CN115286501A - 一种布洛芬结晶母液的综合利用方法 - Google Patents

一种布洛芬结晶母液的综合利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种布洛芬结晶母液的综合利用方法，包括：(1)将布洛芬结晶母液进行浓缩处理，所得浓缩液经纳滤处理后得到脱重液；(2)将对异丁基苯乙醇、自由基引发剂、稳定剂与脱重液混合，在空气气氛下进行循环氧化反应，所得氧化液经水洗、分层、有机相浓缩后得到有机相浓缩液；(3)将有机相浓缩液在还原气氛、催化剂作用下进行加氢还原反应，得到还原液，即为处理后的布洛芬结晶母液。本发明公开的布洛芬结晶母液的综合利用方法，实现了母液中EB、IBAP和布洛芬等有效组分的回收，将副产EB转化为有用的IBPE，使得各组分均得到了综合利用，该方法不仅符合绿色化学和高价值化利用的理念，且降低了生产成本，适于大规模生产。

Description

一种布洛芬结晶母液的综合利用方法
技术领域
本发明涉及布洛芬生产领域，尤其涉及一种布洛芬结晶母液的综合利用方法。
背景技术
布洛芬合成路线中，BHC路线由于合成步骤简单、收率高、绿色环保，是目前最先进的工艺，其合成路线如下式1所示。对异丁基苯乙酮(IBAP)为前端中间体，经过氢化、羰基化得到布洛芬。对异丁基苯乙酮在通过氢化反应制备对异丁基苯乙醇(IBPE)的同时，会产生一定量的过度氢化副产物对异丁基乙苯(EB)以及残余少量的IBAP，EB和IBAP最终进入结晶母液中，另外，布洛芬结晶母液中还含有较多的布洛芬以及高分子量的聚合物杂质。
Figure BDA0003790782600000011
常规的处理方法是将布洛芬结晶母液作为废液焚烧处理，既造成环境污染，又带来极大的资源浪费，增加了生产成本。鉴于以上问题，急需开发布洛芬结晶母液的综合利用方法，将IBAP、EB等有效组分进行回收利用，打通资源化利用的路径。
若将布洛芬结晶母液通过精馏的方法进行回收，虽然可以分离出EB和IBAP，但EB作为副产物只能焚烧处理或作为溶剂使用，不符合绿色化学和高价值化利用的理念。
专利CN111807949B公开了一种从布洛芬钠盐母液中回收布洛芬钠盐的方法，首先将钠盐母液与水在萃取罐中混合萃取、分相，水相进入盐析罐，油相去溶剂回收；盐析罐水相经洗涤除杂、盐析、溶剂回收、冷却结晶，得到布洛芬钠盐固体，剩余物料去溶剂回收工序。该方法仅公开了布洛芬钠盐的回收，不涉及中间体和布洛芬的回收。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种布洛芬结晶母液的综合利用方法，实现了母液中EB、IBAP和布洛芬等有效组分的回收，将副产EB转化为有用的IBPE，使得各组分均得到了综合利用，该综合利用方法不仅符合绿色化学和高价值化利用的理念，且降低了生产成本，适于大规模生产。
具体技术方案如下：
一种布洛芬结晶母液的综合利用方法，包括如下步骤：
(1)将布洛芬结晶母液进行浓缩处理，所得浓缩液经纳滤处理后得到脱重液；
(2)将对异丁基苯乙醇、自由基引发剂、稳定剂与步骤(1)中所述脱重液混合，在空气气氛下进行循环氧化反应，所得氧化液经水洗、分层、有机相浓缩后得到有机相浓缩液；
所述循环氧化反应的温度为85～170℃，空气压力为0.2～1.1MPa；
(3)将所述有机相浓缩液在还原气氛、催化剂作用下进行加氢还原反应，得到还原液，即为处理后的布洛芬结晶母液。
本发明公开的布洛芬结晶母液的综合利用方法，第一步通过浓缩处理回收布洛芬结晶母液中大部分的有机溶剂，再通过纳滤处理去除高分子量聚合物杂质；第二步是利用循环氧化反应将副产物EB高选择性转化为IBHP，并经进一步有机相浓缩回收有机溶剂；第三步是将转化的IBHP与残余的IBAP一锅法催化加氢转化为有用的IBPE。此时，经上述一系列步骤处理后的布洛芬结晶母液中主要成分为布洛芬与IBPE，仅有极少量的EB、IBAP及有机杂质，因此，可直接作为原料用于羰基化合成布洛芬；或者是，先通过重结晶回收布洛芬，再将所得结晶母液浓缩后作为原料用于羰基化合成布洛芬。
步骤(1)中：
浓缩处理至布洛芬结晶母液的质量为浓缩前的3～60％；
所述浓缩处理可以采用本领域常见的蒸馏处理，蒸馏出的有机溶剂可以进行回收再次用于布洛芬的生产工艺。
所述纳滤处理，采用的纳滤膜的孔径为1～1.8nm。通过该孔径范围的纳滤膜的处理可有效去除数均分子量在300以上的聚合物杂质。纳滤处理工艺简单，避免传统的蒸馏、结晶或调盐分相等方式带来的大量三废和高能耗问题。
步骤(2)中：
优选的，以所述脱重液中含有的异丁基乙苯的质量计：
加入的对异丁基苯乙醇的质量为异丁基乙苯质量的5～18％，加入的自由基引发剂的质量为异丁基乙苯质量的2～7％，加入的稳定剂的质量为异丁基乙苯质量的2～9％。
所述自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种或多种；
所述稳定剂选自硅酸钠、硅酸镁、磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种或多种。
优选的，所述循环氧化反应采用两阶段升温：
第一阶段循环氧化反应的温度为85～100℃，空气压力为0.2～1.1MPa；第二阶段循环氧化反应的温度为110～170℃，空气压力为0.5～1.1MPa；
优选的，第二阶段循环氧化反应与第一阶段循环氧化反应的温度差为20～80℃。
第一阶段的循环氧化反应主要为IBPE的过氧化反应，生成一定量的过氧化物IBHP可作为引发剂，断键产生过氧自由基；第二阶段的循环氧化反应为EB在IBHP所产生过氧自由基的作用下，反应生成IBHP，同时产生的EB的自由基又经氧化生成IBHP的过氧自由基，从而实现氧化反应的循环；具体反应式如下式所示：
Figure BDA0003790782600000041
上述步骤(2)中的循环氧化反应是布洛芬结晶母液的综合利用方法的关键，通过精确控制加入的IBPE、自由基引发剂以及稳定剂的含量，和循环氧化反应的具体工艺参数可以控制EB的转化率以及IBHP的选择性，从而实现布洛芬结晶母液的高效利用。
进一步优选：
以所述脱重液中含有的异丁基乙苯的质量计：
加入的对异丁基苯乙醇的质量为异丁基乙苯质量的5～11.5％，加入的自由基引发剂的质量为异丁基乙苯质量的3.0～7.0％，加入的稳定剂的质量为异丁基乙苯质量的3.5～8.5％。
第一阶段循环氧化反应的温度为90～100℃，空气压力为0.3～1.1MPa；第二阶段循环氧化反应的温度为110～160℃，空气压力为0.5～1.1MPa。
更优选，第二阶段循环氧化反应与第一阶段循环氧化反应的温度差为20～60℃。
采用上述进一步优选的原料用量及工艺参数，可以控制EB的转化率不低于88％，IBHP的选择性不低于70％。
再进一步优选：
以所述脱重液中含有的异丁基乙苯的质量计：
加入的对异丁基苯乙醇的质量为异丁基乙苯质量的7.7～11.5％，加入的自由基引发剂的质量为异丁基乙苯质量的3.1～4.2％，加入的稳定剂的质量为异丁基乙苯质量的3.8～5.8％；
第一阶段循环氧化反应的温度为90～100℃，空气压力为0.3～1.1MPa；第二阶段循环氧化反应的温度为120～160℃，空气压力为0.9～1.1MPa。
采用上述再进一步优选的原料用量及工艺参数，可以控制EB的转化率不低于95％，同时IBHP的选择性不低于90％。
最优选：
以所述脱重液中含有的异丁基乙苯的质量计：
加入的对异丁基苯乙醇的质量为异丁基乙苯质量的7.7～11.5％，加入的自由基引发剂的质量为异丁基乙苯质量的3.1～4.2％，加入的稳定剂的质量为异丁基乙苯质量的3.8～5.8％；
第一阶段循环氧化反应的温度为90～100℃，空气压力为0.3～0.7MPa；第二阶段循环氧化反应的温度为120～160℃，空气压力为0.9～1.0MPa。
采用上述最优选的原料用量及工艺参数，可以控制EB的转化率不低于95％，同时IBHP的选择性不低于96％。
步骤(3)中，可将转化的IBHP与残余的IBAP一锅法催化加氢转化为有用的IBPE。其中，IBHP还原生成IBPE的反应式如下：
Figure BDA0003790782600000051
所述还原气氛选自氢气、或者是氢气和惰性气体的混合物；
所述惰性气体选自本领域常规种类，包括氮气、氩气等。
所述催化剂选自负载型催化剂，载体选自碳基载体、氧化铝载体、硅胶载体中的一种或多种，活性组分选自第Ⅷ族过渡金属元素，例如钯、镍、钌、铑等。所述催化剂优选为雷尼系列金属催化剂，如雷尼镍、雷尼铜催化剂。
所述加氢还原反应，温度为40～80℃，压力为1～3MPa。
利用上述布洛芬结晶母液的综合利用方法，实现了母液中EB、IBAP和布洛芬等有效组分的回收，将副产EB高选择性转化为IBHP，再经还原反应转化为有用的IBPE，使得各组分均得到了综合利用，降低了生产成本，适于大规模生产。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用纳滤方式去除高分子量聚合物杂质，工艺简单，避免传统的蒸馏、结晶或调盐分相等方式带来的大量三废和高能耗问题；
(2)将IBPE加入循环氧化反应体系可显著提高EB的转化率和IBHP的选择性，通过对循环氧化体系中各原料用量的优化，以及对氧化反应工艺参数的优化，EB的转化率最高可达96.5％，IBHP选择性≥96％；
(3)经加氢还原反应，实现了将IBAP以及由EB高选择性转化的IBHP一锅法催化加氢转化为IBPE，IBAP的回收率在99％以上，EB的回收率最高可达92.8％。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下各实施例和对比例中，各组分的含量根据气相色谱外标法标定，选择性指的是气相色谱面积归一法相对含量。
实施例1
将布洛芬结晶母液1000克(其中含正己烷700克，布洛芬92克，IBAP30克，EB26克，有机杂质152克)蒸馏除去约560克溶剂正己烷，得到浓缩液，将浓缩液泵入纳滤膜(孔径1.5nm)进行膜分离除去分子量在300以上的有机杂质，得到脱重液，脱重液含正己烷约140克，布洛芬92克，IBAP30克，EB26克，有机杂质13克。
将脱重液泵入回路反应器，加入3克IBPE(相对EB重量比例为11.5％)、0.8克过氧化苯甲酰(相对EB重量比例为3.1％)、1.5克硅酸钠(相对EB重量比例为5.8％)，通入空气至0.3MPa，升温至90℃进行第一阶段氧化，控制反应时间为1小时。然后升高温度至120℃，调整空气压力为1MPa，继续第二阶段氧化反应约2小时，反应完毕，泄压，向氧化液内加入100克水洗涤除去水溶性有机杂质和盐类，分层，有机相浓缩去除溶剂，所得有机相浓缩液含布洛芬91克，IBAP30克，EB1.3克，IBHP28.4克，IBPE2.4克，有机杂质11克。
经测试，本实施例中EB转化率约95％，IBHP选择性96％。
将本实施例所得有机相浓缩液以及1克Pd/C催化剂(钯含量5wt％)投入氢化釜，氮气置换后充氢气至2MPa，控制温度在70℃左右进行氢化还原3小时，反应完毕，泄压出料，过滤去除催化剂，得到还原液，该还原液含布洛芬92克，IBPE58.1克，EB1.3克，IBAP0.18克，有机杂质约11.1克。得到的还原液既可直接作为原料直接用于羰基化合成布洛芬，也可以先回收布洛芬，再将结晶母液浓缩后作为原料用于羰基化合成布洛芬。
实施例2
将布洛芬结晶母液1000克(其中含正己烷700克，布洛芬92克，IBAP30克，EB26克，有机杂质152克)蒸馏除去约560克溶剂正己烷，得到浓缩液，将浓缩液泵入纳滤膜进行膜分离除去分子量在300以上的有机杂质，得到脱重液，脱重液含正己烷约140克，布洛芬92克，IBAP30克，EB26克，有机杂质13克。
将脱重液泵入回路反应器，加入2克IBPE(相对EB重量比例为7.7％)、1.1克过氧化苯甲酰(相对EB重量比例为4.2％)、1克硅酸钠(相对EB重量比例为3.8％)，通入空气至0.7MPa，升温至100℃进行第一阶段氧化，控制反应时间为2小时。然后升高温度至160℃，调整空气压力为0.9MPa，继续第二阶段氧化反应约3小时，反应完毕，泄压，向氧化液内加入100克水洗涤除去水溶性有机杂质和盐类，分层，有机相浓缩去除溶剂，所得有机相浓缩液含布洛芬91克，IBAP30克，EB0.9克，IBHP28.9克，IBPE1.2克，有机杂质10.5克。
经测试，本实施例中EB转化率约96.5％，IBHP选择性96.2％。
将本实施例所得有机相浓缩液以及1克Pd/C催化剂(钯含量5wt％)投入氢化釜，氮气置换后充氢气至2MPa，控制温度在70℃左右进行氢化还原3小时，反应毕，泄压出料，过滤去除催化剂，得到还原液，该还原液含布洛芬92克，IBPE59.1克，EB1.0克，IBAP0.19克，有机杂质约10.7克。得到的还原液既可直接作为原料直接用于羰基化合成布洛芬，也可以先回收布洛芬，再将结晶母液浓缩后作为原料用于羰基化合成布洛芬。
实施例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将第一阶段氧化反应的压力由0.3MPa替换为0.2MPa。
经测试，本实施例中EB转化率约63％，IBHP选择性为91％。
实施例4
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将第一阶段氧化反应的压力由0.3MPa替换为1.1MPa。
经测试，本实施例中EB转化率约95％，IBHP选择性为90％。
实施例5
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将第二阶段氧化反应的压力由1MPa替换为0.5MPa。
经测试，本实施例中EB转化率约95％，IBHP选择性为79％。
实施例6
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将第二阶段氧化反应的压力由1MPa替换为1.1MPa。
经测试，本实施例中EB转化率约95％，IBHP选择性为83％。
实施例7
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将第一阶段氧化反应的温度由90℃替换为85℃。
经测试，本实施例中EB转化率约62％，IBHP选择性为89％。
实施例8
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将第二阶段氧化反应的温度由120℃替换为110℃。
经测试，本实施例中EB转化率约95％，IBHP选择性为76％。
实施例9
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将第二阶段氧化反应的温度由120℃替换为170℃。
经测试，本实施例中EB转化率约95％，IBHP选择性为47％。
实施例10
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于加入IBPE的质量由3克替换为1.3g(相对EB重量比例为5％)。
经测试，本实施例中EB转化率约88％，IBHP选择性为91％。
实施例11
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于加入IBPE的质量由3克替换为4.5g(相对EB重量比例为17.3％)。
经测试，本实施例中EB转化率约81％，IBHP选择性为83％。
实施例12
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于加入引发剂的质量由0.8克替换为1.82g(相对EB重量比例为7％)。
经测试，本实施例中EB转化率约91％，IBHP选择性为86％。
实施例13
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于加入引发剂的质量由0.8克替换为0.52g(相对EB重量比例为2％)。
经测试，本实施例中EB转化率约90％，IBHP选择性为88％。
实施例14
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于加入稳定剂的质量由1.5克替换为0.6g(相对EB重量比例为2.3％)。
经测试，本实施例中EB转化率约75％，IBHP选择性为84％。
实施例15
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于加入稳定剂的质量由1.5克替换为2.2g(相对EB重量比例为8.5％)。
经测试，本实施例中EB转化率约91％，IBHP选择性为86％。
对比例1
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于未加入IBPE。
经测试，本对比例中EB转化率约21％，IBHP选择性为80％。
对比例2
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于加入引发剂的质量由0.8克替换为0.4g(相对EB重量比例为1.5％)。
经测试，本对比例中EB转化率约32％，IBHP选择性为78％。
对比例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将第一阶段氧化反应的温度由90℃替换为120℃。
经测试，本实施例中EB转化率约24％，IBHP选择性为74％。
对比例4
将布洛芬结晶母液1000克(其中含正己烷700克，布洛芬92克，IBAP30克，EB26克，有机杂质152克)蒸馏除去约560克溶剂正己烷，得到浓缩液，将浓缩液泵入纳滤膜(孔径1.5nm)进行膜分离除去分子量在300以上的有机杂质，得到脱重液，脱重液含正己烷约140克，布洛芬92克，IBAP30克，EB26克，有机杂质13克。
将脱重液泵入回路反应器，加入3克IBPE(相对EB重量比例为11.5％)、0.8克过氧化苯甲酰(相对EB重量比例为3.1％)、1.5克硅酸钠(相对EB重量比例为5.8％)，通入空气至1MPa，升温至120℃进行氧化，控制反应时间为3小时，反应完毕，泄压，向氧化液内加入100克水洗涤除去水溶性有机杂质和盐类，分层，有机相浓缩去除溶剂，所得有机相浓缩液含布洛芬91克，IBAP30克，EB18.72克，IBHP7.24克，IBPE2.1克，有机杂质12.5克。
经测试，本实施例中EB转化率约28％，IBHP选择性83％。
将本实施例所得有机相浓缩液以及1克Pd/C催化剂(钯含量5wt％)投入氢化釜，氮气置换后充氢气至2MPa，控制温度在70℃左右进行氢化还原3小时，反应完毕，泄压出料，过滤去除催化剂，得到还原液，该还原液含布洛芬92克，IBPE40.0克，EB18.72克，IBAP0.2克，有机杂质约12.6克。

Claims (10)

1.一种布洛芬结晶母液的综合利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将布洛芬结晶母液进行浓缩处理，所得浓缩液经纳滤处理后得到脱重液；
(2)将对异丁基苯乙醇、自由基引发剂、稳定剂与步骤(1)中所述脱重液混合，在空气气氛下进行循环氧化反应，所得氧化液经水洗、分层、有机相浓缩后得到有机相浓缩液；
所述循环氧化反应的温度为85～170℃，空气压力为0.2～1.1MPa；
(3)将所述有机相浓缩液在还原气氛、催化剂作用下进行加氢还原反应，得到还原液，即为处理后的布洛芬结晶母液。
2.根据权利要求1所述的布洛芬结晶母液的综合利用方法，其特征在于，步骤(1)中：
浓缩处理至布洛芬结晶母液的质量为浓缩前的3～60％；
所述纳滤处理，采用的纳滤膜的孔径为1～1.8nm。
3.根据权利要求1所述的布洛芬结晶母液的综合利用方法，其特征在于，步骤(2)中：
以所述脱重液中含有的异丁基乙苯的质量计：
加入的对异丁基苯乙醇的质量为异丁基乙苯质量的5～18％，加入的自由基引发剂的质量为异丁基乙苯质量的2～7％，加入的稳定剂的质量为异丁基乙苯质量的2～9％。
4.根据权利要求1所述的布洛芬结晶母液的综合利用方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种或多种；
所述稳定剂选自硅酸钠、硅酸镁、磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、乙二胺四乙酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的布洛芬结晶母液的综合利用方法，其特征在于，步骤(2)中，所述循环氧化反应采用两阶段升温：
第一阶段循环氧化反应的温度为85～100℃，空气压力为0.2～1.1MPa；
第二阶段循环氧化反应的温度为110～170℃，空气压力为0.5～1.1MPa。
6.根据权利要求1所述的布洛芬结晶母液的综合利用方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述还原气氛选自氢气、或者是氢气和惰性气体的混合物；
所述催化剂选自负载型催化剂，载体选自碳基载体、氧化铝载体、硅胶载体中的一种或多种，活性组分选自第Ⅷ族过渡金属元素；
所述加氢还原反应，温度为40～80℃，压力为1～3MPa。
7.根据权利要求1所述的布洛芬结晶母液的综合利用方法，其特征在于，以所述脱重液中含有的异丁基乙苯的质量计：
加入的对异丁基苯乙醇的质量为异丁基乙苯质量的5～11.5％，加入的自由基引发剂的质量为异丁基乙苯质量的3.0～7.0％，加入的稳定剂的质量为异丁基乙苯质量的3.5～8.5％。
8.根据权利要求1所述的布洛芬结晶母液的综合利用方法，其特征在于：
第一阶段循环氧化反应的温度为90～100℃，空气压力为0.3～1.1MPa；
第二阶段循环氧化反应的温度为110～160℃，空气压力为0.5～1.1MPa。
9.根据权利要求1～8任一项所述的布洛芬结晶母液的综合利用方法，其特征在于，以所述脱重液中含有的异丁基乙苯的质量计：
加入的对异丁基苯乙醇的质量为异丁基乙苯质量的7.7～11.5％，加入的自由基引发剂的质量为异丁基乙苯质量的3.1～4.2％，加入的稳定剂的质量为异丁基乙苯质量的3.8～5.8％；
第一阶段循环氧化反应的温度为90～100℃，空气压力为0.3～0.7MPa；
第二阶段循环氧化反应的温度为120～160℃，空气压力为0.9～1.0MPa。
10.根据权利要求1所述的布洛芬结晶母液的综合利用方法，其特征在于，所述还原液可直接作为原料用于羰基化合成布洛芬；或者是，先通过重结晶回收布洛芬，再将所得结晶母液浓缩后作为原料用于羰基化合成布洛芬。
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