CN115216292B - 一种氮掺杂碳量子点N@CQDs的分级制备及其在汞离子的定量检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的氮掺杂碳量子点(N@CQDs)的分级及其应用于Hg2+快速定量检测的方法，具体采用透析膜对N@CQDs进行分级，并选择分子量范围500‑1000的D2‑N@CQDs，实现了48％的荧光量子产率，并在1‑10μM和10‑40μM范围具有最佳的汞离子检测线性特性，相应检测限为0.27μM。相比于现有技术，本发明得到的碳量子点合成路线简单，操作方便，原料绿色廉价，整个制备过程符合绿色发展要求；同时将在检测汞离子溶液时，检测方法简单快捷，能灵敏度、高选择性检测汞离子，该碳量子点在生物和环境检测等领域具有巨大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于微纳米材料在检测技术与方法领域，特别涉及一种氮掺杂碳量子点N@CQDs的分级制备及其在Hg2+的定量检测中的应用。
背景技术
目前针对重金属检测主要有原子光谱、质谱和电化学等方法，但存在检测仪器昂贵、操作繁琐、前处理复杂、难以进行现场检测等困难。而量子点是一种溶液半导体纳米晶，具有优异的荧光性、特异性和较高的化学稳定性，根据其优异的性质，将其与适当基质结合组成传感器可用于重金属离子的检测，通过肉眼可区分的颜色演变达到检测分析物的目的，具有低成本、易操作、便携等优点，可实现实时、快速、现场分析。
其中碳量子点是量子点中的一种，是一种具有荧光的球形或类球形碳纳米颗粒，其组成元素基本为碳、氢、氧、氮，因而具有绿色环保的特点。碳量子点不仅无毒，还具有优异的荧光性能，使其应用于多领域中，近几年也广泛用于重金属离子检测。但目前仍存在合成碳量子点量子产率不高(低于10％)，检测过程存在干扰等问题，这严重限制了它们的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种氮掺杂碳量子点N@CQDs的分级制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的氮掺杂碳量子点N@CQDs。
本发明再一目的在于提供上述氮掺杂碳量子点N@CQDs在Hg2+的定量检测中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种氮掺杂碳量子点N@CQDs的分级制备方法，包括以下步骤：
(1)将明胶和尿素加入到水中搅拌溶解，然后再加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温得到碳量子点混合溶液；
(2)将碳量子点的混合溶液于0.2μm滤膜真空抽滤，接着离心分离除去沉淀和结块颗粒，得到棕色N@CQDs水溶液；
(3)对棕色N@CQDs水溶液进行超纯水透析分级，取500-1000分子量的N@CQDs溶液，冷冻干燥，得到N@CQDs粉末。
步骤(1)中所述的明胶、尿素和水的重量比为3-12:1:5-50；
步骤(1)中所述的搅拌溶解优选为在30-80℃搅拌溶解；
步骤(1)中所述的水热反应是指在150-300℃恒温反应3-15h。
步骤(2)中所述的离心分离优选为在12000rpm、15℃离心20min；
一种由上述方法制备得到的氮掺杂碳量子点N@CQDs。
上述的氮掺杂碳量子点N@CQDs在定量检测Hg2+中的应用。
所述的氮掺杂碳量子点N@CQDs在定量检测Hg2+中的应用，具体包括以下步骤：
(1)将N@CQDs粉末溶解于超纯水中，得到0.1-5mg/mL的N@CQDs溶液；
(2)用HEPES缓冲液(10mM)将N@CQDs溶液pH值调至7，得E溶液；
(3)向0.1-1ml的E溶液中加入不同体积配置好的汞离子溶液，然后用水稀释至2ml，分别得到多种汞离子浓度的混合液；以331nm为激发波长，对上述多种汞离子浓度的混合液进行荧光测试，分别获得每个混合液的荧光发射强度，然后做出荧光强度和汞离子浓度的线性关系曲线；
(4)向0.1-1ml的E溶液中加入未知浓度的含Hg2+溶液，然后用水稀释至2ml，以331nm为激发波长进行荧光测试，将所得荧光强度代入步骤(3)中荧光强度和汞离子浓度的线性关系曲线中，将所对应的浓度进行换算即可以得到未知浓度的含Hg2+溶液中Hg2+的浓度。
步骤(3)中所述的多种汞离子浓度的混合液优选为浓度为0μM，1μM，2μM，4μM，6μM，8μM，10μM，15μM，20μM，25μM，30μM，35μM，40μM，50μM，60μM，70μM，80μM，90μM的混合液。
本发明以明胶-尿素为原料，采用水热反应方法制备了N@CQDs，通过羰基、羟基或氨基等基团的引入，有效提高了碳量子点的稳定性，同时对碳量子点进行分级，较好解决了分级N@CQDs的稳定性，保证了N@CQDs良好的荧光性质，实现了N@CQDs在重金属离子快速定量检测上的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明以富含氨基、羧基的明胶、尿素为碳氮源合成氮掺杂的碳量子点，合成路线简单，合成方法绿色经济，合成的碳量子点量子产率高。
(2)本发明制备的碳量子点应用于汞离子检测时，灵敏度高，对汞离子选择性强，受其它离子影响小，检测范围广，检测限低至0.27μM。
附图说明
图1为碳量子点D2的低分辨率和高分辨率透视电镜图以及碳量子点D2的尺寸分布图。
图2为碳量子点D2的XPS谱图以及高分辨率C1s谱图。
图3为碳量子点D2的傅里叶红外光谱图。
图4不同汞离子浓度时荧光强度的变化图。
图5为D2碳量子点溶液的荧光强度与汞离子浓度的线性关系图。
图6为加入不同金属离子后D2碳量子点溶液归一化荧光强度的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
N@CQDs的合成方法包括以下步骤：
将6份明胶、1份尿素溶解于10份超纯水中，获得溶液A；将溶液A置于聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中210℃加热3h得溶液B；将溶液B用0.22μm滤膜真空抽滤，再12000rpm离心20min，再用分子量为500，1000，2000，3500的透析袋将B溶液进行分级处理，得到五个分子量段的碳量子点，记为D1，D2，D3，D4，D5。将透析后的碳量子点溶液进行-35℃下冷冻干燥48h，获得五种N@CQDs粉末。
图1为碳量子点D2的低分辨率和高分辨率(插图)TEM图和D2的尺寸分布图；由图知，D2分散均匀且多为类球形，能看到单个碳点，随机选择150个碳量子点进行粒径统计，由粒径直方图和高斯分布曲线知该碳量子点的平均粒径为3.3±1nm。
图2为碳量子点D2的XPS谱图以及高分辨率C1s谱图；由图知D2中含有C、N、O、S这四种元素，同时在284.8、286.0、287.9、288.7eV处的峰分别归因于C–C/C＝C,C–N,C–O/C-S和C＝O键。
五种N@CQDs的尺寸分布数据和XPS谱图数据表如表1所示，五种N@CQDs光物理性能分析表如表2所示，从表1和表2中可以看出，D2碳量子点的性能优于其他四种碳量子点。
表1.五种N@CQDs的尺寸分布数据和XPS谱图数据表
表2.五种N@CQDs光物理性能分析表
图3为碳量子点D2的傅里叶红外谱图；从图中可知在3500-3000cm-1处对应-OH的特征吸收峰，1651、1153、920cm-1处分别是C＝O、C-O的伸缩振动和O-H的弯曲振动，1448cm-1的峰对应C-N或C＝C的伸缩振动，2958、663cm-1处出现吸收峰，分别对应S-H、和C-S的伸缩振动，说明在碳量子点表面存在丰富的氨基、羟基和羧基基团，使得合成的碳量子点水溶性好。
采用制备好的N@CQDs检测汞离子的方法，包括如下步骤：
(1)将N@CQDs粉末溶解于超纯水中，得到D溶液(1mg/ml)；
(2)用HEPES缓冲液(10mM)将D溶液pH值调至7，得E溶液；
(3)获得荧光强度与汞离子浓度线性关系：
向0.4ml的E溶液中加入不同体积配置好的汞离子溶液(200μM)，最后用超纯水稀释到2ml，分别得到汞离子浓度为0μM，1μM，2μM，4μM，6μM，8μM，10μM，15μM，20μM，25μM，30μM，35μM，40μM，50μM，60μM，70μM，80μM，90μM的混合液；以331nm为激发波长，对上述18个混合溶液进行荧光测试，分别获得每个混合溶液的荧光发射谱图，不同汞离子浓度时荧光强度的变化图如图4所示，根据图4进行拟合曲线，具体如图5所示，该曲线所对应的函数为：y＝326.00779-7.66053x(R2＝0.9918)、y＝270.15503-2.27528x(R2＝0.9890)，线性范围为1-10μM和10-40μM，根据此方程知该碳点对汞离子的检测限为0.27μM；该公式中y为荧光强度，x为汞离子浓度(μM)，R2为线性拟合常数；
(4)该D2碳量子点未知水样检测：将未知浓度水样经0.22μm滤膜过滤，然后与0.4ml的E溶液混合并用超纯水定容至2ml，进行荧光测试，得荧光强度，代入图5中的曲线得到对应的汞离子的浓度，然后进行换算即得到未知浓度水样中Hg2+的浓度。
(5)该D2碳量子点对汞离子特异性实验：将相同浓度的金属离子溶液(包括Na+、K+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Ca2+、Hg2+)与0.4ml的E溶液混合并加水稀释至2ml，此时金属离子浓度为50μM，分别进行荧光测试，得荧光强度F；同时设置空白对照组(blank)，即将0.4ml的E溶液用水稀释至2ml，进行荧光测试，得到荧光强度F0，然后得相同浓度下各种金属离子归一化荧光强度F/F0的变化关系，如图6，由图知在加入汞离子后荧光强度明显降低，出现荧光猝灭；而加入其它金属离子时，荧光强度只呈现微弱的变化，证明该类D2碳量子点对汞离子具有一定特异性。同理将其他四种碳量子点应用于汞离子检测，五种N@CQDs的汞离子检测效果表如表3所示，从表3中可知检测汞离子的检测范围从大到小为D2>D1>D4,D5>D3，检测限从高到低为D1>D3>D5>D4>D2。可见基于分级N@CQDs的汞离子定量快速检测应用中，以D2 N@CQDs的具有最佳的综合优势。
表3.五种N@CQDs的汞离子检测效果表
(6)同时对迄今为止将碳量子点技术应用于汞离子的定量检测的研究报道进行对比分析，具体如表4所示，可以发现，D2-N@CQDs具有明显的综合优势。
表4.不同荧光探针对汞离子检测效果对比表
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氮掺杂碳量子点N@CQDs的分级制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将明胶和尿素加入到水中搅拌溶解，然后再加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温得到碳量子点混合溶液；
(2)将碳量子点的混合溶液于0.2μm滤膜真空抽滤，接着离心分离除去沉淀和结块颗粒，得到棕色N@CQDs水溶液；
(3)对棕色N@CQDs水溶液进行超纯水透析分级，取500-1000分子量的N@CQDs溶液，冷冻干燥，得到N@CQDs粉末。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳量子点N@CQDs的分级制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的明胶、尿素和水的重量比为3-12:1:5-50。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳量子点N@CQDs的分级制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的水热反应是指在150-300℃恒温反应3-15h。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳量子点N@CQDs的分级制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的离心分离为在12000rpm、15℃离心20min。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的氮掺杂碳量子点N@CQDs。
6.根据权利要求5所述的氮掺杂碳量子点N@CQDs在定量检测Hg2+中的应用。
7.根据权利要求6所述的氮掺杂碳量子点N@CQDs在定量检测Hg2+中的应用，其特征在于包括以下步骤：
(1)将N@CQDs粉末溶解于超纯水中，得到0.1-5mg/mL的N@CQDs溶液；
(2)用HEPES缓冲液将N@CQDs溶液pH值调至7，得E溶液；
(3)向0.1-1ml的E溶液中加入不同体积配置好的汞离子溶液，然后用水稀释至2ml，分别得到多种汞离子浓度的混合液；以331nm为激发波长，对上述多种汞离子浓度的混合液进行荧光测试，分别获得每个混合液的荧光发射强度，然后做出荧光强度和汞离子浓度的线性关系曲线；
(4)向0.1-1ml的E溶液中加入未知浓度的含Hg2+溶液，然后用水稀释至2ml，以331nm为激发波长进行荧光测试，将所得荧光强度代入步骤(3)中荧光强度和汞离子浓度的线性关系曲线中，将所对应的浓度进行换算即得到未知浓度的含Hg2+溶液中Hg2+的浓度。
8.根据权利要求7所述的氮掺杂碳量子点N@CQDs在定量检测Hg2+中的应用，其特征在于：
步骤(3)中所述的多种汞离子浓度的混合液为浓度为0μM，1μM，2μM，4μM，6μM，8μM，10μM，15μM，20μM，25μM，30μM，35μM，40μM，50μM，60μM，70μM，80μM，90μM的混合液。
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