CN115148998A - 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供抑制了对于锂离子二次电池的来自外部的冲击的发热的影响的电极。本发明提供一种锂离子二次电池用电极，其特征在于，具有金属箔、形成于上述金属箔的至少一部分的导电层、以及形成于上述导电层的面中与上述金属箔侧相反的一侧的面的至少一部分的活性物质层，上述导电层包含导电性颗粒和绝缘性树脂，上述活性物质层包含第一活性物质层和第二活性物质层，上述第一活性物质层和上述第二活性物质层以上述第一活性物质层成为接近上述导电层的一侧的方式进行层叠，上述第二活性物质层具有比上述第一活性物质层更大的空隙率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等相比质量轻、具有高能量密度，因此，作为便携式电子设备用电源被广泛应用。另外，作为搭载于混合动力汽车及电动汽车用的电源，也成为有力的候补。而且，随着近年来的便携式电子设备的小型化、高功能化，对成为这些电源的锂离子二次电池期待进一步的高能量密度化。
现有的锂离子二次电池在安全性方面也处于高水平，但由于其高容量及高输出，在安全性方面期望进一步的提高。例如，当锂离子二次电池过充电时，有可能发热。另外，由于内部短路的产生，也可能发热。进一步，锂离子二次电池包含含有有机溶剂的非水电解质，因此，随着发热，有机溶剂化学性地分解而产生气体，可能产生电池内压上升等不良情况。
对于这种问题，在专利文献1中提出有在集电体的表面上设置导电层的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/014245号
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1所记载的锂离子二次电池中，存在对于来自外部的冲击引起的局部急剧的发热不充分之类的技术问题。本发明人等重复进行了深入研究，结果发现，除了短路部产生的电流的控制之外，还做成对短路部产生的热进行散热的结构，从而可解决技术问题。
发明是鉴于上述的技术问题而研发的，提供一种抑制对于锂离子二次电池的来自外部的冲击的发热的影响的电极。
用于解决技术问题的手段
为了实现上述目的，本发明所提供的锂离子二次电池用电极特征在于，具有金属箔、形成于金属箔的至少一部分的导电层、以及形成于导电层的面中与金属箔侧相反的一侧的面的至少一部分的活性物质层，导电层包含导电性颗粒和绝缘性树脂，活性物质层包含第一活性物质层和第二活性物质层，第一活性物质层和第二活性物质层以第一活性物质层成为接近导电层的一侧的方式进行层叠，第二活性物质层具有比第一活性物质层更大的空隙率。
本发明的电极在对锂离子二次电池施加冲击并产生内部短路的情况下，包含于导电层的绝缘性的树脂流入至短路部位，短路电阻提高，从而能够抑制由于内部短路而产生的电流量。另外，电极的第二活性物质层的空隙率大，因此，热传导率降低。因此，由内部短路部位产生的热的移动不易在相对的正负极间引起，而优先进行通过散热性高的集电体的移动，因此，短路部位的温度不易上升，可降低发热的影响。
另外，在将从厚度方向观察导电层时的导电性颗粒的每单位面积的占有面积设为A、将绝缘性树脂的每单位面积的占有面积设为B的情况下，优选0.11≤A/B≤1.0。
据此，不使锂离子二次电池的输出降低，就能够提高短路部位的电阻，能够进一步提高本发明的效果。
另外，在将活性物质层中的第二活性物质层的空隙率设为C、将第一活性物质层的空隙率设为D的情况下，优选1.2≤C/D≤3.5。
据此，能够不使锂离子二次电池的输出降低，而可使在内部短路部位产生的热通过集电体而有效地散热，并能够进一步提高本发明的效果。
发明效果
根据本发明，能够得到即使在对锂离子二次电池施加冲击并产生内部短路的情况下，也能够降低发热影响的锂离子二次电池用电极、和使用了该电极的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的层叠体示意截面图。
附图标记说明
1……正极活性物质，1a……正极第一活性物质层，1b……正极第二活性物质层，2……设置于正极的导电层，3……正极集电体，4……隔膜，5……负极活性物质，5a……负极第一活性物质层，5b……负极第二活性物质层，6……设置于负极的导电层，7……负极集电体，8、9……导线，10……锂离子二次电池的层叠体。
具体实施方式
以下，对于本发明说明本发明适合的实施方式。此外，本发明不限定于以下的实施方式。
〈锂离子二次电池〉
图1中表示本实施方式的锂离子二次电池的层叠体示意截面图。
通过如图1那样制作由1、2、3构成的正极、由5、6、7构成的负极、含浸电解质的隔膜4，能够制作锂离子二次电池的层叠体10。在此，正极能够通过在正极集电体3上、或形成于正极集电体上的导电层2上形成正极活性物质层1而制作，负极能够通过在负极集电体7上或形成于负极集电体上的导电层6上形成负极活性物质层5而制作。但是，为了发挥本发明的效果，除在正极集电体3和正极活性物质层1之间形成导电层2，或在负极集电体7和负极活性物质层5之间形成导电层6之外，还需要将正极活性物质层1分成正极活性物质层1a、1b两层形成，或将负极活性物质层5分成负极活性物质层5a、5b两层形成。此外，附图中8和9分别表示正极和负极的引出电极。
〈具有导电层的金属箔〉
本实施方式的具有导电层的金属箔的特征在于，具有：金属箔、形成于上述金属箔的至少一部分的导电层、形成于上述导电层的与金属箔相反的一侧的至少一部分的活性物质层，上述导电层包含导电性颗粒和绝缘性树脂。
在从外部对锂离子二次电池施加冲击并成为产生内部短路的状况的情况下，在没有这种对策的锂离子二次电池中，构成正极和负极的活性物质层或仅集电体形成的短路部位的电阻低，因此，会产生大电流，但根据本实施方式，在集电体的导电层中包含绝缘性树脂，因此，在产生内部短路时，上述绝缘性树脂流入至短路部位，短路部位的电阻增大，能够抑制大电流的产生。
金属箔只要为导电性的板材即可，例如，作为负极用，能够使用铜、镍或它们的合金、不锈钢等金属薄板(金属箔)，作为正极用，能够使用铝或它们的合金、不锈钢等金属薄板(金属箔)。
包含于导电层的导电性颗粒和绝缘性树脂的比例能够根据从厚度方向观察形成导电层的金属箔时(即，从与导电层相反侧俯视时)的两者的面积求得。在将在规定面积中导电性颗粒所占的面积设为A、绝缘性树脂的面积设为B的情况下，优选为0.11≤A/B≤1.0。通过处于该范围，可将短路部位的电阻保持成充分高的值，并且通常使用锂离子二次电池时的倍率特性也可保持成更良好的值。导电层中的导电性颗粒具有集电体和活性物质层间的电子传导通路的作用，因此，当导电性颗粒的比例少时，倍率特性可能降低。
优选绝缘性树脂具有在产生内部短路时可抑制大电流的产生的电阻值，电阻值优选为1.0×108[Ωcm]以上。
导电性颗粒只要是导电性良好的材料就没有特别限定，可举出：碳系材料、或铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物，但从与树脂材料的相溶性的观点来看，特别优选为碳系材料。碳系材料中，例如可举出：碳黑、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米墙、石墨等。
〈双层活性物质层〉
本实施方式的活性物质层的特征在于，包含第一活性物质层和第二活性物质层，第一活性物质层和第二活性物质层以第一活性物质层成为接近导电层的一侧的方式层叠，第二活性物质层具有比第一活性物质层大的空隙率。
活性物质层中具有控制由于内部短路而产生的热的传导的作用。第二活性物质层由于空隙率大，所以热传导率低，在内部短路部位产生的热的移动不易在相对的正负极间引起，而优先进行通过散热性高的集电体的移动，因此，可进一步抑制短路部位的局部的温度上升。
在将第二活性物质层的空隙率设为C、第一活性物质层的空隙率设为D的情况下，活性物质层中的空隙率的比例优选为1.2≤C/D≤3.5。通过处于该范围，抑制锂离子二次电池的能量密度降低，而且通过使在内部短路部位产生的热优先从散热性高的集电体散热，可进一步抑制短路部位的局部的温度上升。
〈活性物质层的空隙率测定〉
对于第一活性物质层和第二活性物质层中的各层的空隙率，使用截面SEM进行测定及计算。首先，以截面SEM测定第一活性物质层和第二活性物质层各自的厚度，根据单位面积质量(area weight)和厚度的关系算出密度。然后，基于下述计算式算出空隙率。
空隙率＝(1-密度÷由构成各层的材料算出的真密度)×100
〈向集电体上的导电层形成〉
使导电性颗粒和绝缘性树脂混合分散于水及N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，制作膏状浆料。接着，使用例如逗号辊涂布机将该浆料涂布于铝箔或铜箔等集电体的单面或两面上，形成具有规定厚度的涂膜，导入干燥炉内，使溶剂蒸发。此外，在涂布于集电体的两面的情况下，优选成为导电层的涂膜的厚度在两面均为相同厚度。另外，也可以在溶剂蒸发后，通过辊压进行加压成形。导电层的厚度优选为1[μm]以上且低于10[μm]。由此，在从外部对锂离子二次电池施加冲击且成为产生内部短路的状况的情况下，发挥进一步提高短路部位的电阻的作用，同时在通常使用时不会降低输出。
〈正极〉
正极能够通过后述那样在正极用集电体3上或在形成于正极集电体上的导电层2上形成正极活性物质层1而制作。此外，在将正极活性物质层分成第一活性物质层和上述第二活性物质层进行形成的情况下，首先在形成于正极集电体上的导电层2上形成第一活性物质层，并在其上进一步形成第二活性物质层。
(正极用集电体)
正极用集电体3只要是导电性的板材即可，例如，能够使用铝或它们的合金、不锈钢等金属薄板(金属箔)。
(正极活性物质层)
正极活性物质层1主要由正极活性物质、正极用粘合剂、及与需要对应的量的正极用导电助剂构成。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸附及释放、锂离子的脱离及插入(插层)、或锂离子和该锂离子的反阴离子(例如，PF6 -)的掺杂及脱掺杂，就没有特别限定，能够使用公知的电极活性物质。例如，可举出：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、及以通式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素或VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)等复合金属氧化物。
(正极用粘合剂)
正极用粘合剂将正极活性物质彼此结合，并且将正极活性物质和集电体结合。粘合剂只要可进行上述的结合即可，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂。另外，除了上述之外，作为粘合剂，例如也可以使用纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。另外，作为粘合剂，也可以使用电子传导性的导电性高分子及离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如，可举出聚乙炔等。在该情况下，粘合剂还发挥导电助剂颗粒的作用，因此，也可以不添加导电助剂。作为离子传导性的导电性高分子，例如能够使用具有锂离子等的离子的传导性的物质，例如，可举出使高分子化合物(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物、聚膦腈(polyphosphazene)等)的单体、和LiClO4、LiBF4、LiPF6等的锂盐或以锂为主的碱金属盐进行复合化得到的物质等。作为用于复合化的聚合引发剂，例如可举出适于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
(正极用导电助剂)
正极用导电助剂只要是使正极活性物质层的导电性良好的物质就没有特别限定，能够使用公知的导电助剂。例如可举出：石墨、碳黑等碳系材料、及铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。
〈负极〉
负极能够通过后述那样在负极用集电体7上或形成于负极集电体上的导电层6上形成负极活性物质层5而制作。此外，在将负极活性物质层分成第一活性物质层和上述第二活性物质层进行形成的情况下，首先在形成于负极集电体上的导电层6上形成第一活性物质层，在该第一活性物质层上进一步形成第二活性物质层。
(负极用集电体)
负极用集电体7只要是导电性的板材即可，例如能够使用铜、镍或它们的合金、不锈钢等金属薄板(金属箔)。
(负极活性物质层)
负极活性物质层5主要由负极活性物质、负极用粘合剂、及与需要对应的量的负极用导电助剂构成。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可举出石墨、氧化硅(SiOx)、金属硅(Si)等。
(负极用粘合剂)
作为负极用粘合剂没有特别限定，能够使用与上述中记载的正极用粘合剂一样的粘合剂。
负极活性物质层5中的粘合剂的含量也没有特别限定，优选为负极活性物质层整体的1～20质量份。
(负极用导电助剂)
作为负极用导电助剂，没有特别限定，能够使用与上述中记载的正极用导电助剂一样的导电助剂。
〈电解质〉
作为电解质，能够使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等盐。此外，这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
以上，对本发明优选的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
(向集电体上的导电层形成)
在实施例1中，将作为导电性颗粒的1.1质量份的乙炔黑、作为绝缘性树脂的1.0质量份的PVdF、及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，制备导电层形成用的浆料。将该浆料涂布于厚度12[μm]的铝箔的两面，以100[℃]进行干燥，由此，得到形成有导电层为0.90[μm]的导电层的正极集电体。
(正极的制作)
将作为正极活性物质的96质量份的LiCoO2、作为导电助剂的2质量份的乙炔黑、作为粘合剂的2质量份的PVdF、及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，调制活性物质层形成用的浆料。将该浆料涂布于形成有上述中得到的导电层的正极集电体的两面，以100[℃]进行干燥，由此，得到第一活性物质层，然后将上述浆料涂布于上述中得到的第一活性物质层的两面，以100[℃]进行干燥，由此，得到第二活性物质层，然后通过辊压进行加压成形，从而得到具有正极活性物质层的正极。
(负极的制作)
将作为负极活性物质的83质量份的Si、作为导电助剂的2质量份的乙炔黑、作为粘合剂的15质量份的聚酰胺酰亚胺、及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，调制了活性物质层形成用的浆料。将该浆料涂布于厚度10[μm]的铜箔的两面，以100[℃]进行干燥后，通过辊压进行加压成形，在真空中以350[℃]热处理3小时，由此得到具有负极活性物质层的负极。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将上述中制作的正极和负极以在它们之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜的方式装入铝层压包装袋中，向该铝层压包装袋中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7(体积比))后，进行真空密封，制作评价用的锂离子二次电池。
〈倍率特性的测定〉
对于实施例1中制作的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制)在温度25℃的恒温槽中，将电压范围设为2.8[V]～4.2[V]，以0.05C的电流值进行一个循环的充电、放电，确认到容量正常。同样，以0.05C的电流值进行充电后，以0.2C或2C的电流值进行放电，求得各个倍率下的放电容量，求得倍率特性(100×2C放电容量/0.2C放电容量)。在形成于正极集电体上的导电层的电阻值低的情况下，不会阻碍高倍率下的电子的移动，因此，呈现高的维持率。
〈电池表面温度的测定〉
对于实施例1中制作的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制)，在温度25[℃]的恒温槽中进行充电至4.2[V]后，进行钉刺试验。钉刺试验中，在温度25[℃]的恒温槽中，将上述评价用锂离子二次电池固定于开有直径10[mm]的孔的酚醛树脂板上，将直径3[mm]、长度65[mm]的铁制的钉以10[mm/s]的速度垂直地扎入上述评价用锂离子二次电池，从电池贯通10[mm]并保持3分钟后，拔出钉。向电池刺入钉后，测定30秒后的电池表面温度。
＜实施例2～11＞
除了将包含于导电层的导电性颗粒和绝缘性树脂的比例、及活性物质层中的第二活性物质层的空隙率、以及第一活性物质层的空隙率变更成表1所示那样以外，其它与实施例1同样地进行，得到实施例2～11的锂离子二次电池。另外，使用得到的锂离子二次电池，与实施例1同样地实施实施例2～11的倍率特性及电池表面温度的测定。
将实施例1～11的评价结果在表1中示出。如实施例1～11，在正极集电体上形成导电层，且使活性物质层中的第二活性物质层的空隙率大于第一活性物质层的空隙率，由此，呈现低的电池表面温度。另外，通过将第二活性物质层的空隙率和第一活性物质层的空隙率的比例即C/D设为适当的范围，确认到呈现更低的电池表面温度的倾向。另外，确认到通过将包含于导电层的导电性颗粒和绝缘性树脂的比例即A/B设为适当的范围，从而呈现维持高的倍率特性且低的电池表面温度的倾向。
＜比较例1～3＞
除了将导电层的有无、及包含于导电层的导电性颗粒和绝缘性树脂的比例、及活性物质层中的第二活性物质层的空隙率、第一活性物质层的空隙率变更成表1所示的值以外，其它与实施例1同样地得到比较例1～3的锂离子二次电池。另外，使用得到的锂离子二次电池，与实施例1同样地实施比较例1～3的倍率特性及电池表面温度的测定。
将比较例1～3的评价结果在表1中示出。在比较例1中，不存在导电层，呈现较高的电池表面温度。另外，在比较例2中，虽然导电层的A/B在适当的范围内存在，但第二活性物质层的空隙率小于第一活性物质层的空隙率，因此，呈现较高的电池表面温度。另外，在比较例3中，除了不存在导电层之外，第二活性物质层的空隙率还小于第一活性物质层的空隙率，因此，呈现最高的电池表面温度。
【表1】
产业上的可利用性
通过在集电体上设置导电层，且将活性物质层形成为空隙率大的第二活性物质层和空隙率小的第一活性物质层的两层，从而能够提供抑制发热影响的锂离子二次电池。
Claims (4)
1.一种锂离子二次电池用电极，其特征在于，
所述锂离子二次电池用电极具有：
金属箔、
形成于所述金属箔的至少一部分的导电层、以及
形成于所述导电层的面中与所述金属箔侧相反的一侧的面的至少一部分的活性物质层，
所述导电层包含导电性颗粒和绝缘性树脂，
所述活性物质层包含第一活性物质层和第二活性物质层，
所述第一活性物质层和所述第二活性物质层以所述第一活性物质层成为接近所述导电层的一侧的方式进行层叠，
所述第二活性物质层具有比所述第一活性物质层更大的空隙率。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，
在将从厚度方向观察所述导电层时的所述导电性颗粒的每单位面积的占有面积设为A、将所述绝缘性树脂的每单位面积的占有面积设为B的情况下，0.11≤A/B≤1.0。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，
在将所述活性物质层中的所述第二活性物质层的空隙率设为C，将所述第一活性物质层的空隙率设为D的情况下，
1.2≤C/D≤3.5。
4.一种锂离子二次电池，其使用权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
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