CN113214826B - 一种高荧光量子产率碳量子点及其制备与在检测汞离子中的应用 - Google Patents

一种高荧光量子产率碳量子点及其制备与在检测汞离子中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于重金属离子检测的技术领域，公开了一种高荧光量子产率碳量子点及其制备与在检测汞离子中的应用。方法：将明胶、乙酸和水的混合物在水热反应装置中进行水热反应，后续处理，获得高荧光量子产率碳量子点；所述水热反应的温度为120～300℃，水热反应的时间为2～10小时。本发明的方法简单，荧光量子产率高。本发明的碳量子点应用于汞离子检测，在0‑10μM范围具有最佳的汞离子检测线性特性，相应检测限为3.65nM，低于世界卫生组织WHO规定的自来水中最高含汞量(5nM)。本发明的碳量子点对汞离子灵敏度高，选择性强，而且检测操作简单，在生物和环境检测等领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种高荧光量子产率碳量子点及其制备与在检测汞离子中的 应用
技术领域
本发明属于重金属检测的技术领域，具体涉及一种高荧光量子产率碳量子点(bCDs)及其制备与在检测Hg2+中的应用。
背景技术
在社会经济高速发展的今天，重金属作为一类必不可少的工业原料服务于人类，同时也伴随着一系列环境污染问题，极大程度上危害人们的健康。由于重金属难以降解，通过食物链沉积到人体后，可引起各种疾病，对人类健康造成严重损害，因此重金属检测在环境、农产品残留监测中非常重要。目前针对重金属检测主要有电化学、原子光谱和质谱等方法，但存在前处理复杂、操作繁琐、检测仪器昂贵、难以进行现场检测等困难。
量子点是一种溶液半导体纳米晶，具有优异的荧光性、特异性和较高的化学稳定性，近几年广泛应用于重金属离子的检测，具有低成本、易操作等优点，可实现实时、快速、现场分析。其中碳量子点作为量子点中的一种，是一种具有荧光的球形或类球形碳纳米颗粒。碳量子点不仅无毒，还具有优异的荧光性能，使其应用于多领域中，近几年也广泛用于重金属离子检测。但目前仍存在合成碳量子点量子产率不高、稳定性差、检测过程存在干扰等问题，这严重限制了它们的应用。
本发明以明胶、乙酸为原料，采用水热反应方法制备了碳量子点bCDs，该碳量子点表面含有羰基、氨基以及巯基，使得bCDs具有很好的荧光性能，实现了bCDs在重金属离子检测上的应用。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高荧光量子产率碳量子点(bCDs)及其制备方法。本发明以明胶、乙酸为原料，采用水热反应方法制备了碳量子点bCDs。本发明的方法简单、环保；通过本发明的方法所获得的碳量子点荧光量子产率高。本发明的碳量子点表面含有羰基、氨基以及巯基，使得bCDs具有很好的荧光性能。
本发明的另一目的在于上述碳量子点在检测汞离子(Hg2+)中的应用。本发明的碳量子点对汞离子灵敏度高，选择性强，而且检测操作简单。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高荧光量子产率碳量子点(bCDs)的制备方法，包括以下步骤：
1)将明胶、乙酸和水的混合物在水热反应装置中进行水热反应，后续处理，获得高荧光量子产率碳量子点；所述明胶、乙酸和水的质量比为(1～12)∶1∶(1～50)；所述水热反应的条件为120～300℃恒温2～10小时，优选为190～250℃，更优选为200～230℃。水热反应的时间优选为5～8h。
所述后续处理是指，水热反应完后，冷却，过滤，离心，收集水溶液，透析，将透析后的溶液进行冷冻干燥。
所述过滤为采用滤膜真空抽滤，所述滤膜为0.2μm滤膜；所述离心的转速为10000～14000rpm，离心的时间为15～30min；所述透析是采用超纯水透析，透析采用截留分子量3500的透析袋。
所述明胶、乙酸和水的混合物即混合溶液，是将明胶和乙酸溶于水中得到。
所述冷冻干燥的条件为温度为-50℃～-20℃，时间为12h～48h。
所述碳量子点通过上述方法制备得到。
所述碳量子点应用于汞离子(Hg2+)的检测；
具体包括以下步骤：
(1)将上述碳量子点溶于水中，获得碳量子点溶液；碳量子点溶液的浓度为0.1-5mg/mL
(2)采用HEPES缓冲液将碳量子点溶液的pH调节至中性，获得碳量子点缓冲溶液(记为F溶液)；
所述HEPES缓冲液是由4-羟乙基哌嗪乙磺酸与水配制而成；所述pH为7～7.4；
(3)荧光强度与汞离子浓度线性关系：
(3-1)将碳量子点缓冲溶液与不同体积的汞离子溶液混合，定容，分别获得梯度浓度的混合液，梯度浓度是指汞离子的浓度呈现梯度浓度；梯度浓度的混合液中碳量子点的浓度相同；所述梯度浓度的混合液是指汞离子浓度分别为0μM，2μM，4μM，6μM，8μM，10μM，20μM，30μM时的混合液；以322nm为激发波长，对梯度浓度的混合液分别进行荧光测试，获得不同汞离子浓度下的荧光发射谱图；
(3-2)从荧光发射光谱中获取最大荧光强度值，以汞离子浓度为横坐标，归一化荧光强度为纵坐标，绘制曲线，拟合，得到标准曲线，该曲线所对应的函数为：y＝0.96588-0.03381x，R2＝0.95，线性范围为0-10μM，由此知该碳点对汞离子的检测限为3.65nM；该公式中y为归一化荧光强度(加入汞离子后与加入汞离子前的碳量子点的最大荧光强度的比值)，x为汞离子浓度(μM)，R2为线性拟合常数；
(4)待测样的检测：将待测样与步骤(2)中碳量子点缓冲溶液混合，定容，定容后混合溶液中碳量子点的浓度与步骤(3)中梯度浓度混合液中碳量子点浓度相同；以322nm为激发波长，对含有待测样的混合溶液进行荧光测试，获得荧光发射谱图，得到相应的荧光强度，利用标准曲线，即可获得待测样中汞离子的浓度；待测样为水样或溶液状。
本发明的碳量子点对汞离子(Hg2+)具有特异性，本发明的碳量子点无法对Na+、K+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Ca2+、Ag+、Sr2+、Cu2+、Cr3+、Sn2+、Co2+等进行检测。
特异性检测：将汞离子溶液、其他金属离子溶液分别与F溶液混合，定容，荧光检测，观测荧光强度的变化。
定容后，混合溶液中碳量子点的浓度相同。
本发明的方法简单，荧光量子产率高。本发明的碳量子点应用于汞离子检测，在0-10μM范围具有最佳的汞离子检测线性特性，相应检测限为3.65nM，低于世界卫生组织WHO规定的自来水中最高含汞量(5nM)。本发明的碳量子点对汞离子灵敏度高，选择性强，而且检测操作简单，在生物和环境检测等领域具有巨大的潜在应用价值。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明以富含氨基、羧基和羟基的明胶与乙酸合成高荧光量子产率的碳量子点，合成路线简单，合成方法绿色经济。
(2)本发明制备的碳量子点应用于汞离子检测时，具有较高选择性和灵敏度，检测限低至3.65nM。
附图说明
图1为实施例3中bCDs碳量子点的低分辨率(A)和高分辨率透视电镜(B)图；
图2为实施例3中bCDs碳量子点的尺寸分布图；
图3为bCDs碳量子点的X-射线光电子能谱图；从左至右：XPS总谱图，高分辨率C1s和O1s谱图；
图4为实施例3中bCDs碳量子点的傅里叶红外光谱图；
图5为实施例3中bCDs碳量子点的Zeta电位测试图；
图6为实施例3制备的bCDs碳量子点随汞离子浓度变化的荧光强度变化图；
图7为实施例3制备的bCDs碳量子点溶液的归一化荧光强度与汞离子浓度的线性关系图；
图8为加入不同金属离子后bCDs碳量子点溶液荧光强度的对比图；
图9为对比例1中D1碳量子点溶液的归一化荧光强度随汞离子浓度变化图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
碳量子点bCDs的合成方法，包括以下步骤：
(1)将1份明胶溶解于10份超纯水中，接着加入1份乙酸获得溶液A；将溶液A置于聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中120℃加热3h得溶液B；将溶液B用0.2μm滤膜真空抽滤，再12000rpm离心20min，再用分子量为3500的透析袋将B溶液进行分级处理，得到碳量子点bCDs。将透析后的碳量子点溶液进行-35℃下冷冻干燥48h，获得bCDs粉末。以硫酸奎宁为标准，计算该碳量子点荧光量子产率为12.4％。
实施例2
碳量子点bCDs的合成方法，包括以下步骤：
(1)将1份明胶溶解于10份超纯水中，接着加入1份乙酸获得溶液A；将溶液A置于聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中230℃加热6h得溶液B；将溶液B用0.2μm滤膜真空抽滤，再12000rpm离心20min，再用分子量为3500的透析袋将B溶液进行分级处理，得到碳量子点bCDs。将透析后的碳量子点溶液进行-35℃下冷冻干燥48h，获得bCDs粉末。以硫酸奎宁为标准，计算该碳量子点荧光量子产率为40.1％。
实施例3
碳量子点bCDs的合成方法，包括以下步骤：
(1)将1份明胶溶解于10份超纯水中，接着加入1份乙酸获得溶液A；将溶液A置于聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中210℃加热5h得溶液B；将溶液B用0.2μm滤膜真空抽滤，再12000rpm离心20min，再用分子量为3500的透析袋将B溶液进行分级处理，得到碳量子点bCDs。将透析后的碳量子点溶液进行-35℃下冷冻干燥48h，获得bCDs粉末。以硫酸奎宁为标准，计算该碳量子点荧光量子产率为49.7％。
图1为实施例3中碳量子点bCDs的低分辨率(A)和高分辨率(B)TEM图；由图知，bCDs分散均匀且多为类球形，能看到单个碳点；图2为bCDs的尺寸分布图，随机选择150个碳量子点进行粒径统计，粒径分布图如图2所示；由粒径直方图和高斯分布曲线知该碳量子点的平均粒径为2.6±0.5nm。
图3为实施例3中碳量子点bCDs的XPS谱图以及高分辨率C1s和O1s谱图；由图知中bCDs含有C、N、O、S这四种元素，同时在284.7、286.1、287.9、289.1eV处的峰分别归因于C-C/C＝C、C-N、C-O/C-S和C＝O键，在531.2和532.4eV处的峰对应C＝O和C-OH键。
图4为实施例3中碳量子点bCDs的傅里叶红外谱图；从图中可知在3500-3000cm-1处对应-OH的特征吸收峰，1649、1040和856cm-1处分别是C＝O、C-O的伸缩振动和O-H的弯曲振动，1445cm-1的峰对应C-N或C＝C的伸缩振动，2934、692cm-1处出现吸收峰，分别对应S-H、和C-S的伸缩振动，说明在碳量子点表面存在丰富的氨基、羟基和羧基基团，使得合成的碳量子点水溶性好。
图5为实施例3中碳量子点bCDs的Zeta电位测试结果图；从图中可知在bCDs表面存在-3.81mV的负电荷，说明该bCDs表面富含羰基基团，测试结果与以上分析充分吻合。
采用制备好的bCDs检测汞离子的方法，包括如下步骤：
(1)将bCDs粉末溶解于超纯水中，得到E溶液(1mg/ml)；
(2)用HEPES缓冲液(10mM)将E溶液pH值调至7，得F溶液；
(3)获得荧光强度与汞离子浓度线性关系：
取0.4mL体积F溶液加入不同体积配置好的汞离子溶液，最后定容到2ml(可加入纯水稀释定容)，分别得到汞离子浓度为0μM，2μM，4μM，6μM，8μM，10μM，20μM，30μM的混合液，混合液中碳量子点的浓度相同；以322nm为激发波长，对上述不同浓度的混合溶液进行荧光测试，分别获得每个混合溶液的荧光发射谱图，见图6。图6为实施例3制备的bCDs碳量子点随汞离子浓度变化的荧光强度变化图。
根据以上样品的荧光发射谱图中的荧光强度变化情况作出对应的荧光强度随汞离子浓度变化的拟合曲线(标准曲线)，见图7。图7为实施例3制备的bCDs碳量子点溶液的归一化荧光强度与汞离子浓度的线性关系图。
该曲线所对应的函数为：y＝0.96588-0.03381x，R2＝0.95，线性范围为0-10μM，由此知该碳点对汞离子的检测限为3.65nM；该公式中y为归一化荧光强度(加入汞离子后与加入汞离子前的碳量子点的荧光强度的比值)，x为汞离子浓度(μM)，R2为线性拟合常数。
(4)实施例3中碳量子点应用于实样检测：为了验证该方法的实际应用，使用bCDs用加标法测定了自来水(实验室)和湖水(广州化学研究所)中Hg2+的回收率。在两种水样中都选择3个浓度点，同时所有水样经0.2μm滤膜过滤，加标后与F溶液混合至2ml(定容后混合液中碳量子点的浓度与步骤(3)相同)，进行荧光光谱测试，得相应的荧光强度，利用标准曲线得汞离子浓度，见表1。由表1知该碳量子点加标样品中Hg2+的回收率在84.00～104.50％之间，检测的偏差表明样品中可能存在一些杂质(可能是矿物质、有机物等)，同时说明了bCDs在实际应用中的潜力。
表1实样检测数据
Figure BDA0003025049390000071
(5)实施例3的bCDs碳点对汞离子特异性实验：将Hg2+(10μM)溶液与其他相同浓度的金属离子溶液(50μM)(包括Na+、K+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Ca2+、Ag+、Sr2+、Cu2+、Cr3 +、Sn2+、Co2+)分别与F溶液混合至2ml，分别进行荧光测试，得相同浓度下各种金属离子荧光强度的变化关系。图8为加入不同金属离子后bCDs碳量子点溶液荧光强度的对比图。如图8，由图知在加入汞离子后荧光强度明显降低，出现荧光猝灭；而加入其它金属离子时，荧光强度只呈现微弱的变化，证明该类bCDs碳量子点对汞离子具有一定特异性。
对比例1单独使用明胶
碳量子点D1的合成方法，包括以下步骤：
(1)将1份明胶溶解于10份超纯水中获得溶液A；将溶液A置于聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中210℃加热5h得溶液B；将溶液B用0.2μm滤膜真空抽滤，再12000rpm离心20min，再用分子量为3500的透析袋将B溶液进行分级处理，得到碳量子点D2。将透析后的碳量子点溶液进行-35℃下冷冻干燥48h，获得D2粉末。以硫酸奎宁为标准，计算该碳量子点荧光量子产率为31.1％采用制备好的D1检测汞离子的方法，包括如下步骤：
(1)将D1粉末溶解于超纯水中，得到E溶液(1mg/ml)；
(2)用HEPES缓冲液(10mM)将E溶液pH值调至7，得F溶液；
(3)获得荧光强度与汞离子浓度线性关系：
取0.4mL体积F溶液加入不同体积配置好的汞离子溶液，最后定容到2ml，分别得到汞离子浓度为0μM，1μM，2μM，4μM，6μM，8μM，10μM，15μM，20μM，25μM，30μM的混合液；以318nm为激发波长，对上述混合溶液进行荧光测试，分别获得每个混合溶液的荧光数据；
根据以上样品的荧光发射谱图中的荧光强度变化情况作出对应的归一化荧光强度随汞离子浓度的变化图，见图9。由图9知，D1不能很好检测汞离子，同时荧光强度与汞离子也没有线性关系，因此该碳量子点不能应用于检测汞离子。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高荧光量子产率碳量子点在汞离子检测中的应用，其特征在于：所述高荧光量子产率碳量子点通过以下制备方法得到：
1）将明胶、乙酸和水的混合物在水热反应装置中进行水热反应，后续处理，获得高荧光量子产率碳量子点；所述水热反应的温度为120~300℃，水热反应的时间为2~10小时。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述水热反应的温度为190~250℃；水热反应的时间为5~8h；
所述明胶、乙酸和水的质量比为（1~12）：1：（1~50）。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述后续处理是指，水热反应完后，冷却，过滤，离心，收集水溶液，透析，将透析后的溶液进行冷冻干燥；
所述明胶、乙酸和水的混合物即混合溶液，是将明胶和乙酸溶于水中得到。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述过滤为采用滤膜真空抽滤，所述滤膜为0.2μm滤膜；所述离心的转速为10000~14000rpm，离心的时间为15~30min；所述透析是采用超纯水透析，透析采用截留分子量3500的透析袋；
所述冷冻干燥的条件为温度为-50℃~-20℃，时间为12h~48h。
5.一种检测汞离子的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将碳量子点溶于水中，获得碳量子点溶液；所述碳量子点如权利要求1所定义；
（2）采用HEPES缓冲液将碳量子点溶液的pH调节至中性，获得碳量子点缓冲溶液记为F溶液；
所述HEPES缓冲液是由4-羟乙基哌嗪乙磺酸与水配制而成；
（3）荧光强度与汞离子浓度线性关系：
（3-1）将碳量子点缓冲溶液与不同体积的汞离子溶液混合，定容，分别获得梯度浓度的混合液，梯度浓度是指汞离子的浓度呈现梯度浓度；所述梯度浓度的混合液是指汞离子浓度分别为0μM，2μM，4μM，6μM，8μM，10μM，20μM，30μM时的混合液；对梯度浓度的混合液分别进行荧光测试，获得不同汞离子浓度下的荧光发射谱图；
（3-2）从荧光发射光谱中获取最大荧光强度值，以汞离子浓度为横坐标，归一化荧光强度为纵坐标，绘制曲线，拟合，得到标准曲线；归一化荧光强度为加入汞离子后与加入汞离子前的碳量子点的最大荧光强度的比值；
（4）待测样的检测：将待测样与步骤（2）中碳量子点缓冲溶液混合，定容，对含有待测样的混合溶液进行荧光测试，获得荧光发射谱图，得到相应的荧光强度，利用标准曲线，即可获得待测样中汞离子的浓度；待测样为水样或溶液状。
6.根据权利要求5所述检测汞离子的方法，其特征在于：步骤（1）中碳量子点溶液的浓度为0.1-5mg/mL；步骤（2）中所述pH为7~7.4；
步骤（3-1）中梯度浓度的混合液中碳量子点的浓度相同；进行荧光测试时，以322nm为激发波长；
步骤（3-2）中所述标准曲线所对应的函数为：y=0.96588-0.03381x，R2=0.95，线性范围为0-10μM，其中y为归一化荧光强度，x为汞离子浓度，单位μM，R2为线性拟合常数；由此知该碳量子点对汞离子的检测限为3.65nM。
7.根据权利要求6所述检测汞离子的方法，其特征在于：步骤（4）中定容后混合溶液中碳量子点的浓度与步骤（3）中梯度浓度混合液中碳量子点浓度相同；荧光检测时，以322nm为激发波长。
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