CN115231611A - 一种多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。按照Li:Zn:Ti＝2:1:3的计量比，将锂源、锌源和层状钛酸、混合并研磨均匀，然后进行热处理，得到多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料。与现有的方法相比，本发明公开的制备方法具有操作简单，能耗及成本低，产量大等优势；制得的多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料的可逆容量达到338mAh/g，远超过商用负极Li4Ti5O12，同时也超过目前文献关于Li2ZnTi3O8的报道；在1A/g的电流密度下循环1500圈后，多孔板状Li2ZnTi3O8电极仍然具有220mAh/g的可逆容量，表明采用本发明所制备的电极具备容量高、安全、稳定、使用寿命长等特点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钛基负极材料Li4Ti5O12，具有良好的锂离子脱嵌可逆性，在循环过程中材料的结构变化很小，其最大优点是循环稳定性高、安全性高。目前，Li4Ti5O12负极材料已经商业化，它的特点是具有稳定的高工作电压(1.55V，vs.Li/Li+)，这使得它能抑制电解液的减少和避免锂枝晶的沉积；在充放电过程中，体积变化非常小，循环稳定性高。然而，较低的理论容量(175mAh/g)却限制了其在高功率锂离子电池中的应用。
钛酸锌锂Li2ZnTi3O8也具备Li4Ti5O12的所有优质特性，比如相同的充放电电压平台、长循环稳定性、零体积膨胀、快速充放电等，同时Li2ZnTi3O8还具备更高的理论容量(229mAh/g)，实际可逆容量在180～200mAh/g之间。
目前，Li2ZnTi3O8的制备方法主要采用二氧化钛作为钛源，在800℃以上的高温条件下，通过固相反应得到，该方法虽然产量有所提高，但同时存在杂质含量高、反应时间过长(4～5小时)导致能耗高等问题，且对环境不友好。此外，还有一些采用湿化学与热处理相结合的方法(两步反应)制得Li2ZnTi3O8纳米级粒子，虽然具有较高可逆容量(200～270mAh/g)，但热处理也需在800℃以上的温度且反应时间较长(3小时以上)，因此也存在能耗高的问题。与此同时，由于Li在800℃以上存在易挥发的特性，传统的制备方法在合成Li2ZnTi3O8的过程中通常还需要使用过量10％～20％的锂源，若没有控制好锂源的添加量则会产生少量的杂相；而当前随着能源的开发，市场上锂源的价格近年来逐渐攀升，因此使用上述方法进行大规模制备时势必会由于热处理温度高、处理时间长而导致工艺能耗大、成本增加。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，能够解决现有技术中热处理温度高、处理时间长导致工艺能耗高、生产成本高的缺陷性问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种模板法制备多孔结构Li2ZnTi3O8纳米粒子的方法，包括以下步骤：
1)将锂盐、锌盐以及层状钛酸按照Li：Zn:Ti＝2:1:3的计量比混合并进行研磨。
2)将研磨均匀的粉体放入马弗炉在400～750℃的温度下进行2-3小时热处理，制得多孔结构Li2ZnTi3O8纳米粒子，即多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料。
优选地，步骤1)中，锂盐为：LiOH·H2O、Li2O或Li2CO3。
优选地，步骤1)中，锌盐为：Zn(CH3COO)2·2H2O、ZnO或ZnNO3·6H2O。
优选地，步骤1)中，层状钛酸为：H1.07Ti1.73O4·H2O、H2Ti4O9、H2Ti5O11、H0.67Ti1.83O4，还可以是其它具有层状结构的钛氧化物。
本发明的还公开了采用上述的方法制得的多孔结构Li2ZnTi3O8纳米粒子。
优选地，该多孔板状Li2ZnTi3O8纳米粒子不含任何杂相，纯度高，无需清洗。
优选地，该粒子与所选层状钛酸前驱体形貌一致，同时样品表面均匀分布大量的微孔，孔径大小约为10-50nm，具备较高地比表面积。
优选地，该孔板状Li2ZnTi3O8粒子具备商用Li4Ti5O12的所有电学性能上的优点，如稳定的充放电平台、零体积膨胀、不可燃、循环稳定性。
优选地，该多孔Li2ZnTi3O8拥有商用Li4Ti5O12两倍以上的可逆容量，高达338mAh/g，且在电流密度为1A/g下循环1500圈后仍然保持220mAh/g的可逆容量。
本发明还公开了上述的多孔板状Li2ZnTi3O8纳米粒子作为锂离子电池负极的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料制备工艺，将锂盐、锌盐以及层状钛酸进行混合研磨后在400～750℃即相对较低的温度下进行热处理，且处理时间仅需要2～3小时，热处理的温度及时间均大大降低，有效降低了能耗，也就是由于该方法采用了更低的反应温度，有效避免了合成过程中锂盐的挥发，因此不需要添加过量的锂盐，直接Li2ZnTi3O8中Li：Zn:Ti＝2:1:3的元素计量比即可制备得到纯相的粒子，无杂相产生，且降低了锂盐的使用，从而有效的控制了生产成本。本发明的制备方法操作简便、产量大，所制备的Li2ZnTi3O8产物相纯，有利于工业化生产和使用。
经本发明方法制备得到的多孔Li2ZnTi3O8纳米粒子，承了所采用的层状钛酸的基本形貌，同时粒子表面均匀分布着大量的微孔(10～50nm)，具有较大的比表面积，可以在充放电过程中吸附提供更多的锂离子附着位点，从而提供额外的容量。
将本发明方法制得的多孔Li2ZnTi3O8纳米粒子用作锂离子电池负极时，该多孔板状Li2ZnTi3O8纳米粒子具备商用Li4Ti5O12的所有电学性能上的优点，如稳定的充放电平台、零体积膨胀、不可燃等特性，同时展现出了更高的可逆容量、更优异的倍率性能以及稳定的长循环性能，其可逆容量达到338mAh/g，远超过商用负极Li4Ti5O12，同时也超过目前文献关于Li2ZnTi3O8的报道；在1A/g的电流密度下循环1500圈后，多孔板状Li2ZnTi3O8电极仍然具有220mAh/g的可逆容量，因而其能够应用于锂离子电池负极的制备。
附图说明
图1为本发明实施例6制备的多孔板状Li2ZnTi3O8纳米粒子的XRD图谱；
图2为本发明实施例6制备的多孔板状Li2ZnTi3O8纳米粒子的TEM照片；
图3为本发明实施例6制备的多孔板状Li2ZnTi3O8纳米粒子的容量电压曲线；
图4为本发明实施例6制备的多孔板状Li2ZnTi3O8纳米粒子的倍率性能图；
图5为本发明实施例6制备的多孔板状Li2ZnTi3O8纳米粒子在电流密度为1A/g下循环1500圈的长循环性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
将Li2CO3、ZnNO3·H2O以及二维H1.07Ti1.73O4·H2O片状粒子按照Li：Zn:Ti＝2:1:3的计量比混合，并进行研磨，然后将研磨均匀的粉体放入马弗炉，随后在750℃的温度下进行3小时热处理，得到具有多孔结构的二维Li2ZnTi3O8片状粒子。
实施例2
将Li2CO3、ZnNO3·H2O以及一维H2Ti4O9线状粒子按照Li：Zn:Ti＝2:1:3的计量比混合，并进行研磨，然后将研磨均匀的粉体放入马弗炉，随后在750℃的温度下进行3小时热处理，得到具有多孔结构的一维Li2ZnTi3O8线状粒子。
实施例3
将Li2CO3、ZnNO3·H2O以及由纳米片组装而成的H2Ti5O11球状粒子按照Li：Zn:Ti＝2:1:3的计量比混合，并进行研磨，然后将研磨均匀的粉体放入马弗炉，随后在750℃的温度下进行3小时热处理，得到由多孔纳米片组装而成的Li2ZnTi3O8球状粒子。
实施例4
将Li2CO3、ZnNO3·H2O以及由纳米线组装而成的H0.67Ti1.83O4球状粒子按照Li：Zn:Ti＝2:1:3的计量比混合，并进行研磨，然后将研磨均匀的粉体放入马弗炉，随后在750℃的温度下进行3小时热处理，得到由多孔纳米线组装而成的Li2ZnTi3O8球状粒子。
实施例5
将Li2O、ZnNO3·H2O以及二维H1.07Ti1.73O4·H2O片状粒子按照Li：Zn:Ti＝2:1:3的计量比混合，并进行研磨，然后将研磨均匀的粉体放入马弗炉，随后在700℃的温度下进行3小时热处理，得到具有多孔结构的二维Li2ZnTi3O8片状粒子。
实施例6
将Li2O、ZnO以及二维H1.07Ti1.73O4·H2O片状粒子按照Li：Zn:Ti＝2:1:3的计量比混合，并进行研磨，然后将研磨均匀的粉体放入马弗炉，随后在600℃的温度下进行3小时热处理，得到具有多孔结构的二维Li2ZnTi3O8片状粒子。
实施例7
将Li2O、ZnO以及二维H1.07Ti1.73O4·H2O片状粒子按照Li：Zn:Ti＝2:1:3的计量比混合，并进行研磨，然后将研磨均匀的粉体放入马弗炉，随后在600℃的温度下进行2小时热处理，得到具有多孔结构的二维Li2ZnTi3O8片状粒子。
实施例8
将Li2O、Zn(CH3COO)2·2H2O以及二维H1.07Ti1.73O4·H2O片状粒子按照Li：Zn:Ti＝2:1:3的计量比混合，并进行研磨，然后将研磨均匀的粉体放入马弗炉，随后在500℃的温度下进行2小时热处理，得到具有多孔结构的二维Li2ZnTi3O8片状粒子。
实施例9
将LiOH·H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O以及二维H1.07Ti1.73O4·H2O片状粒子按照Li：Zn:Ti＝2:1:3的计量比混合，并进行研磨，然后将研磨均匀的粉体放入马弗炉，随后在400℃的温度下进行3小时热处理，得到具有多孔结构的二维Li2ZnTi3O8片状粒子。
实施例10
将LiOH·H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O以及二维H1.07Ti1.73O4·H2O片状粒子按照Li：Zn:Ti＝2:1:3的计量比混合，并进行研磨，然后将研磨均匀的粉体放入马弗炉，随后在400℃的温度下进行2小时热处理，得到具有多孔结构的二维Li2ZnTi3O8片状粒子。
表1是本发明不同实例所制备的多孔板状Li2ZnTi3O8电极的最大可逆容量对照表：
表1
从表1可以看出，上述10个实施例所制备的粒子均在电化学性能测试中展现出了较高的可逆容量，并且他们的可逆容量均超过了传统方法所制备的Li2ZnTi3O8，其中实施例6所制备的粒子容量最高，为最优实施例。
以实施例6制备的粒子开展其他相关电化学性能测试，结果如下：
参见图1，是由本发明实施例6所制备的多孔板状Li2ZnTi3O8纳米粒子的XRD图谱。由图1可以看出，本发明制备得到的Li2ZnTi3O8粒子物相纯、无杂相、结晶性好，并且与标准卡片JCPDS44-1037，相对应。
参见图2，是由本发明实施例6所制备的多孔板状Li2ZnTi3O8纳米粒子的TEM照片。从图2中可以清晰地看出，本发明得到的Li2ZnTi3O8粒子的形貌为多孔平板结构，长度为300～500nm，厚度为15-20nm，其表面均匀分布着大量的15-20nm孔径的微孔，有利于在充放电过程中吸附更多的锂离子，可以带来更多的额外表面电容容量。
参见图3，是由本发明实施例6所制备的多孔板状Li2ZnTi3O8电极在电流密度为0.1A/g下不同圈数的容量电压曲线，可以看出多孔板状Li2ZnTi3O8电极与商用Li4Ti5O12具有相似的充放电平台，表明其具有与商用Li4Ti5O12相似的电化学反应特征。
图4是由本发明实施例6所制备的多孔板状Li2ZnTi3O8纳米粒子的倍率性能曲线，从图4中可以看出，该电极具有良好的倍率性能，在100，200，500，1000，2000，5000mA/g电流密度下，其容量分别为338，290，240，210，180，123mAh/g，远高于商用Li4Ti5O12，并且性能优于相关的Li2ZnTi3O8的文献报道。
图5是由本发明实施例6所制备的多孔板状Li2ZnTi3O8电极在电流密度为1A/g下循环1500圈的循环曲线，从图5中可以看出在1A/g的电流密度下循环1500圈后，多孔板状Li2ZnTi3O8电极仍然具有220mAh/g的可逆放比电容量，表明其具有良好的循环稳定性。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将按照Li:Zn:Ti＝2:1:3的计量比，将锂源、锌源和层状钛酸、混合并研磨均匀，然后进行热处理，得到多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料；
其中，所述热处理是在400～750℃，处理2～3小时。
2.根据权利要求1所述的多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述层状钛酸的化学组成为H1.07Ti1.73O4·H2O、H2Ti4O9、H2Ti5O11或H0.67Ti1.83O4。
3.根据权利要求1所述的多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述层状钛酸的形貌为二维片状、一维丝状或由二维片状和/或一维丝状组装的球状粒子。
4.根据权利要求1所述的多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源采用LiOH·H2O、Li2O或Li2CO3。
5.根据权利要求1所述的多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锌源采用Zn(CH3COO)2·2H2O、ZnO或ZnNO3·6H2O。
6.采用权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制的多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料，其特征在于，该多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料具有多孔结构，孔径为10～50nm。
7.如权利要求6所述的多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料，其特征在于，该多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料在0.1A/g的电流密度下，稳定保持338mAh/g的可逆容量，在电流密度为1A/g下循环1500圈后保持220mAh/g的可逆容量。
8.权利要求6或7所述的多孔结构Li2ZnTi3O8锂离子电池负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 周孝林 等: "球形Li2ZnTi3O8的制备及电化学性能研究", 四川轻化工大学学报(自然科学版), vol. 33, no. 2, pages 14 - 19 * |
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| CN115231611B (zh) | 2023-11-24 |
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