CN115160636B - 一种芳纶纳米纤维气凝胶球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳纶纳米纤维气凝胶球及其制备方法，属于多孔材料制备领域。一种芳纶纳米纤维气凝胶球的制备方法，包括以下步骤：将芳纶纤维、氢氧化钾、二甲基亚砜混合搅拌得到芳纶纳米纤维分散液；芳纶纳米纤维分散液用滴液设备逐滴滴入凝固浴中，形成湿凝胶球；湿凝胶球放入老化液中老化，再经过冷冻干燥得到气凝胶球；气凝胶球置于管式炉中，在气氛保护下加热，然后冷却，得到芳纶纳米纤维气凝胶球。

Description

一种芳纶纳米纤维气凝胶球及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔材料制备领域，具体涉及一种芳纶纳米纤维气凝胶球及其制备方法。

背景技术

传统二氧化硅气凝胶由于纳米颗粒之间点对点的弱界面相互作用，导致柔韧性差，呈现刚性和脆性特征，严重限制了其广泛应用。针对力学性能较差的问题，各类高强度的聚合物(如纤维素、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺)气凝胶被开发出来拓宽了其在航空航天、极寒地区等极端环境中的应用。芳纶纳米纤维因具有独特的纳米尺度结构(直径3-30nm、长度最高可达10μm)、大的长径比和比表面积、同时保留了芳纶纤维优异的力学性能和耐温性能，使其成为了气凝胶的新型低维构筑单元。

目前常用的芳纶纳米纤维气凝胶制备策略主要有两种。(1)通过自下而上的策略合成聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，通过向聚合反应中加入非反应性的剪切剂(聚乙二醇二甲醚)可以削弱分子间氢键的作用力，抑制PPTA分子形成定向聚体的强烈趋势，再通过纤颤可以将芳纶纳米纤维(ANF)分散在水中。采用定向冷冻和冷冻干燥得到千层面状结构的ANF气凝胶块材。但是这种方法合成的气凝胶机械性能相对较差。(2)自上而下法，即通过去质子化的方法获得ANF/DMSO分散液，经过质子化过程获得ANF湿凝胶，经过特殊干燥得到ANF气凝胶。通过这种方法，ANF气凝胶线及薄膜被制备出来，被应用在可穿戴、恶劣环境中的热管理等领域。气凝胶球由于具有比表面积大、有流动性易于均匀分散等优点，可广泛应用于吸附、药物/催化剂载体等领域，然而目前尚未有规模化低成本制备ANF气凝胶球的报道。与气凝胶整体块相比，气凝胶微球的制备相对困难。得到气凝胶微球的前提是要先得到前驱体的微液滴，再通过微液滴的溶胶-凝胶得到湿凝胶微球，最后经过特殊的干燥工艺获得气凝胶微球。这其中，保证微液滴的可控制备、湿凝胶再干燥过程中不收缩，具有很大的难度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种芳纶纳米纤维气凝胶球及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种芳纶纳米纤维气凝胶球的制备方法，包括以下步骤：

将芳纶纤维、氢氧化钾、二甲基亚砜混合搅拌得到芳纶纳米纤维分散液；

将所述芳纶纳米纤维分散液用滴液设备滴入凝固浴中，形成湿凝胶球；

将所述湿凝胶球放入老化液中老化，再经过冷冻干燥得到气凝胶球；

将所述气凝胶球置于管式炉中，在气氛保护下加热，然后冷却，得到芳纶纳米纤维气凝胶球。

所述的芳纶纳米纤维分散液中，芳纶纤维与氢氧化钾的质量比为2:3～3:2，芳纶纤维的浓度为5～20mg/mL。

可选地，所述的滴液设备为蠕动泵或注射器中的一种，出液口直径为0.5mm～2mm。

可选地，所述的凝固浴含有去离子水、叔丁醇、甲酸或乙酸中的一种或几种。

可选地，所述的老化液为叔丁醇/水、丙二醇/水、聚乙烯醇/水、聚乙二醇/水等溶液中的一种。

可选地，所述的气氛为氮气、氩气或氩气/氢气混合气中的一种。

本发明的有益效果：

本发明提供的芳纶纳米纤维气凝胶球的合成工艺简单，同时成本低廉，易于规模化制备。采取简易的化学裂解、滴球凝胶、冷冻干燥、热处理等工艺制备出具有皮芯结构的芳纶纳米纤维气凝胶球。匀速稳定的滴液使得湿凝胶球外观形貌完整均一，选择特定的老化液可以有效地控制气凝胶球内部孔径的大小，并避免了干燥过程中发生严重的收缩。热处理则进一步的提升了气凝胶的机械性能。利用这一制备方法可以实现尺寸可控的芳纶纳米纤维气凝胶球的大规模生产。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为干燥后大批量的芳纶纳米纤维气凝胶球的实物图；

图2为芳纶纳米纤维气凝胶球的实物图；

图3为热处理后的芳纶纳米纤维气凝胶球的实物图；

图4为热处理后的芳纶纳米纤维气凝胶球的扫描电镜图；

图5为热处理后的芳纶纳米纤维气凝胶球在不同应变下的压缩回弹图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

1)制备芳纶纳米纤维分散液：

将2.5g对位芳纶纤维、3.75g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜混合，磁力搅拌5天。芳纶纤维在KOH/DMSO体系下脱质子发生化学裂解，得到分散均匀的暗红色的5mg/mL的芳纶纳米纤维分散液。

2)芳纶纳米纤维湿凝胶球的制备：

将步骤1)中所制备的芳纶纳米纤维分散液用蠕动泵逐滴匀速稳定地滴入20％乙酸溶液中，设定蠕动泵转速为3.4mL/min,蠕动泵所用软管内径为1.6mm。芳纶纳米纤维分散液在去凝固浴中发生质子化逐渐形成球状凝胶。分散液的相转变过程中需更换凝固浴,每6小时更换一次凝固浴，更换2次。

3)制备芳纶纳米纤维气凝胶球：

将步骤2)中所制备的湿凝胶球，放入40％的叔丁醇水溶液中老化，每隔8小时置换一次，置换3次后放入-18℃的低温冰箱冷冻12h。取出放入冷冻干燥机，冷冻干燥12h得到芳纶纳米纤维气凝胶球。

4)轻质高弹芳纶纳米纤维气凝胶球的制备：

将步骤3)中所制备的气凝胶球置于管式炉中，在氮气氛保护下，按照1℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，然后自然降温，得到轻质高弹芳纶纳米纤维气凝胶球。

所得到的气凝胶球结构完整收缩率较小，直径约为4mm，如图2图3所示。

本实施例制备的轻质高弹芳纶纳米纤维气凝胶球的性能检测：

1、外观形貌表征

采用SEM观察本实施例制备的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维气凝胶球的结构，如图4所示，图4左图为气凝胶球的表面致密层的形貌，图4右图可以观察到气凝胶球的内部呈现出三维互穿的多孔网络结构。表明本实施例制备的气凝胶球表层是致密皮肤状结构，中间芯层是三维互穿的多孔网络结构。

2、应力应变性能测试

采用万能试验机，对芳纶纳米纤维气凝胶球进行应变为10％、30％、50％的压缩测试，如图5所示，气凝胶球在经过50％的应变下，球体高度没有明显变化且球体表面无明显结构损伤和裂纹。在轻微的变形下表现出极强的柔韧性和正泊松比行为，没有明显的结构破坏和表面裂纹。

3、有机溶剂吸附脱附性能

采用简单的吸附测试方法，将芳纶纳米纤维气凝胶球浸入水中5s后取出，在无滴液的情况下，对吸附了有机溶剂的气凝胶球进行称量，所得质量减去气凝胶球的质量即为最大吸附量。测试了芳纶纳米纤维气凝胶球对多种有机溶剂的最大吸附量。并用简单的挤压脱附加干燥的脱附方式对芳纶纳米纤维气凝胶球进行了再生。再生后的芳纶纳米纤维气凝胶球对有机溶剂的吸附量没有明显下降。这芳纶纳米纤维气凝胶球对多种溶剂表现出较大的吸附量。并且，芳纶纳米纤维气凝胶球能对乙醇进行30次以上的吸附脱附循环，且最大吸附量无明显下降。

实施例2

1)制备芳纶纳米纤维分散液：

将5g对位芳纶纤维、5g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜混合，磁力搅拌6天。芳纶纤维在KOH/DMSO体系下脱质子发生化学裂解，得到分散均匀的暗红色的10mg/mL的芳纶纳米纤维分散液。

2)芳纶纳米纤维湿凝胶球的制备：

将步骤1)中所制备的芳纶纳米纤维分散液用蠕动泵逐滴匀速稳定地滴入去离子水中，保持蠕动泵转速不变仍为3.4mL/min,通过改变出液口的直径的方式控制液滴大小，从而控制湿凝胶球的大小。更换软管直径为3.2mm,外接一个内径为0.5mm的针头。芳纶纳米纤维分散液在去凝固浴中发生质子化逐渐形成球状凝胶。分散液的相转变过程中需更换凝固浴,每7小时更换一次凝固浴，更换3次。

3)制备芳纶纳米纤维气凝胶球：

将步骤2)中所制备的湿凝胶球，放入50％的叔丁醇水溶液中老化，每隔12小时置换一次，置换3次后放入-18℃的低温冰箱冷冻12h。取出放入冷冻干燥机，冷冻干燥24h得到芳纶纳米纤维气凝胶球。

4)轻质高弹芳纶纳米纤维气凝胶球的制备：

将步骤3)中所制备的气凝胶球置于管式炉中，在氩气气氛保护下，按照2℃/min的升温速率升至400℃并保温1.5h，然后自然降温，得到轻质高弹芳纶纳米纤维气凝胶球。

实施例3

1)制备芳纶纳米纤维分散液：将7.5g对位芳纶纤维、5g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜混合，磁力搅拌7天。芳纶纤维在KOH/DMSO体系下脱质子发生化学裂解，得到分散均匀的暗红色的15mg/mL的芳纶纳米纤维分散液。

2)芳纶纳米纤维湿凝胶球的制备：将步骤1)中所制备的芳纶纳米纤维分散液用蠕动泵逐滴匀速稳定地滴入2％的叔丁醇溶液中，蠕动泵转速为3.4mL/min,软管直径为3.2mm,外接一个内径为1mm的针头。芳纶纳米纤维分散液在去凝固浴中发生质子化逐渐形成球状凝胶。分散液的相转变过程中需更换凝固浴,每8小时更换一次凝固浴，更换3次。

3)制备芳纶纳米纤维气凝胶球：将步骤2)中所制备的湿凝胶球，放入60％的叔丁醇水溶液中老化，每隔16小时置换一次，置换3次后放入-18℃的低温冰箱冷冻12h。取出放入冷冻干燥机，冷冻干燥40h得到芳纶纳米纤维气凝胶球。

4)轻质高弹芳纶纳米纤维气凝胶球的制备：将步骤3)中所制备的气凝胶球置于管式炉中，在氩气气氛保护下，按照3℃/min的升温速率升至450℃并保温2h，然后自然降温，得到轻质高弹芳纶纳米纤维气凝胶球。

实施例4

1)制备芳纶纳米纤维分散液：将10g对位芳纶纤维、10g氢氧化钾、500mL二甲基亚砜混合，磁力搅拌8天。芳纶纤维在KOH/DMSO体系下脱质子发生化学裂解，得到分散均匀的暗红色的20mg/mL的芳纶纳米纤维分散液。

2)芳纶纳米纤维湿凝胶球的制备：将步骤1)中所制备的芳纶纳米纤维分散液用蠕动泵逐滴匀速稳定地滴入2％的叔丁醇溶液中，蠕动泵转速为3.4mL/min,软管直径为3.2mm,外接一个内径为1mm的针头。芳纶纳米纤维分散液在去凝固浴中发生质子化逐渐形成球状凝胶。分散液的相转变过程中需更换凝固浴,每8小时更换一次凝固浴，更换3次。

3)制备芳纶纳米纤维气凝胶球：将步骤2)中所制备的湿凝胶球，放入30％聚乙二醇/水水溶液中老化，每隔24小时置换一次，置换3次后放入-18℃的低温冰箱冷冻12h。取出放入冷冻干燥机，冷冻干燥72h得到芳纶纳米纤维气凝胶球。

4)轻质高弹芳纶纳米纤维气凝胶球的制备：将步骤3)中所制备的气凝胶球置于管式炉中，在氩气/氢气混合气氛保护下，按照5℃/min的升温速率升至500℃并保温3h，然后自然降温，得到轻质高弹芳纶纳米纤维气凝胶球。

图1为干燥后大批量的芳纶纳米纤维气凝胶球的实物图。

图2为芳纶纳米纤维气凝胶球的实物图。通过采用不同尺寸的针头和蠕动泵转速可以实现不同尺寸的芳纶纳米纤维气凝胶的制备，实现了实现芳纶纳米纤维气凝胶球的尺寸直径可控。

图3为热处理后的芳纶纳米纤维气凝胶球的实物图，从图中可以看到，经过热处理后的芳纶纳米纤维气凝胶球在颜色上有了明显的变化，伴随而来的变化还有芳纶纳米纤维气凝胶弹性的改善。

图4为热处理后的芳纶纳米纤维气凝胶球的扫描电镜图，图4左图为气凝胶球的表面致密层的形貌，从图4右图可以观察到气凝胶球的内部呈现出三维互穿的多孔网络结构。表明本发明制备的气凝胶球表层是致密皮肤状结构，中间芯层是三维互穿的多孔网络结构。

图5为热处理后的芳纶纳米纤维气凝胶球在不同应变下的压缩回弹图。用万能试验机对芳纶纳米纤维气凝胶球进行应变为10％、30％、50％的压缩测试，气凝胶球在经过50％的应变后，球体高度没有明显变化且球体表面无明显结构损伤和裂纹。在轻微的变形下表现出极强的柔韧性和正泊松比行为，没有明显的结构破坏和表面裂纹。芳纶纳米纤维气凝胶球的力学性能优异使得其能够满足应用需要。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (7)

1.一种具有皮芯结构的芳纶纳米纤维气凝胶球，其特征在于，所述气凝胶球表皮呈致密皮肤状结构，内部呈三维互穿的多孔网络结构；

所述气凝胶球的制备方法包括以下步骤：

将芳纶纤维、氢氧化钾、二甲基亚砜混合搅拌得到芳纶纳米纤维分散液；

将所述芳纶纳米纤维分散液用滴液设备滴入凝固浴中，形成湿凝胶球；

将所述湿凝胶球放入老化液中老化，再经过冷冻干燥得到气凝胶球；

将所述气凝胶球置于管式炉中，在气氛保护下进行热处理，所述热处理按照1℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，然后冷却，得到芳纶纳米纤维气凝胶球。

2.根据权利要求1所述的一种具有皮芯结构的芳纶纳米纤维气凝胶球，其特征在于，所述的芳纶纳米纤维分散液中，芳纶纤维与氢氧化钾的质量比为2:3～3:2，芳纶纤维的浓度为5～20mg/mL。

3.根据权利要求1所述的一种具有皮芯结构的芳纶纳米纤维气凝胶球，其特征在于，所述的滴液设备为蠕动泵或注射器中的一种，出液口直径为0.5mm～2mm。

4.根据权利要求1所述的一种具有皮芯结构的芳纶纳米纤维气凝胶球，其特征在于，所述的凝固浴含有去离子水、叔丁醇、甲酸或乙酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种具有皮芯结构的芳纶纳米纤维气凝胶球，其特征在于，所述的老化液为叔丁醇/水、丙二醇/水、聚乙烯醇/水、聚乙二醇/水中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种具有皮芯结构的芳纶纳米纤维气凝胶球，其特征在于，所述的气氛为氮气、氩气或氩气/氢气混合气中的一种。

7.权利要求1～6任一所述的具有皮芯结构的芳纶纳米纤维气凝胶球在有机溶剂吸附领域中的应用。