CN115215894A - 一种低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：S1：将原料二甲基一氢一氯硅烷混合物同稀盐酸进行循环水解，反应生成二甲基一氢一氯硅烷水解物，水解物进入进1级油水分离器后得到粗水解产物和盐酸，盐酸去往工厂其他装置综合利用；S2：对所述粗水解产物进行两级除酸处理，去除水解中多余的氯化氢和杂质，得到脱酸产物；S3：测量所述脱酸产物的酸值，当酸值低于预设值时，将脱酸产物和胺类物质加入到蒸馏塔釜内；S4：蒸馏塔连接在蒸馏塔釜上方，蒸馏塔和蒸馏塔釜升温反应，并进行回流，在蒸馏塔顶得到四甲基二氢二硅氧烷产品和低沸点馏分，在蒸馏塔釜底得到釜底混合物。
Description
技术领域
本发明属于四甲基二氢二硅氧烷制备技术领域，具体涉及一种低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法。
背景技术
四甲基二氢二硅氧烷，分子式为(CH3)2HSiOSiH(CH3)2，又称1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢二硅氧烷，俗称含氢双封头。它是一种应用广泛、高附加值的特种反应性中间体。同时，它可用于合成含官能端基的聚硅氧烷，是一种高性能的有机硅表面活性剂，是液体硅橡胶、改性硅油、改性树脂、高杂化树枝型聚合物的重要原料。
目前，含氢双封头的生产方法有多种，其中最主要的是使用二甲基一氢一氯硅烷经过水解获得二甲基一氢一氯硅烷水解物，再经过水洗、分离和蒸馏等工序，制得产品。
然而，在二甲基一氢一氯硅烷的水解物蒸馏过程中，未水解完的二甲基一氢一氯硅烷含有的游离氯与结构氯，或者二甲基一氢一氯硅烷所含杂质中的氯，在一定温度下释放出氯化氢，导致含氢双封头产品酸值不可控，限制了产品使用范围，对后续应用中产品的质量产生影响。目前的解决方法是向酸值含量高的含氢双封头中加入大量的水进行洗涤除酸，导致生产效率低，产生大量的污水，增加成本的同时会带来环境污染的风险。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
S1：将原料进行水解，反应生成四甲基二氢二硅氧烷，得到粗水解产物；
S2：对所述粗水解产物进行除酸处理，去除水解生成的氯化氢，得到脱酸产物；
S3：测量所述脱酸产物的酸值，当酸值低于预设值时，将脱酸产物和胺类物质加入到蒸馏塔釜内；
S4：蒸馏塔连接在蒸馏塔釜上方，蒸馏塔和蒸馏塔釜升温反应，并进行回流，在蒸馏塔顶得到四甲基二氢二硅氧烷产品和低沸点馏分，在蒸馏塔釜底得到釜底混合物。
可选的，步骤S1中，所述原料包括80-87wt％的二甲基一氢一氯硅烷、5-15wt％的二甲基丁烷和4-9wt％的杂质，所述杂质为烯烃混合物。
可选的，步骤S1中，将所述原料与去离子水、步骤(2)除酸生成的稀盐酸溶液输入水解溢流槽；水解溢流槽的循环出口连接水解换热器的物料进口，水解换热器连接的物料出口通过水解循环泵连接水解溢流槽的进料口，水解换热器的冷却水进口和冷却水出口连接低温水源，提供-10℃左右的冷却水。水解溢流槽内水解时产生的氯化氢溶于水会放热，导致水解物料升温，因此需要水解换热器冷却至合适的水解温度。所述水解产物通过水解溢流槽的出料口溢流至后续的除酸装置。所述低温水源可用水冷机等常规冷水供应装置。
所述原料与去离子水的质量比为1:(1.5-2)。
可选的，步骤S1中的水解反应为低温低压下的水解反应，水解反应温度为5-20℃，压力为3-5KPa.g。
可选的，所述粗水解产物中包括四甲基二氢二硅氧烷、所述原料的杂质和氯化氢，还有可能含有少量未水解的二甲基一氢一氯硅烷，经过步骤S2的除酸处理去除粗水解产物中的氯化氢，以及所述未水解的二甲基一氢一氯硅烷中的结合氯或游离氯。
可选的，步骤S2的所述除酸处理为常温，压力为3-5KPa.g，具体包括以下步骤：
(1)所述粗水解产物由水解溢流槽排入一级油水分离器，分离得到一次水解产物和盐酸溶液；
(2)一次水解产物和去离子水输入水洗搅拌器进行水洗除酸，然后输入二级油水分离器，分离得到二次水解产物和稀盐酸溶液，所述稀盐酸溶液输入步骤S1的水解溢流槽中；
(3)所述二次水解产物输入分子筛干燥器，用于除去残留水分和杂质，得到脱酸产物。
可选的，步骤(2)中，二级油水分离器的酸出口依次连接稀酸收集罐、稀酸泵和水解循环泵与水解溢流槽的进料口之间的管路，用于将稀盐酸溶液输入水解溢流槽提供二甲基一氢一氯硅烷水解所需的水，营造酸性环境。
可选的，步骤(1)得到的盐酸溶液输送至工厂其它装置进行综合利用。
步骤S2中，一级油水分离器的水相中溶解有氯化氢，进行油水分离第一次去除氯化氢，得到一次水解产物；一次水解产物和去离子水分别进入水洗搅拌器，搅拌混合，用于将一次水解产物中未被水相吸收的氯化氢用去离子水吸收，然后输入二级油水分离器再次油水分离；吸收了氯化氢的稀盐酸溶液输入水解溢流槽，二次水解产物输入分子筛干燥器，用于除去残留水分。
可选的，所述分子筛干燥器依次连接脱酸产物储罐、蒸馏进料泵和蒸馏塔釜，脱酸产物储罐可临时存储脱酸产物，取样分析酸值。
可选的，步骤S3中，所述脱酸产物包括四甲基二氢二硅氧烷和所述原料的杂质，所述预设值为酸值10ppm，说明脱酸产物中的氯化氢含量极低。
可选的，所述胺类物质为沸点大于100℃的固体胺类或液体胺类，包括但不限于三乙烯二胺、三乙胺、二乙烯三胺、乌洛托品中的一种或两种以上的组合，优选为二乙烯三胺或乌洛托品；
所述胺类物质的用量为所述原料的0.1％-1.0％，优选0.2％-0.5％。
可选的，步骤S4中，所述蒸馏塔与蒸馏塔釜上下连接，彼此连通，蒸馏塔顶部连接冷凝装置，冷凝装置的出口并联蒸馏塔、低沸馏分罐和产品馏分罐；所述蒸馏塔釜为釜式再沸器型；
所述脱酸产物和胺类物质加入到蒸馏塔釜内，开始升温，蒸馏操作压力为3-5KPa.g；蒸汽上升经过蒸馏塔釜和蒸馏塔，然后进入冷凝装置，冷却后所得冷凝液全部回流至蒸馏塔，直至蒸馏塔顶的温度稳定在30-45℃后，经过冷凝装置冷凝，开始采出塔顶的低沸点馏出物，进入低沸馏分罐。由于低沸点馏分持续采出，这时塔顶温度开始上升，当塔顶温度上升至68℃时，停止塔顶采出，蒸馏塔釜再次进入全回流状态。当塔顶温度稳定在68-72℃时，再次采出塔顶馏分，这时输出沸点略高的四甲基二氢二硅氧烷产品，进入产品馏分罐，当蒸馏塔顶温度再次出现变化时，停止采出，蒸馏结束。
通过控制蒸汽回流至蒸馏塔釜的量可实现塔顶维持在所需温度。
所述釜底混合物包括蒸馏所得的浓缩物和季铵盐。所述蒸馏塔釜的底部设有排料管道，排料管道上设有排料阀和过滤器。当塔釜液位达到脱酸产物和胺类物质的加入量的30％左右时，排料阀排釜液，季铵盐随釜液一起流出，并由过滤器过滤，过滤后的釜液收集再进行专业处理。
本发明所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，对二甲基一氢一氯硅烷的水解物进行三次除酸，步骤S2利用串联的一级油水分离器和二级油水分离器，两次去除所述水解产物中的绝大部分氯化氢，酸值达到要求后，再进行蒸馏，由于脱酸产物中含有的原料杂质，以及四甲基二氢二硅氧烷在升温过程中发生逆反应，生成二甲基一氢一氯硅烷，导致酸值依然较高，步骤S4中加入胺类物质作为敷酸剂，在一定温度和压力作用下，胺类物质与二甲基一氢一氯硅烷的游离氯和结构氯生成季铵盐，胺类物质也与杂质中氯代烃反应，避免分解产生的氯化氢，提升了产品品质，减少了产品后续处理的工序。过滤去除季铵盐之后，四甲基二氢二硅氧烷精馏即可获得符合标准的产品。
附图说明
图1为所述低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法的装置示意图。
附图中，1-水解溢流槽，2-水解换热器，3-水解循环泵，4-一级油水分离器，5-水洗搅拌器，6-二级油水分离器，7-稀酸收集罐，8-稀酸泵，9-分子筛干燥塔，10-脱酸产物储罐，11-蒸馏进料泵，12-产品馏分罐，13-低沸馏分罐，14-冷凝装置，15-蒸馏塔，16-蒸馏塔釜。
具体实施方式
以下实施例和对比例中，所述原料包括85wt％的二甲基一氢一氯硅烷、10wt％的二甲基丁烷和5wt％的杂质，所述杂质为烯烃混合物。
实施例1
本实施例所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将所述原料进行水解，反应生成四甲基二氢二硅氧烷，得到粗水解产物，具体为：
将所述原料与去离子水输入水解溢流槽1，进行水解，温度为20℃，压力为3KPa.g，原料与去离子水的质量比为1:1.5；水解溢流槽1的循环出口连接水解换热器2的物料进口，水解换热器2的物料出口通过水解循环泵3连接水解溢流槽1的进料口，水解换热器2的冷却水进口和冷却水出口连接低温水源(水冷机)，提供-10℃左右的冷却水。所述水解产物通过水解溢流槽1的出料口溢流至后续的除酸装置；
(2)在常温、压力为3KPa.g下，所述粗水解产物由水解溢流槽1排入一级油水分离器4，分离得到一次水解产物和盐酸溶液，盐酸溶液输送至工厂其它装置进行综合利用；
(3)一次水解产物和去离子水输入水洗搅拌器5进行水洗除酸，然后输入二级油水分离器6，分离得到二次水解产物和稀盐酸溶液，稀盐酸溶液输送至工厂其它装置进行综合利用；
(4)所述二次水解产物输入分子筛干燥器9，用于除去残留水分和杂质，分子筛干燥器9内装填A5分子筛，得到脱酸产物；
(5)分子筛干燥器9依次连接脱酸产物储罐10、蒸馏进料泵11和蒸馏塔釜16，脱酸产物储罐10可临时存储脱酸产物，取样分析酸值，测量所述脱酸产物的酸值，当酸值低于预设值10ppm时，将脱酸产物和二乙烯三胺加入到蒸馏塔釜16内，二乙烯三胺的用量为所述原料的0.1％；
(6)蒸馏塔15连接在蒸馏塔釜16上方，彼此连通，蒸馏塔15和蒸馏塔釜16升温反应，并进行回流，在蒸馏塔顶得到四甲基二氢二硅氧烷产品和低沸点馏分，在蒸馏塔釜16底得到釜底混合物，
蒸馏塔顶部连接冷凝装置14，冷凝装置14的出口并联蒸馏塔15、低沸馏分罐13和产品馏分罐12；所述蒸馏塔釜为釜式再沸器型；
所述脱酸产物和二乙烯三胺加入到蒸馏塔釜16内，开始升温，蒸馏操作压力为3KPa.g；蒸汽上升经过蒸馏塔釜和蒸馏塔，然后进入冷凝装置14，冷却后所得冷凝液全部回流至蒸馏塔15，直至蒸馏塔顶的温度稳定在30-45℃后，经过冷凝装置14冷凝，开始采出塔顶的低沸点馏出物，进入低沸馏分罐13；由于低沸点馏分持续采出，这时塔顶温度开始上升，当塔顶温度上升至68℃时，停止塔顶采出，蒸馏塔釜再次进入全回流状态；当塔顶温度稳定在68-72℃时，再次采出塔顶馏分，这时输出沸点略高的四甲基二氢二硅氧烷产品，进入产品馏分罐12，并测量产品的酸值，当蒸馏塔顶温度再次出现变化时，停止采出，蒸馏结束；
所述釜底混合物包括蒸馏所得的浓缩物和季铵盐，所述蒸馏塔釜16的底部设有排料管道，排料管道上设有排料阀和过滤器，当塔釜液位达到脱酸产物和二乙烯三胺的加入量的30％左右时，排料阀排釜液，季铵盐随釜液一起流出，并由过滤器过滤，过滤后的釜液收集再进行专业处理。
对比例1
本对比例所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，与实施例1相同，区别在于，不进行步骤(2)-(4)的除酸处理，粗水解产物直接进入分子筛干燥器9除水。
对比例2
本对比例所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，与实施例1相同，区别在于，步骤(5)中不加入二乙烯三胺，釜底混合物不用进行过滤。
对比例3
本对比例所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，与对比例1相同，区别在于，步骤(5)中不加入二乙烯三胺，釜底混合物不用进行过滤。
实施例2
本实施例所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，与实施例1相同，区别在于，步骤(3)中，稀盐酸溶液输入步骤(1)的水解溢流槽1中，二级油水分离器6的酸出口依次连接稀酸收集罐7、稀酸泵8和水解循环泵3与水解溢流槽1的进料口之间的管路，用于将稀盐酸溶液输入水解溢流槽1提供二甲基一氢一氯硅烷水解所需的水，营造酸性环境。
实施例3
本实施例所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，与实施例2相同，区别在于，步骤(1)的水解反应温度为5℃，压力为5KPa.g。
实施例4
本实施例所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，与实施例1相同，区别在于，一次水解产物不经水洗搅拌器和二级油水分离器，直接输入分子筛干燥器除水，然后得到脱酸产物。
实施例5
本实施例所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，与实施例2相同，区别在于，步骤(5)中二乙烯三胺的用量为所述原料的0.2％。
实施例6
本实施例所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，与实施例2相同，区别在于，步骤(5)中二乙烯三胺的用量为所述原料的0.5％。
实施例7
本实施例所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，与实施例6相同，区别在于，步骤(4)和(5)中二次水解产物不经过分子筛干燥器9，直接和二乙烯三胺加入到蒸馏塔釜16内进行蒸馏。
实施例8
本实施例所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，与实施例6相同，区别在于，步骤(6)中采出低沸点馏出物之后，蒸馏塔釜再次进入全回流状态，当塔顶温度稳定在75-85℃时，再次采出塔顶馏分，进入产品馏分罐。
表1实施例和对比例的产品酸值比较
| 酸值/ppm | 酸值/ppm | ||
| 实施例1 | 12 | 实施例7 | 10 |
| 实施例2 | 7 | 实施例8 | 12 |
| 实施例3 | 8 | 对比例1 | 3562 |
| 实施例4 | 38 | 对比例2 | 6890 |
| 实施例5 | 5 | 对比例3 | 20160 |
| 实施例6 | 4 |
酸值的测量方法为：使用0.01mol/L氢氧化钾-乙醇标准滴定液滴定脱酸产物的样品，样品酸值为消耗氢氧化钾的量与滴定样品的量之比后折算成氯化氢后计量，单位为ppm，详细见HG/T 4804-2015甲基高含氢硅油中关于酸值的测量方法。
本发明所述低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，对粗水解产物进行两次除酸，第一次除酸为油水分离，第二次除酸为水洗后再油水分离，然后配合分子筛干燥器去除水分和杂质，获得酸值极低的脱酸产物；本发明创造性将脱酸产物与胺类物质反应，在蒸馏过程中同时除酸，获得酸值极低的产品。
Claims (7)
1.一种低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将原料进行水解，反应生成四甲基二氢二硅氧烷，得到粗水解产物；
S2：对所述粗水解产物进行除酸处理，去除水解生成的氯化氢，得到脱酸产物；
S3：测量所述脱酸产物的酸值，当酸值低于预设值时，将脱酸产物和胺类物质加入到蒸馏塔釜内；
S4：蒸馏塔连接在蒸馏塔釜上方，蒸馏塔和蒸馏塔釜升温反应，并进行回流，在蒸馏塔顶得到四甲基二氢二硅氧烷产品，在蒸馏塔釜底得到釜底混合物。
2.根据权利要求1所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述原料包括80-87wt％的二甲基一氢一氯硅烷、5-15wt％的二甲基丁烷和4-9wt％的杂质，所述杂质为烯烃混合物。
3.根据权利要求2所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤S1中的水解反应为低温下的水解反应，水解反应温度为5-20℃。
4.根据权利要求3所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述水解产物中包括四甲基二氢二硅氧烷、所述原料的杂质和氯化氢；
所述除酸处理包括以下步骤：
(1)所述粗水解产物由水解溢流槽排入一级油水分离器，分离得到一次水解产物和盐酸溶液；
(2)一次水解产物和去离子水输入水洗搅拌器进行水洗除酸，然后输入二级油水分离器，分离得到二次水解产物和稀盐酸溶液，所述稀盐酸溶液输入步骤S1的水解溢流槽中；
(3)所述二次水解产物输入分子筛干燥器，用于除去残留水分，得到脱酸产物。
5.根据权利要求4述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述脱酸产物包括四甲基二氢二硅氧烷和所述原料的杂质，所述预设值为酸值10ppm。
6.根据权利要求5所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述胺类物质选自三乙烯二胺、三乙胺、二乙烯三胺、乌洛托品中的一种或两种以上的组合；
所述胺类物质的用量为所述原料的0.1％-1.0％。
7.根据权利要求6所述的低酸值四甲基二氢二硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述蒸馏塔与蒸馏塔釜上下连接，彼此连通，蒸馏塔顶部连接冷凝装置，冷凝装置的出口并联蒸馏塔、低沸馏分罐和产品馏分罐；
所述脱酸产物和胺类物质加入到蒸馏塔釜内，开始升温，蒸馏操作压力为3-5KPa.g；蒸汽上升经过蒸馏塔釜和蒸馏塔，然后进入冷凝装置，冷却后所得冷凝液全部回流至蒸馏塔，直至蒸馏塔顶的温度稳定在30-45℃后，经过冷凝装置冷凝，开始采出塔顶的低沸点馏出物，进入低沸馏分罐；由于低沸点馏分持续采出，这时塔顶温度开始上升，当塔顶温度上升至68℃时，停止塔顶采出，蒸馏塔釜再次进入全回流状态。当塔顶温度稳定在68-72℃时，再次采出塔顶馏分，这时输出沸点略高的四甲基二氢二硅氧烷产品，进入产品馏分罐，当蒸馏塔顶温度再次出现变化时，停止采出，蒸馏结束。
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