附後，冷卻至室溫，並以銳利的離。此時剝：ίίί Ϊ晶圓之間，令晶圓由陶竞底盤上剝力雖^度之結果示於表5。 <拉伸截斷黏結強度> 月二二n’r將b寬15腿、長1〇〇mm、厚度丨·5聰之不錄鋼製試驗 = I加熱，並將合成例1〜合成例4、比較合成例 ,,、妒邱、例2分別所得之熔融鹼可溶性樹脂，於試驗片 2二：6:、長度10 _上塗⑯，並將二個認驗片貼合後， :，溫。其次，於水溫25 °C之恆溫水槽中浸潰20分鐘 :为鐘25腿之速度使用拉伸試驗機（Strograph 東洋精機製作所製），測定拉伸截斷黏結強度 (MPa)。測定結果同樣示於表5。 (洗淨性之確認） j ί成例1〜合成例4、比較合成例1、比較合成例2所分涂^之t可浴性樹脂的甲基乙基酮溶液，分別於玻璃板 '布、乾為溶劑乾燥後之樹脂膜厚為2 ，並於25 # ^ 氫氧化四甲基胺（TMAH)水溶液中分別浸潰1 0 心釦，试驗洗竽性的程度。結果同樣示於表5。 (耐水性之確認）將合成例1〜合成例4、比較合成例1、比較合成例2所分別取得之鹼可溶性樹脂的甲基乙基酮溶液，分別於玻璃板 =:中乾燥成為溶劑乾燥後之樹腊膜厚分別浸潰10秒鐘，試驗塗膜之耐水性。結果同樣第25頁 C:\2D-CODE\90-01\89122527.ptd 538083 五、發明說明（23) (表5) *—-——__ 可溶

但，VG為表示非常佳為表示差。 b為表示良好、F為表示普通、p 1較合成例2 由此結果可知，將相使用之單羧酸中之芳未:辰氧基之單羧酸使用量，及所取得耐水性及黏結性：t羧酸量之比例予以限定’則可脂。 #制_性之平衡優良的鹼可溶性樹【實施例4】於合成例1所合成的认理 ^ . y 战的知可；谷性樹脂以曱基乙基酮予以稀釋，成為固形成分^ R舌b Λ . 重之溶液3 0 0重量份、與聚合松香 if ^ibFinetechC ^ Λ F〇ral ΑχΕ ^ ^ jfHOmgKOH /g } 以甲基乙基酌稀釋’成為固形成分38重量％之溶液100重量 <刀之此合物中’將甲笨磺酸乙酯醯胺（富士 h丨化

ChemiCal公司製、丁仰Slzer Ν〇·3)14重量份混合，並再加入甲基乙基酉同2]#*旦, 1重里份，調製成固形成分4 0重量％溶液之黏結劑。

第26頁 538083

尚，上述之聚合松香為使用令其金屬離子含量為鈉離子 8 9 0PPb、鋁離子440ppb、鋅離子46〇ppb、鐵離子61〇叩匕、鎳離子7PPb、銅離子3ppb、鉻離子丨“沖者經由蒸餾法進仃脫金屬處理，且其金屬離子含量為鈉離子2?沖、鋁離 2〇PPb、鋅離子8ppb、鐵離子7咖、銻離子2〇ppb、銅離子 Oppb、絡離子Oppb者。所得之液狀黏結劑，以下述方法評價塗佈平滑性、士力、洗淨性、軟化點。結果示於表7 ^ (塗佈平滑性之評價）對於液狀黏結劑，以下述條件於玻璃晶圓上塗佈後，使用電爐，於8 0 C X 5分鐘之條件下加熱乾燥。塗佈條件 ' 裝置：Micasa 製Spin Coater 1H 360 型條件·初期迴轉l〇〇〇rpm/2sec〜全迴轉3〇〇〇邛爪/ 塗佈厚：4±0.5//m 乾燥後，東京精密製平滑性。塗佈面的均勻性使用針觸式表 ' Surf come 5 74A }進行測定，面粗度計{(株）並且視為塗佈 (黏結力之評價）對於液狀黏結劑，以上述同板後’同樣地加熱乾燥後，將而為一，並以120°C、0.〇iMPa Strograph計（東洋精機（株）製樣之塗佈條件塗佈至不銹鋼塗布面與其他的不銹鋼板合之熱壓條件予以貼合。使用 R 1)測疋貼合物之拉伸截

538083

斷強度，視為黏結力（MPa)。 (洗淨性之評價）將上述黏結力評價中剝離使用4 %碳酸銨水溶液，以洗 M〇—02N }以30 °C、1〇分鐘評 (軟化點之評價）之不錄鋼板上附著的黏結劑，淨裝置{ 0 1 y m pu s (株）製E E〜價洗淨性。對:液狀黏結劑’以設定於⑽t之真空乾燥機令溶劑揮 ; 成固型黏結劑後，依據環球法求出軟化點（t：)。【貫施例5】

對於男她例4所得之液狀黏結劑，以設定於8 〇〇c之真空乾燥機令溶劑揮發，取得固型黏結劑，並且供於水晶鑄塊之切削研磨和切削時的假黏黏結劑。所得之固型黏結劑為以下述方法評價塗佈平滑性、點結力、洗淨性。尚，軟化點為與實施例4相同。結果示於表令固型黏結劑於1 3 0 t下熔融後，於設定在1 3 0 °C之熱板上將支持體用基體予以加溫，並以棒塗器塗佈成塗佈厚4 ± 〇 · 5 // m後，將水晶鑄塊壓黏，並且冷卻固定。本黏結劑為以水晶振動器零件之加工用假黏用途予以評價。 (黏結力之評價）將固型黏結劑於1 2 0 °C下熔融後，以上述同樣之塗佈條件塗佈至不銹鋼板後，將塗布面與其他的不銹鋼板合而為一 ’並以1 2 〇 °C、0 . 0 1 Μ P a之熱壓條件予以貼合。使用

538083 五、發明說明（26) S t r 〇 g r a p h計（東洋精機（株）製、R - 1 )測定貼合物之拉伸截斷強度，視為黏結力（MPa)。 (洗淨性之評價）將上述黏結力評價中剝離之不銹鋼板上附著的黏結劑，使用4 %碳酸錢水溶液，以洗淨裝置{ 0 1 y m p u s (株）製 EE-MO-02N }以30 °C、10分鐘評價洗淨性。 (表6) 表面平滑性黏結力（MPa) 洗淨性、欠化點（°C ) 實施例4 G 3. 0 G 80 實施例5 — 3,0 G — 尚，關於塗佈平滑性、洗淨性之評價，於各結果為極良好時以V G表示，良好情況以G表示，普通之情況以F表示，差之情況以P表示。於驗可溶性樹脂中添加松香系樹脂，則可知其塗佈平滑性、洗淨性更為優良。又，黏結力、軟化點亦為優良。

C:\2D-CODE\90-01\89122527.ptd 第29頁 538083 圖式簡單說明 C:\2D-CODE\90-01\89122527.pld 第30頁

Claims

538083

1 · 一種驗可溶性勒纟士十氧基之化合物U)與單、化人特私徵為：由具有至少一個環具有2個以上羧基之| ^ = (B)之反應產物中，再以應產物⑹之驗可；：：::： =聚咖反應所得之反 ?甘-種鹼可溶性黏結齊卜其特徵為：由呈有至„、一個r ίί2之個化與單羧酸化合物⑻之反應產物厂“ ;!二ί 缓酸和/或聚幾酸針反應所得之反應產物⑹之驗—可溶性樹脂與，系有機溶劑所構成。 ^ -種驗可溶性黏結#卜其特徵為：由具有至少—個環氧基之化合物（A)與單羧酸化合物（B)之反應產物中，再以具有2個以上叛基之聚羧酸和/或聚幾酸酐反應所得之反應產物（C)之鹼可溶性樹脂與酮系有機溶劑所構成，且再含有至少一種熔融粘度降低劑、界面活性劑、可塑劑。 4 ·如申明專利範圍第1至3項中任一項之鹼可溶性黏结劑，其中，鹼可溶性樹脂為軟化點“〜丨3〇它，酸價為^ 〜2 0 0mgKOH /g。 5.如申請專利範圍第1至3項中任一項之鹼可溶性黏結 Μ ’其中’具有至少一個環氧基之化合物（A)為下述一般式（1)和/或一般式（2)所示之環氧樹脂一般式（1) CH 2 普2 姻 r ㈣ 2 2 2 -HH 2 音⑶ -HK 2 -CHH 2 \ / I \ / 0 〇H OH 〇〇_&-〇-為表示二價苯酚殘基，又

538083 六、申請專利範圍 k、1為表示〇以上之整數）一般式（2) 0 / \ 0 (KUCb HHz 备 d I |R3-CH2-(r3-ch2v- ϊ 0 / \HHHHIU I个n l 0 / \(KHnu I 14 (式中，_〇-Rs-、-O-Rr為表示一價苯酚羧基，且兩者可相同或相異。又，Y、Z為表示氫原子、画原子、縮小甘油醚基、烷基、烯丙基、或芳烷基，於烷基、烯丙美、二烧基時亦：：有。缩水甘油基取代基’ ϊ兩者 "：異，m、n為表不〇以上之整數）。 ^3相 6.如申請專利範圍第5項之鹼可溶性黏社般式（1)所示之環氧樹脂與—般式（2)所示。/中，一合比（重量比）為9 0 : ϊ 〇〜5 〇 : 5 〇。 ’、之環氧樹脂之混 7·如申請專利範圍第！至3項中任一劑，其中，相對於驗可溶性樹脂_ 、^可溶性黏結 70mgKOH/g以上之松香糸里知，再將酸價加。 …脂以。〜40重量份之比例添

C:\2D-C0DE\90-01\89122527.ptd 第32頁 8.如申請專利範ϋ第}至3項中任劑，其中，=、Ca、M 、、=鹼可溶性黏結 …所選出之各金屬含量為—心：，