CN115304831B - 一种快速凝固的乳胶及其制备方法、一种耐磨毛毡鞋及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快速凝固的乳胶及其制备方法、一种耐磨毛毡鞋及其生产方法，快速凝固的乳胶原料：原乳胶胶液5000份、硫磺分散体60‑90份、ZDC促进剂分散体80‑100份、氧化锌分散体30‑60份、BZ促进剂分散剂20‑40份、增稠剂60‑120份、抗氧剂分散体10‑20份、钛白粉50‑200份颜料色浆3‑20份。本发明是利用设计的乳胶液，在毛毡鞋的鞋底表面形成一层薄薄的橡胶膜层，热压成花纹后，保证美观的同时，可以兼具防滑，防水，耐磨的特性。由于胶液会渗透进入毛毡结构内部，导致胶料不易脱落，粘接牢固。同时，由于只是一层很薄的胶膜层，成本也低很多。再加上加工过程时间短，产量高，使生产成本大大降低，也确保成本低廉。而且橡胶是天然产品，环保耐用。
Description
技术领域
本发明属于鞋子制造领域，具体涉及一种快速凝固的乳胶及其制备方法、一种耐磨毛毡鞋及其生产方法。
背景技术
毛毡鞋是欧洲人特别喜爱的室内拖鞋，透气，舒适，轻便。但是毛毡鞋最大问题是不防滑，不防水，不耐磨。而拖鞋市场又要求其价格便宜，成本低廉。橡胶是防滑，防水，耐磨最好的天然产品，但是成本高，一般的橡胶鞋底都非常贵，不能满足毛毡鞋对性价比的要求。
毛毡室内拖鞋为了防滑，最初是采用的注塑TPR或者PVC层到鞋底的。虽然防滑效果很好，但是材料厚，工艺复杂，模具要求高，成本高，鞋底也笨重，环保效果不满足要求。后来采用的方法是用TPR材料溶解于二氯甲烷液体后制成TPR涂层，防滑效果还好，但是由于缺少高温高压的塑化过程，耐磨程度不够。也有现有技术使用硅胶制作鞋底，非常漂亮美观，但是生产速度慢，成本昂贵，不适合做拖鞋鞋底，无法打开市场。普通用胶水贴合橡胶鞋底，虽然耐磨，但是橡胶贵，胶料消耗量大，且贴合胶水过程复杂，人工成本高，做出来的拖鞋价格高，没有市场。
而现有技术的橡胶乳液硫化速度非常缓慢，在100℃温度情况下，胶料在烘箱中30分钟仍然不能凝固成型，生产效率慢，成本高，不能满足市场需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速凝固的乳胶及其制备方法，通过优化设计的乳胶配方，能够大大缩短乳胶的硫化凝固时间，提高生产效率。且通过乳胶的配方设计，使产品耐磨性、防滑性进一步提高。
本发明还有一个目的在于提供一种耐磨毛毡鞋及其生产方法，利用上述快速凝固的乳胶浸在毛毡鞋底上，浸胶后的鞋底压花后烘干固化，即可，不仅固化时间短、且乳胶直接通过浸润即可与毛毡牢固连接，提高鞋子的耐磨性。
本发明的具体技术方案如下：
一种快速凝固的乳胶，包括以下质量份原料：
所述原胶乳液为60％天然橡胶乳液；
所述增稠剂为聚丙烯酸钠；
所述钛白粉是指二氧化钛粉末。
所述硫磺分散体的制备方法为：
按质量份，将硫磺50份、NF扩散剂2.0份、软水50份混合，进行球磨，转速250-350转/分条件下研磨时间≥8h；球磨后所得固含量50±5％；
所述ZDC促进剂分散体制备方法为：
按质量份，将ZDC促进剂25份、NF扩散剂1.0份、软水75份混合，进行球磨，转速250-350转/分条件下研磨时间≥8h；球磨后所得固含量25±5％；所述ZDC促进剂是指二乙基二硫代氨基甲酸锌；
所述BZ促进剂分散体的制备方法为：
按质量份，将BZ促进剂25份、NF扩散剂1.0份、软水75份混合，进行球磨，转速250-350转/分条件下研磨时间≥8h；球磨后所得固含量25±5％；所述BZ促进剂是指二正丁基二硫代氨基甲酸锌；
所述抗氧剂分散体制备方法为：
按质量份，将抗氧剂50份、NF扩散剂2.0份、软水50份混合，进行球磨，转速250-350转/分条件下研磨时间≥8h；球磨后所得固含量50±5％；所述抗氧剂为对甲酚和二环戊二烯的丁基反应物，CAS 68610-51-5。
所述氧化锌分散体使用前进行球磨，具体方法为：
按质量份，将氧化锌30份、NF扩散剂1.2份、软水70份混合，进行球磨，转速250-350转/分条件下研磨时间≥8h；球磨后所得固含量30±5％；所用的氧化锌的纯度为≥99％。
本发明所用NF扩散剂是指是亚甲基二萘磺酸钠；
本发明所用的软水是指硬度0.5GPG以下的水；
本发明所述球磨，球磨后所得物料，粒径在5±0.75μm；
球磨后的物料在7天内使用。
本发明在硫磺、ZDC、BZ、抗氧剂、氧化锌使用前，分别与NF和软水混合后，单独球磨，制备得到分散体，再作为原料使用，目的是为了减少物料粒径，在制备胶乳时产品性能更稳定；磨就是为了减小物质粒径，小粒径的物质和物质之间接触紧密，化学反应充分发生,否则部分反应，部分不反应，或者持续反应都会造成性能不稳定。球磨中加入NF扩散剂就是促进物质分裂扩散，避免结球，连接。
本发明乳胶配方中同时加入BZ促进剂和ZDC促进剂的主要目的是进一步促进天然橡胶乳液的快速充分硫化。硫磺和ZnO的主要目的都是加强乳胶的稳定性，并且促进硫化。抗氧剂的主要目的是防止及延缓橡胶老化，变质。
本发明提供的一种快速凝固的乳胶的制备方法，包括以下步骤：
1)、将配方量的原乳胶液与硫磺分散体、ZDC促进剂分散体、氧化锌分散体、BZ促进剂分散体和增稠剂在搅拌罐中进行混合搅拌反应；
2)、再加入配方量的抗氧剂分散体、钛白粉和颜料色浆，搅拌反应，即得。
步骤1)中搅拌反应时间为4-6h，搅拌速度每分钟200-400转；
步骤2)中搅拌反应时间为1-2h，搅拌速度每分钟200-400转；
制备的乳胶检测胶液的硫化程度，可以采用常规的氯仿值测试方法。用乳胶和氯仿配成1:2的容积比，经过搅拌使其凝胶，然后观察凝胶状态，确定其硫化程度。总共四级，每级又分为初、中、末三等，达到三级三初，或三级末即可。
本发明提供的一种耐磨毛毡鞋，利用上述快速凝固的乳胶作为浸胶液，毛毡鞋浸胶制成。
本发明提供的一种耐磨毛毡鞋的生产方法，包括以下步骤：
S1、将制作成型的毛毡鞋烘烤软化后，套在楦头上；
S2、将套在楦头上的毛毡鞋底部和帮面高度1-2cm处浸入上述制备的快速凝固的乳胶中；
S3、抽出楦头，毛毡鞋静置1-2分钟保证乳胶成型后，加热烘烤；
S4、烘烤后的鞋底进行压花；
S5、压花后的毛毡鞋放置在30-50℃的烘房中进行完全干燥和彻底硫化，即可。
步骤S1中所述烘烤软化是指：将毛毡鞋置于温度为烘箱100±5℃，烘烤1.5-2min后取出，烘烤使鞋帮软化，套在楦头上，确保平整。所述的毛毡鞋是指有帮面和底面的完整的毛毡鞋。
步骤S2在毛毡鞋底部和帮面高度1-2cm浸入上述制备的快速凝固的乳胶中3-5s；确保乳胶中没有气泡，以免影响鞋底和鞋面的浸胶质量。带着套在楦头上的毛毡鞋进行浸胶，保证鞋底和帮面平整，均匀浸胶，能够保证耐磨和防滑的均匀性、稳定性，且产品浸胶均匀也更美观。
步骤S3中，加入烘烤的温度是100±5℃，时间为5-7min；温度过高，导致过度硫化，胶料开裂，断裂。温度过低，硫化时间延长，同时，胶料不能充分硫化，乳胶里的水气不能充分挥发，胶料又会形成各类气孔，断纹。所以，本发明提供的烘烤温度和时间是根据胶料配方设计的，保证的鞋底浸胶生产的稳定性和质量。
步骤S4中所述压花具体为：在压花模具上用脱模剂均匀涂抹，压花模具应该保证干净，槽中无异物，有污渍应该及时清洗。对压花模具加热，温度达到100±5℃对毛毡鞋底浸胶的一面进行印花，保证模具按压平稳，使毛毡鞋底胶液材料形成花纹，更好的达到耐磨效果。
进一步的，压花结束后脱膜；
步骤S5中，所述毛毡鞋放置在30-50℃的烘房中时间为2-4h。
现有技术没有采用毛毡鞋底浸胶天然橡胶乳液的方法制作毛毡鞋的技术，且，现有技术配置的天然橡胶乳液，橡胶硫化速度非常缓慢，在100℃温度情况下，胶料在烘箱中30分钟仍然不能凝固成型。通过本发明配方多种促进剂的协同作用，能够使橡胶乳液的硫化速度极大加快，在是100±5℃烘箱中，只要5-7分钟橡胶就可以基本凝固，便于压制成型。本发明设计的乳胶是为了用于制作便于室内穿着的拖鞋，需要产品轻便，防水，防滑，有一定的耐磨性能。但是由于市场上对于拖鞋的价格要求极为苛刻，必须低成本，非常便宜。所以，需要胶料很薄，压型后需要比较美观漂亮。同时生产产量必须很大，才能降低对设备成本，人力成本的要求。本发明提供的乳胶可以在5-7分钟成型就极大降低了生产成本，确保最终产品的价格符合市场要求。探索过程中，氧化锌纯度不够，导致胶料稳定性不够，非常容易凝成絮状物废料，致使橡胶性能破坏。采用本发明纯度的氧化锌，保证的浸胶的质量稳定。胶料不稳定的时候，烘箱温度过高，会导致橡胶过度硫化，形成裂缝纹路开裂。烘箱温度过低，会导致硫化时间太长，极大增加生产设备及人工成本。本发明提供的乳胶体系稳定，确保按照要求制造的毛毡鞋不裂纹、防水、耐磨。
还有，本发明通过控制各原料的及用量比，不仅缩短了产品的硫化时间，凝固时间短，而且，保证了产品的稳定性和浓度。胶料浓度太低，导致毛毡鞋大底浸润的胶料很少，防滑、耐磨性能不好。胶料浓度过高，大底花纹容易清晰，底料厚实，但是侧面边缘容易淤积胶料，导致边缘不够美观。本发明控制控制原料的用量比，获得乳胶不仅稳定，而且浸胶后的毛毡鞋可以兼顾美观和实用效果。本发明设计的烘干温度也是根据胶料的配方设计的，烘箱温度和压型温度太高，都会导致胶料性能破坏，表面出现气孔，裂纹，甚至断裂。采用本发明的乳胶，在本发明所述的工艺条件下制作毛毡鞋，不仅保证毛毡鞋美观、鞋底防滑耐磨，而且鞋帮也有均匀的胶液，与鞋底胶液连成一体，达到一定的防水效果，且与毛毡的粘结牢固，耐磨、稳定性好。
本发明是利用设计的乳胶液，在毛毡鞋的鞋底表面形成一层薄薄的橡胶膜层，热压成花纹后，保证美观的同时，可以兼具防滑，防水，耐磨的特性。由于胶液会渗透进入毛毡结构内部，导致胶料不易脱落，粘接牢固。同时，由于只是一层很薄的胶膜层，成本也大幅度降低。再加上加工过程时间短，产量高，使生产成本大大降低，也确保成本低廉。而且橡胶是天然产品，环保耐用。且毛毡鞋一般是室内拖鞋，在地毯，地板，地砖的环境下，及偶尔在室外穿着，耐磨性及防滑性足够，环保节约。同时，由于毛毡鞋底非常薄，还使鞋子非常柔软，轻便。穿着十分舒适。完美搭配毛毡鞋的特点。另外，由于胶料覆盖，导致帮面边缘覆盖胶料，使整个鞋帮防水效果更好，而且加固了鞋帮和鞋底的连接牢固程度。
具体实施方式
实施例1
本发明所用NF扩散剂是指是亚甲基二萘磺酸钠；
本发明先制备硫磺分散体、ZDC促进剂分散体、BZ促进剂分散体、抗氧剂分散体、氧化锌分散体，具体方法为：
所述硫磺分散体的制备方法为：
按质量份，将硫磺50份、NF扩散剂2.0份、软水50份混合，进行球磨，转速300转/分条件下研磨时间8h；球磨后所得固含量50±5％；
所述ZDC促进剂分散体的制备方法为：
按质量份，将ZDC促进剂(即二乙基二硫代氨基甲酸锌)25份、NF扩散剂1.0份、软水75份混合，进行球磨，转速350转/分条件下研磨时间9h；球磨后所得固含量25±5％；
所述BZ促进剂分散体的制备方法为：
按质量份，将BZ促进剂(即二正丁基二硫代氨基甲酸锌)25份、NF扩散剂1.0份、软水75份混合，进行球磨，转速250转/分条件下研磨时间10h；球磨后所得固含量25±5％；
所述抗氧剂分散体的制备方法为：
按质量份，将抗氧剂(即对甲酚和二环戊二烯的丁基反应物)50份、NF扩散剂2.0份、软水50份混合，进行球磨，转速330转/分条件下研磨时间8h；球磨后所得固含量50±5％；
所述氧化锌分散体的制备方法为：
按质量份，将氧化锌30份、NF扩散剂1.2份、软水70份混合，进行球磨，转速320转/分条件下研磨时间8h；球磨后所得固含量30±5％；所用的氧化锌的纯度为99％；
上述球磨过程中，所用的软水是指硬度0.5以下的水；球磨后所得物料，粒径在5±0.75μm；球磨后的物料在7天内使用。
上述处理后的物料作为原料制作快速凝固的乳胶，具体配方如下：
一种快速凝固的乳胶，包括以下质量份原料：
所述原胶乳为60％天然橡胶乳液；
所述钛白粉是指二氧化钛粉末。
上述快速凝固的乳胶的制备方法，包括以下步骤：
1)、将配方量的原乳胶液与硫磺分散体、ZDC促进剂分散体、氧化锌分散体、BZ促进剂分散体和增稠剂在搅拌罐中进行混合搅拌反应，搅拌速度每分钟300转，搅拌时间4.5h；
2)、再加入配方量的抗氧剂分散体、钛白粉和颜料色浆，搅拌反应，搅拌速度每分钟300转，搅拌时间1.5h,即得。
制备的乳胶检测胶液的硫化程度，可以采用常规的氯仿值测试方法。用乳胶和氯仿配成1:2的容积比，经过搅拌使其凝胶，然后观察凝胶状态，确定其硫化程度。总共四级，每级又分为初、中、末三等，达到三级三初，或三级末即可。
一种耐磨毛毡鞋，利用上述快速凝固的乳胶作为浸胶液，毛毡鞋浸胶制成。
所述耐磨毛毡鞋的生产方法，包括以下步骤：
1)将制作成型的毛毡鞋置于烘箱中，温度为100±5℃，烘烤软化2分钟，套在楦头上，确保平整；
2)将套在楦头上的毛毡鞋的底部和帮面高度1-2cm处浸入上述制备的快速凝固的乳胶中4秒后完成，确保乳胶没有气包；
3)抽出楦头，毛毡鞋静置1分钟保证乳胶成型后，放入烘箱加热烘烤，100±5℃加热6min；
4)在压花模具上用脱模剂均匀涂抹，压花模具应该保证干净，槽中无异物，有污渍应该及时清洗，烘烤后的鞋底进行压花，保持压花模具表面温度达到100±5℃进行压花，压花结束后脱膜；
5)压花后的毛毡鞋放置在35℃的烘房中2h，进完全干燥和彻底硫化，即可。
上述生产的毛毡鞋，鞋底和帮面1-2cm均匀浸胶，不仅防滑，而且防水，胶液浸入毛毡内部，连接牢度，保证产品的耐磨性。而且，设计的乳胶液在毛毡鞋生产过程中，固化时间短，大大降低生产成本。
实施例2
一种快速凝固的乳胶，包括以下质量份原料：
硫磺分散体、ZDC促进剂分散体、BZ促进剂分散体、抗氧剂分散体、氧化锌分散体的制备方法与实施例1相同；
按照实施例1相同的方法以实施例2的配方原料制备快速凝固的乳胶。
将制备得到的快速凝固的乳胶作为浸胶液，毛毡鞋浸胶制成。
所述耐磨毛毡鞋的生产方法，包括以下步骤：
1)将制作成型的毛毡鞋置于烘箱中，温度为100±5℃，烘烤软化1.5分钟，套在楦头上，确保平整；
2)将套在楦头上的毛毡鞋的底部和帮面高度1-2cm处浸入上述制备的快速凝固的乳胶中5秒后完成，确保乳胶没有气包；
3)抽出楦头，毛毡鞋静置1分钟保证乳胶成型后，放入烘箱加热烘烤，100±5℃加热5.5min；
4)在压花模具上用脱模剂均匀涂抹，压花模具应该保证干净，槽中无异物，有污渍应该及时清洗，烘烤后的鞋底进行压花，保持压花模具表面温度达到100±5℃进行压花，压花结束后脱膜；
5)压花后的毛毡鞋放置在35℃的烘房中2h，进完全干燥和彻底硫化，即可。
上述生产的毛毡鞋，鞋底和帮面1-2cm均匀浸胶，不仅防滑，而且防水，胶液浸入毛毡内部，连接牢度，保证产品的耐磨性。而且，设计的乳胶液在毛毡鞋生产过程中，固化时间短，大大降低生产成本。
实施例3
一种快速凝固的乳胶，包括以下质量份原料：
硫磺分散体、ZDC促进剂分散体、BZ促进剂分散体、抗氧剂分散体、氧化锌分散体的制备方法与实施例1相同；
按照实施例1相同的方法以实施例3的配方原料制备快速凝固的乳胶。
将制备得到的快速凝固的乳胶作为浸胶液，毛毡鞋浸胶制成。
所述耐磨毛毡鞋的生产方法，包括以下步骤：
1)将制作成型的毛毡鞋置于烘箱中，温度为100±5℃，烘烤软化2分钟，套在楦头上，确保平整；
2)将套在楦头上的毛毡鞋的底部和帮面高度1-2cm处浸入上述制备的快速凝固的乳胶中5秒后完成，确保乳胶没有气包；
3)抽出楦头，毛毡鞋静置1分钟保证乳胶成型后，放入烘箱加热烘烤，100±5℃加热7min；
4)在压花模具上用脱模剂均匀涂抹，压花模具应该保证干净，槽中无异物，有污渍应该及时清洗，烘烤后的鞋底进行压花，保持压花模具表面温度达到100±5℃进行压花，压花结束后脱膜；
5)压花后的毛毡鞋放置在45℃的烘房中2h，进完全干燥和彻底硫化，即可。
上述生产的毛毡鞋，鞋底和帮面1-2cm均匀浸胶，不仅防滑，而且防水，胶液浸入毛毡内部，连接牢度，保证产品的耐磨性。而且，设计的乳胶液在毛毡鞋生产过程中，固化时间短，大大降低生产成本。
对比例1
一种乳胶，包括以下质量份原料：
硫磺分散体、ZDC促进剂分散体、BZ促进剂分散体、抗氧剂分散体、氧化锌分散体的制备方法与实施例1相同；
对比例1按照实施例1相同的方法以对比例1的配方原料制备乳胶。
对比例1的乳胶按照实施例1相同的方法用于浸胶毛毡鞋，但是对比例1硫磺分散体用量少于本发明要求，导致成型不稳定；ZDC促进剂分散体，导致浸胶后开裂，不能满足本发明的要求。
对比例2
一种乳胶，包括以下质量份原料：
对比例2制备的硫磺分散体、ZDC促进剂分散体、BZ促进剂分散体、抗氧剂分散体、氧化锌分散体的制备方法与实施例1相同；
对比例2按照实施例1相同的方法以对比例1的配方原料制备乳胶。
对比例2由于增稠剂高于本发明内，导致老化，成块状，无法用于浸胶毛毡鞋。
对比例3
一种乳胶，包括以下质量份原料：
对比例3制备的硫磺分散体、ZDC促进剂分散体、BZ促进剂分散体、抗氧剂分散体、氧化锌分散体的制备方法与实施例1相同；
对比例3按照实施例1相同的方法以对比例1的配方原料制备乳胶。
对比例3由于钛白粉用量低于本发明导致发黄，变色，未用于浸胶生产。
按常规乳胶生产工艺，由于硫化时间大多在30-60分钟，导致硫化时间很长，对于单位生产过程中需要的设备也增加很多，同时单位产量降低，耗电量也增加。
Claims (9)
1.一种耐磨毛毡鞋，其特征在于，利用快速凝固的乳胶制成；所述耐磨毛毡鞋的生产方法包括以下步骤：
S1、将制作成型的毛毡鞋烘烤软化后，套在楦头上；
S2、将套在楦头上的毛毡鞋底部和帮面高度1-2cm处浸入制备的快速凝固的乳胶中；
S3、抽出楦头，毛毡鞋静置1-2分钟保证乳胶成型后，加热烘烤；
S4、烘烤后的鞋底进行压花；
S5、压花后的毛毡鞋放置在30-50℃的烘房中进行完全干燥和彻底硫化，即可；
步骤S3中，加入烘烤的温度是100±5℃，时间为5-7min；
所述快速凝固的乳胶包括以下质量份原料：
2.根据权利要求1所述的耐磨毛毡鞋，其特征在于，所述硫磺分散体的制备方法为：
按质量份，将硫磺50份、NF扩散剂2.0份、软水50份混合，进行球磨，转速250-350转/分条件下研磨时间≥8h；球磨后所得固含量50±5％。
3.根据权利要求1所述的耐磨毛毡鞋，其特征在于，所述ZDC促进剂分散体制备方法为：
按质量份，将ZDC促进剂25份、NF扩散剂1.0份、软水75份混合，在进行球磨，转速250-350转/分条件下研磨时间≥8h；球磨后所得固含量25±5％。
4.根据权利要求1所述的耐磨毛毡鞋，其特征在于，所述BZ促进剂分散体的制备方法为：
按质量份，将BZ促进剂25份、NF扩散剂1.0份、软水75份混合，进行球磨，转速250-350转/分条件下研磨时间≥8h；球磨后所得固含量25±5％。
5.根据权利要求1所述的耐磨毛毡鞋，其特征在于，所述抗氧剂分散体制备方法为：
按质量份，将抗氧剂50份、NF扩散剂2.0份、软水50份混合，进行球磨，转速250-350转/分条件下研磨时间≥8h；球磨后所得固含量50±5％，所述抗氧剂为对甲酚和二环戊二烯的丁基反应物。
6.根据权利要求1所述的耐磨毛毡鞋，其特征在于，所述氧化锌分散体使用前进行球磨，具体方法为：
按质量份，将氧化锌30份、NF扩散剂1.2份、软水70份混合，进行球磨，转速250-350转/分条件下研磨时间≥8h；球磨后所得固含量30±5％；所用的氧化锌的纯度为99％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的耐磨毛毡鞋，其特征在于，所述快速凝固的乳胶的制备方法包括以下步骤：
1)、将配方量的原乳胶胶液、与硫磺分散体、ZDC促进剂分散体、氧化锌分散体、BZ促进剂分散体和增稠剂在搅拌罐中进行混合搅拌反应；
2)、再加入配方量的抗氧剂分散体、钛白粉和颜料色浆，搅拌反应，即得。
8.一种权利要求1所述的耐磨毛毡鞋的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：
S1、将制作成型的毛毡鞋烘烤软化后，套在楦头上；
S2、将套在楦头上的毛毡鞋底部和帮面高度1-2cm处浸入上述制备的快速凝固的乳胶中；
S3、抽出楦头，毛毡鞋静置1-2分钟保证乳胶成型后，加热烘烤；
S4、烘烤后的鞋底进行压花；
S5、压花后的毛毡鞋放置在30-50℃的烘房中进行完全干燥和彻底硫化，即可。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，步骤S3中，加入烘烤的温度是100±5℃，时间为5-7min。
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