CN110642229B - 含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺和混合解析净化装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺和混合解析净化装置。含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺，包括如下步骤：(1)将含硅氧烷盐酸、含有机物硫酸和浓硫酸混合后进行水解，硫酸有机物水解成硫酸和易分离有机物，部分氯化氢气体汽提析出，得到含硅氧烷的混合酸；(2)混合酸进行固液分离，除去固体聚合物。含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化装置，其包括混合器、水解釜和过滤器。本发明含硅氧烷盐酸和含有机物硫酸进行混合水解，将硫酸甲酯水解成硫酸和易分离有机物，方便从混合酸中分离出来。

Description

含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺和混合解 析净化装置

技术领域

本发明涉及一种有机硅生产副产物的回收净化领域，具体是一种含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺和混合解析净化装置。

背景技术

有机硅工厂会副产含硅氧烷的盐酸，主要来源有：

1.氯硅烷单体的水解物可制备种类繁多的有机硅聚合物，在氯硅烷水解过程中会产生大量的副产物盐酸，例如：1摩尔二甲基二氯硅烷完全水解可产生2摩尔的氯化氢。水解的副产物盐酸中含有大量的有机硅类物质，主要为硅醇(线状物)和环硅氧烷(环状物)，以下统称为硅氧烷.

2.水解一甲基氯硅烷单体副产大量含氢硅油的盐酸，含氢硅油与稀盐酸的比重差小，有的还互溶，极难处理。

3.氯硅烷单体水解工序酸洗副产盐酸和氯甲烷合成副产酸均含有硅氧烷。

上述副产物中硅氧烷中线状物在反应装置内可进一步聚合形成大分子，不但造成输酸管线的堵塞、氯化氢解吸塔的堵塞，而且会使储酸容器结成胶皮状的硅氧烷层，导致生产中不得不被迫频繁地停车、拆卸设备，清除此类胶皮状的硅氧烷层，既造成了硅氧烷收率降低，又缩短了开车周期，造成了人力的浪费，并且解析氯化氢气体中的硅氧烷也影响到氯甲烷的合成质量，直接损害企业的经济利益，除去副产盐酸中的硅氧烷己成为一个急待解决的问题。但是含硅氧烷的稀盐酸中，由于硅氧烷与稀盐酸的比重差异小，有的还互溶，因此极难分离，给环保造成极大的压力。

另外，在有机硅氯甲烷或甲烷氯化物的生产过程中，需要采用浓硫酸洗涤净化氯甲烷气体或二氯甲烷气体或三氯甲烷气体中有害物质：二甲醚、甲醇、水蒸汽和硅氧烷，从而副产出含有机物的稀硫酸，该稀硫酸由于含有大量的有机物，给二次利用带来了很大的困难。该稀硫酸中高分子有机物硅氧烷易聚合，堵塞设备和管道。来自氯甲烷或甲烷氯化物净化工段的70～90％废硫酸含氯甲烷、二甲醚、硫酸甲酯和硅氧烷等多种有机物，由于废硫酸中高沸的有机物硫酸甲酯(沸点188℃)和硅氧烷(沸点130℃～210℃)与稀硫酸沸点相接近，采用一般真空精馏无法从稀硫酸中分离，同时硫酸甲酯在接近沸点温度时会剧烈分解，易造成安全事故。

我国是世界上产能最大的甲烷氯化物、有机硅和草甘膦的生产国，甲烷氯化物和有机硅生产过程中均采用甲醇氢氯法生产氯甲烷，草甘膦的原料亚磷酸二甲酯合成时副产氯甲烷，所以甲烷氯化物、有机硅和草甘膦生产过程中均会副产含有机物的稀硫酸，据不完全统计，我国年副产80％～90％的稀硫酸约30万吨，2017年以来，在环保整顿力度不断增强的背景下，此类高含有机物的副产稀硫酸的处理难问题愈发凸显。

由此可见，在有机硅生产各个环节，会副产含硅氧烷的盐酸或者含硅氧烷的硫酸，各组分之间很难分离，杂质很难去除，回收利用很难。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种成本低、能耗小、处理效果好、可靠性高、运行稳定的含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺和混合解析净化装置。

一种含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺，包括如下步骤：

(1)将含硅氧烷盐酸、含有机物硫酸和浓硫酸混合后进行水解，硫酸有机物水解成硫酸和易分离有机物，部分氯化氢气体汽提析出，得到含硅氧烷的混合酸；

(2)混合酸进行固液分离，除去固体聚合物。

步骤(1)的水解反应式为：

在混合水解过程中，浓硫酸吸收稀盐酸中的水被稀释，放热，上升水蒸汽把盐酸中的氯化氢汽提出釜。水解生成的甲醇以及浓硫酸中可能存在的二甲醚也随氯化氢一起出釜。

由于水解过程中硅氧烷会部分聚合成固体大分子，故步骤(2)中通过过滤等方法除去其中的固体聚合物。

优选地，步骤(1)水解时加入双氧水以促进硫酸有机物的分解，双氧水的加入量占稀硫酸质量的0.1～20％。

优选地，其还包括步骤(3)：含硅氧烷的混合酸经过相分离，得到硅氧烷和混合酸。

优选地，其还包括步骤(4)：混合酸进入脱吸塔，加入浓硫酸使混合酸内的氯化氢由塔顶析出，塔底得到含硅氧烷的稀硫酸。

优选地，其还包括步骤(5)：含硅氧烷的稀硫酸经过相分离，得到硅氧烷和稀硫酸。

优选地，其还包括步骤(6)：稀硫酸进行真空浓缩，得到质量浓度80％以上的浓硫酸。

优选地，其还包括步骤(7)：浓缩后的浓硫酸加入双氧水，双氧水的加入量占浓硫酸质量的0.1～20％，将其中的硅氧烷氧化成白炭黑，过滤除去白炭黑，得到净化后的浓硫酸。由于步骤(5)相分离不能完全去除硅氧烷，故采用步骤(7)的氧化将残余的硅氧烷去除。

申请人发现，在浓硫酸存在下，双氧水可以将硅氧烷氧化成白炭黑。并且白炭黑由于质轻，其漂浮在浓硫酸表面，易于后续的分离。

反应式为：

优选地，步骤(7)得到的浓硫酸返回到步骤(1)和步骤(4)中循环使用。

一种含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化装置，其包括混合器、水解釜和过滤器，所述的混合器上部分别设置有含硅氧烷盐酸进口、含有机物硫酸进口和浓硫酸进口，混合器下部设有混合酸出口，混合器顶部设有气体出口；水解釜上部设有混合酸进口，水解釜下部设有混合酸出口，水解釜顶部设有气体出口；混合器的混合酸出口连通水解釜的混合酸进口，水解釜的混合酸出口连通过滤器的液体进口。

优选地，其还包括第一相分离器，过滤器的液体出口连通第一相分离器的液体进口，第一相分离器分别设有硅氧烷出口和液体出口，第一相分离器的硅氧烷出口连通第一硅氧烷储罐。第一相分离器用于将混合酸与硅氧烷分离。

优选地，其还包括脱吸塔和氯化氢冷凝器，脱吸塔顶部设有气体出口，上部设有浓硫酸进口，下部设有混合酸进口，底部设有稀硫酸出口，脱吸塔的混合酸进口连通第一相分离器的液体出口；脱吸塔顶部的气体出口连通氯化氢冷凝器的气体进口，氯化氢冷凝器上还设有氯化氢排出口和冷凝水出口。

优选地，所述的脱吸塔中自上而下设置三层填料，每层填料的上方均设置一个液体分布器，浓硫酸进口设在最上层的液体分布器处，混合酸进口设在最下层的液体分布器处；位于中间层的液体分布层处还设置一个循环硫酸进口，所述循环硫酸进口连通第一硫酸储罐和氯化氢冷凝器的冷凝水出口。

优选地，其还包括第二相分离器，脱吸塔底部的稀硫酸出口连通第二相分离器的液体进口，第二相分离器上还设有稀硫酸出口和硅氧烷出口，第二相分离器的硅氧烷出口连通第二硅氧烷储罐。第二相分离器用于将稀硫酸与大部分硅氧烷分离。

优选地，其还包括稀硫酸浓缩装置，所述的稀硫酸浓缩装置包括一级真空浓缩釜和二级真空浓缩釜，第二相分离器的稀硫酸出口连通一级真空浓缩釜的液体进口，一级真空浓缩釜的液体出口连通二级真空浓缩釜的液体进口，二级真空浓缩釜的液体出口连通脱吸塔的浓硫酸进口。稀硫酸浓缩装置用于将稀硫酸浓缩为浓硫酸。

优选地，所述的一级真空浓缩釜设有一级加热器和一级冷凝器，一级加热器采用0.6～2.0Mpa饱和蒸汽作热源，一级冷凝器的气体进口连通一级真空浓缩釜的气体出口，一级冷凝器的气体出口连通真空，一级冷凝器的液体出口连通冷凝水储罐；

所述的二级真空浓缩釜设有二级加热器和二级冷凝器，二级加热器采用1.0Mpa～2.0Mpa的饱和蒸汽作热源，二级冷凝器的气体进口连通二级真空浓缩釜的气体出口，二级冷凝器的气体出口连通真空，二级冷凝器的液体出口连通冷凝水储罐。冷凝水储罐得到的废水大部分循环返回水解釜，循环水解含有机物的废硫酸，多余的废水送工厂水处理集中排放。

优选地，所述脱吸塔底部的稀硫酸出口通过第二硫酸储罐连通第二相分离器的液体进口，所述第二相分离器的稀硫酸出口通过第三硫酸储罐连通一级真空浓缩釜的液体进口。

优选地，其还包括氧化过滤装置，所述的氧化过滤装置包括冷却器、第四硫酸储罐、过滤器、第五硫酸储罐和双氧水储罐，所述的二级真空浓缩釜的液体出口依次经冷却器、第四硫酸储罐、过滤器、第五硫酸储罐连通脱吸塔的浓硫酸进口，第四硫酸储罐连通双氧水储罐。氧化过滤装置用于氧化浓硫酸中残余的硅氧烷，并过滤除去生成的白炭黑。

本发明的稀硫酸浓缩装置可以参照中国专利CN108358176A所公开的稀硫酸真空浓缩装置及方法。

需要说明的是，本发明的各种容器/罐/釜/器一般是通过管道连接的，可以在管道上设置泵和阀门，以控制流体的流速和流向，这是本领域技术人员所公知的，不再赘述。

本发明根据硫酸甲酯和硅氧烷的特性，设计了混合水解工艺，将含硅氧烷盐酸、含有机物硫酸和浓硫酸混合后进行水解，这样溶解在浓硫酸中的硫酸甲酯被水解成硫酸和甲醇，低沸点的甲醇和二甲醚在水解过程中随氯化氢被分离出来。原来溶解在浓硫酸中的硅氧烷在稀硫酸中也游离出来，这样就可以采用后续的相分离器进行分离去除。

本发明的有益效果在于：

1)含硅氧烷盐酸和含有机物硫酸进行混合水解，将硫酸甲酯水解成硫酸和易分离有机物，方便从混合酸中分离出来；

2)水解时加入双氧水可以促进硫酸甲酯的水解，有利于与硫酸分离；

3)采用浓硫酸对含硅氧烷的混合酸进行脱吸，使氯化氢气体析出，氯化氢可以回收利用；

4)硅氧烷转移到稀硫酸中，而硅氧烷与硫酸容易相分离，从而可以将硅氧烷和硫酸回收使用；

5)相分离之后得到的稀硫酸再进行浓缩，得到高浓度的浓硫酸可以循环利用；

6)可以采用含有机物的浓硫酸作为脱吸剂，使得甲烷氯化物、有机硅和草甘膦生产过程中副产的浓硫酸做到最大化的利用；

7)采用三层填料和液体分布器的脱吸塔，提高了液体传质效率；

8)浓缩后得到的浓硫酸通过加入双氧水可以去除其中残余的硅氧烷，可以提纯浓硫酸。

附图说明

图1为本发明混合器和水解釜的的结构示意图；

图2为本发明过滤器的结构示意图；

图3为本发明第一相分离器的结构示意图；

图4为本发明脱吸塔的结构示意图；

图5为本发明第二相分离器的结构示意图；

图6为本发明稀硫酸浓缩装置的结构示意图；

图7为本发明氧化过滤装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

参照图1-7，一种含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化装置，其包括混合器20、水解釜30、过滤器40、第一相分离器60、脱吸塔1、氯化氢冷凝器2、第二相分离器3、稀硫酸浓缩装置4和氧化过滤装置50。

参照图1-2，所述的混合器20上部分别设置有含硅氧烷盐酸进口201、含有机物硫酸进口202和浓硫酸进口203，混合器20下部设有混合酸出口204，混合器顶部设有气体出口205；水解釜上部设有混合酸进口301，水解釜下部设有混合酸出口302，水解釜顶部设有气体出口303；混合器的混合酸出口204连通水解釜30的混合酸进口301，水解釜30的混合酸出口连通过滤器40的液体进口。

参照图2-3，过滤器40的液体出口连通第一相分离器60的液体进口602，第一相分离器60分别设有第一硅氧烷出口和液体出口603，第一相分离器60的第一硅氧烷出口连通第一硅氧烷储罐601。所述的相分离器可以选用市面上成熟的产品，比如德国弗兰肯公司生产的液液相分离器PT600-D、瑞士苏尔寿公司生产的液液相分离器等。

参照图4，脱吸塔1顶部设有气体出口11，上部设有浓硫酸进口12，下部设有混合酸进口13，底部设有稀硫酸出口14，脱吸塔1的混合酸进口13连通第一相分离器的液体出口603；脱吸塔1顶部的气体出口11连通氯化氢冷凝器2的气体进口，氯化氢冷凝器2上还设有氯化氢排出口和冷凝水出口。所述的氯化氢冷凝器2包括第一冷凝器21和第二冷凝器22，脱吸塔1顶部的气体出口11连通第一冷凝器21的气体进口，第一冷凝器21的气体出口连通第二冷凝器22的气体进口，第二冷凝器22设有氯化氢排出口，第一冷凝器和第二冷凝器的液体出口分别连通循环硫酸进口15。

所述的脱吸塔1中自上而下设置三层填料17，每层填料17的上方均设置一个液体分布器16，浓硫酸进口12设在最上层的液体分布器处，混合酸进口13设在最下层的液体分布器处；位于中间层的液体分布层处还设置一个循环硫酸进口15，所述循环硫酸进口15连通第一硫酸储罐5和氯化氢冷凝器2的冷凝水出口。第一硫酸储罐5用于储存含有机物的浓硫酸。

参照图5，所述脱吸塔1底部的稀硫酸出口14通过第二硫酸储罐7连通第二相分离器3的液体进口；第二相分离器3上还设有稀硫酸出口和第二硅氧烷出口，第二相分离器3的硅氧烷出口连通第二硅氧烷储罐8；所述第二相分离器3的稀硫酸出口通过第三硫酸储罐9连通一级真空浓缩釜41的液体进口。所述的相分离器可以选用市面上成熟的产品，比如德国弗兰肯公司生产的液液相分离器PT600-D、瑞士苏尔寿公司生产的液液相分离器等。

参照图6，所述的稀硫酸浓缩装置4包括一级真空浓缩釜41和二级真空浓缩釜42，第二相分离器3的稀硫酸出口连通一级真空浓缩釜41的液体进口，一级真空浓缩釜41的液体出口连通二级真空浓缩釜42的液体进口，二级真空浓缩釜42的液体出口连通脱吸塔1的浓硫酸进口12。

所述的一级真空浓缩釜设有一级加热器43和一级冷凝器45，一级加热器43采用0.6～1.0Mpa低压饱和蒸汽作热源，一级冷凝器45的气体进口连通一级真空浓缩釜41的气体出口，一级冷凝器45的气体出口连通真空，一级冷凝器45的液体出口连通冷凝水储罐6。

所述的二级真空浓缩釜42设有二级加热器44和二级冷凝器46，二级加热器44采用1.0Mpa～2.0Mpa的中压饱和蒸汽作热源，二级冷凝器46的气体进口连通二级真空浓缩釜42的气体出口，二级冷凝器46的气体出口连通真空，二级冷凝器46的液体出口连通冷凝水储罐6。

参照图7，所述的氧化过滤装置50包括冷却器500、第四硫酸储罐501、过滤器502、第五硫酸储罐503和双氧水储罐504，所述的二级真空浓缩釜42的液体出口依次经冷却器500、第四硫酸储罐501、过滤器502、第五硫酸储罐503连通脱吸塔1的浓硫酸进口12，第四硫酸储罐501连通双氧水储罐504。

本含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化装置的解析净化工艺为：

1、将含硅氧烷盐酸(由含硅氧烷盐酸进口201)、含有机物硫酸(由含有机物硫酸进口202)和浓硫酸(由浓硫酸进口203)加入到混合器20中均匀混合，然后输入到水解釜30中进行水解，硫酸甲酯水解成硫酸和甲醇，部分氯化氢气体连同甲醇、二甲醚等汽提析出，得到含硅氧烷的混合酸；

2、混合酸输入到过滤器40中进行固液分离，除去固体聚合物；

3、混合器再通过液体进口602输入到第一相分离器60中，在第一硅氧烷储罐601中得到硅氧烷，在液体出口603得到混合酸。

4、混合酸通过混合酸进口13输入到脱吸塔1中，浓硫酸由浓硫酸进口12输入到脱吸塔1中，第一硫酸储罐5中的含有机物的浓硫酸通过循环硫酸进口15输入到脱吸塔1中。

5、稀盐酸与高浓度硫酸(包括步骤4两处输入的浓硫酸)在脱吸塔1中相遇，氯化氢从水中游离析出，含水份的氯化氢通过氯化氢冷凝器2，进行两级冷凝，最后通过氯化氢冷凝器2上的氯化氢排出口排出(可以回收利用)，冷凝水由循环硫酸进口15循环进入脱吸塔1；硅氧烷和水分一道转移到硫酸里，由脱吸塔1底部的稀硫酸出口14得到稀硫酸；

6、稀硫酸进入第二相分离器3，大部分硅氧烷与稀硫酸分离，硅氧烷进入硅氧烷储罐8。

7、经第二相分离器3后分离得到的稀硫酸进入稀硫酸浓缩装置，依次经过一级真空浓缩釜41和二级真空浓缩釜42，进行真空提浓，得到质量浓度80％以上的浓硫酸(通常是80-96％)。稀硫酸浓缩装置得到的废水进入冷凝水储罐6，可以循环返回水解釜，循环水解含有机物的废硫酸。也可以进行集中处理排放。

8、浓硫酸和双氧水一起输入到第四硫酸储罐501，进行氧化反应，除去浓硫酸中残余的硅氧烷。经过过滤器52将生成的白炭黑滤除。经处理后的浓硫酸经过第五硫酸储罐53、浓硫酸进口12进入脱吸塔1进行循环操作。

Claims (4)

1.一种含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺，其特征在于包括如下步骤：

（1）将含硅氧烷盐酸、含有机物硫酸和浓硫酸混合后进行水解，硫酸有机物水解成硫酸和易分离有机物，部分氯化氢气体汽提析出，得到含硅氧烷的混合酸；

（2）混合酸进行固液分离，除去固体聚合物；

（3）含硅氧烷的混合酸经过相分离，得到硅氧烷和混合酸；

（4）混合酸进入脱吸塔，加入浓硫酸使混合酸内的氯化氢由塔顶析出，塔底得到含硅氧烷的稀硫酸；

（5）含硅氧烷的稀硫酸经过相分离，得到硅氧烷和稀硫酸；

（6）稀硫酸进行真空浓缩，得到质量浓度80％以上的浓硫酸；

（7）浓缩后的浓硫酸加入双氧水，双氧水的加入量占浓硫酸质量的0.1～20％，将其中的硅氧烷氧化成白炭黑，过滤除去白炭黑，得到净化后的浓硫酸。

2.根据权利要求1所述的含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺，其特征在于：步骤（1）水解时加入双氧水以促进硫酸有机物的分解，双氧水的加入量占稀硫酸质量的0.1～20％。

3.根据权利要求1所述的含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺，其特征在于：步骤（7）得到的浓硫酸返回到步骤（1）和步骤（4）中循环使用。

4.一种含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化装置，其特征在于：其包括混合器、水解釜和过滤器，所述的混合器上部分别设置有含硅氧烷盐酸进口、含有机物硫酸进口和浓硫酸进口，混合器下部设有混合酸出口，混合器顶部设有气体出口；水解釜上部设有混合酸进口，水解釜下部设有混合酸出口，水解釜顶部设有气体出口；混合器的混合酸出口连通水解釜的混合酸进口，水解釜的混合酸出口连通过滤器的液体进口；

其还包括第一相分离器，过滤器的液体出口连通第一相分离器的液体进口，第一相分离器分别设有硅氧烷出口和液体出口，第一相分离器的硅氧烷出口连通第一硅氧烷储罐；

其还包括脱吸塔和氯化氢冷凝器，脱吸塔顶部设有气体出口，上部设有浓硫酸进口，下部设有混合酸进口，底部设有稀硫酸出口，脱吸塔的混合酸进口连通第一相分离器的液体出口；脱吸塔顶部的气体出口连通氯化氢冷凝器的气体进口，氯化氢冷凝器上还设有氯化氢排出口和冷凝水出口；

所述的脱吸塔中自上而下设置三层填料，每层填料的上方均设置一个液体分布器，浓硫酸进口设在最上层的液体分布器处，混合酸进口设在最下层的液体分布器处；位于中间层的液体分布层处还设置一个循环硫酸进口，所述循环硫酸进口连通第一硫酸储罐和氯化氢冷凝器的冷凝水出口；

其还包括第二相分离器，脱吸塔底部的稀硫酸出口连通第二相分离器的液体进口，第二相分离器上还设有稀硫酸出口和硅氧烷出口，第二相分离器的硅氧烷出口连通第二硅氧烷储罐；

其还包括稀硫酸浓缩装置，所述的稀硫酸浓缩装置包括一级真空浓缩釜和二级真空浓缩釜，第二相分离器的稀硫酸出口连通一级真空浓缩釜的液体进口，一级真空浓缩釜的液体出口连通二级真空浓缩釜的液体进口，二级真空浓缩釜的液体出口连通脱吸塔的浓硫酸进口；

所述的一级真空浓缩釜设有一级加热器和一级冷凝器，一级加热器采用0.6～2.0Mpa饱和蒸汽作热源，一级冷凝器的气体进口连通一级真空浓缩釜的气体出口，一级冷凝器的气体出口连通真空，一级冷凝器的液体出口连通冷凝水储罐；所述的二级真空浓缩釜设有二级加热器和二级冷凝器，二级加热器采用1.0Mpa～2.0Mpa的饱和蒸汽作热源，二级冷凝器的气体进口连通二级真空浓缩釜的气体出口，二级冷凝器的气体出口连通真空，二级冷凝器的液体出口连通冷凝水储罐；

所述脱吸塔底部的稀硫酸出口通过第二硫酸储罐连通第二相分离器的液体进口，所述第二相分离器的稀硫酸出口通过第三硫酸储罐连通一级真空浓缩釜的液体进口；

其还包括氧化过滤装置，所述的氧化过滤装置包括冷却器、第四硫酸储罐、过滤器、第五硫酸储罐和双氧水储罐，所述的二级真空浓缩釜的液体出口依次经冷却器、第四硫酸储罐、过滤器、第五硫酸储罐连通脱吸塔的浓硫酸进口，第四硫酸储罐连通双氧水储罐。