CN115140824A - 一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铋法处理含氯废水的技术领域，具体涉及一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，包括如下步骤：(1)将氧化铋处理含氯废水后所得氯氧化铋除氯产物过滤、干燥后进行煅烧，得到含有多孔炭的金属或/和非金属掺杂型氯氧化铋复合材料；(2)将所得氯氧化铋复合材料加入到低浓度氢氧化钠溶液中，在室温条件下进行光照，搅拌反应，过滤、干燥，即可得到湿法再生产物氧化铋除氯剂；(3)将所述氧化铋除氯剂重复步骤(1)和(2)，即可实现氯氧化铋的循环再生除氯。本发明中氯氧化铋的湿法再生过程简单，极大减少了氢氧化钠的用量，从而节约了成本；再生产物经过多轮光照循环再生除氯仍然拥有高效且稳定的除氯性能。
Description
技术领域
本发明属于铋法处理含氯废水的技术领域，具体涉及一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法。
背景技术
氯离子来源广泛且危害大。工业废水中氯离子有很强的腐蚀性，对金属设备的腐蚀会产生安全隐患；农业用水中过高的含氯量会对农作物的正常生长造成危害，甚至导致农作物中毒死亡；生活用水中氯离子及其产生的化合物会提高细胞产生致癌突变的几率，严重影响人类的健康。目前已报道的蒸发浓缩法、化学沉淀法、离子交换法、电吸附法、电解法等除氯方法大多适用于小水量以及中水量的处理情况，对于大水量的高效除氯技术的探究亟待解决。在这些众多方法中，化学沉淀法由于其除氯效果稳定，设备简单，投资较少而被广泛关注。因此，我们考虑通过改良传统的化学沉淀法来实现除氯技术的大规模运用。
在废水除氯中已报道的化学沉淀法主要包括氯化银沉淀法、氯化亚铜沉淀法、超高石灰铝法和氧化铋法。氯化银沉淀法是最早的除氯方法，通过氯离子和银离子反应生成难溶于水的氯化银除去，但银盐的价格高，无法广泛应用。氯化亚铜沉淀技术通过将二价铜离子还原为一价铜离子去除氯离子，该方法对铜存在的价态比较难控制，反应不够稳定。陆荃等人(超高石灰铝法去除废水中氯离子的应用研究，冶金动力，2020)使用超高石灰铝法通过氢氧化钙和偏铝酸钠的共沉淀反应所制成的弗雷德盐去除废水中的氯离子，虽然除氯效果较好，但是反应会生成大量固废，难以处理。氧化铋法作为一种高效的除氯方法近年来也越来越受到重视。氧化铋法除氯效果好，效果稳定。但是由于氧化铋法对于氧化铋的消耗量较大，需要考虑对其除氯产物氯氧化铋进行再生从而降低除氯成本。
已有研究发现氯氧化铋可通过干法再生，在高温条件下将氯氧化铋转化为氧化铋，再生产物除氯性能良好。吴岳等人(废水除氯产物氯氧化铋的干法再生研究，江苏理工学院学报，2021)研究了不同煅烧温度对干法再生效果，发现当温度达到800℃时氯氧化铋才能有较好的再生效果，同时分解产生过多的副产物对再生过程产生了较大的影响。吴文花等人(锌电解液除氯渣氯氧化铋再生循环使用研究，中国有色冶金，2015)使用湿法再生，通过与氢氧化钠溶液反应将氯氧化铋中的氯进行洗脱，再生成为氧化铋。该方法通过再生，极大地提高了氯氧化铋的使用率，使氧化铋法除氯成为了一种可大规模使用的可持续的高效除氯方法。但是在湿法再生反应过程中，对碱的用量需求较大，往往需要过量5～20倍，导致湿法再生的成本较高，难以实际应用。为此，需要开发新的再生方法或者在碱法的基础上，通过引入别的条件以降低碱的用量并提高氯氧化铋的碱洗脱氯效率。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术中铋法除氯产物氯氧化铋在湿法再生过程中对碱的用量需求较大，再生效果不好等缺陷，本发明在于提供一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法。本发明在低碱浓度的条件下，结合光照反应，将氯氧化铋经过光照反应，即可得到湿法再生产物氧化铋除氯剂，再生方法清洁环保、操作简单，大大降低了再生成本。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，具体包括如下步骤：
(1)将氧化铋处理含氯废水后所得氯氧化铋除氯产物过滤、干燥后进行煅烧，得到含有多孔炭的金属或/和非金属掺杂型氯氧化铋复合材料；
(2)将步骤(1)所得氯氧化铋复合材料加入到低浓度氢氧化钠溶液中，在室温条件下进行光照，搅拌反应，过滤、干燥，即可得到湿法再生产物氧化铋除氯剂；
(3)将步骤(2)所述氧化铋除氯剂重复步骤(1)和(2)，即可实现氯氧化铋的循环再生除氯。
优选地，步骤(1)中所述含氯废水中氯离子浓度为1000-30000mg/L；所述氧化铋与所述含氯废水的固液比为1:(2-200)g/g，即氧化铋质量为1g时，含氯废水的质量为2g-200g。
优选地，所述含氯废水中含有金属离子和有机污染物。
更优选地，所述含氯废水中金属离子总浓度为50-3000mg/L，所述金属离子为铁、铜、锌、镍、锡、钙中的一种或多种；所述含氯废水中有机污染物的总有机碳TOC的浓度为100-5000mg/L。
本发明利用氧化铋处理含有金属离子和有机污染物的含氯废水，得到的除氯产物氯氧化铋，经过煅烧后，得到含有多孔炭的金属或非金属掺杂型氯氧化铋复合材料。
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为300-600℃，煅烧时间为2-6h，煅烧气氛为空气、氮气或氩气。经过煅烧的过程，除氯产物氯氧化铋吸附的少量金属离子能够掺杂进入氯氧化铋，可将原本氯氧化铋的光吸收边从紫外区域拓宽到可见光区域，减少带隙能，从而扩大光的吸收边；而有机污染物能够高温裂解炭化，形成多孔炭，提高复合材料的比表面积和吸附能力，同时有机污染物高温裂解炭化过程中能够实现碳或氮掺杂氯氧化铋，也能扩大光的吸收边，提高湿法再生时光照下的光能利用效率。当光能利用率提高了，除氯产物氯氧化铋的碱洗脱氯效率也能进一步提高，因为能够产生更多的自由基和氧化性空穴来加速氯氧化铋的光腐蚀，使其更易脱氯。从而使氯氧化铋在低碱度条件下也能具有高效的脱氯效率。
优选地，步骤(1)中所述氯氧化铋复合材料中金属离子总的掺杂量为0.2wt％-5wt％，非金属总的掺杂量为0.2wt％-2wt％，所述非金属为碳或氮。
优选地，步骤(2)中所述低浓度氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol/L，所述氯氧化铋复合材料和低浓度氢氧化钠溶液的固液比为1:(4-40)g/g，即所述氯氧化铋复合材料的质量为1g时，低浓度氢氧化钠溶液的质量为4g-40g。
优选地，步骤(2)所述光照的时间为30-180min，所述光照的光谱为紫外光、可见光和近红外光中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中所得氧化铋除氯剂中氧化铋的纯度为70％-91.8％。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
1、本发明利用氧化铋处理含氯废水过程中吸附的少量金属离子和有机污染物，通过煅烧实现具有多孔炭负载的掺杂型氯氧化铋复合材料的构建，进而提高氯氧化铋的吸附性能和光照湿法再生过程中的光能利用效率，避免了现有技术中通过提高氢氧化钠浓度实现氧化铋再生的高成本问题，本发明再生方法是一种简单高效的改良方法。
2、本发明利用氯氧化铋优异的光生电子与空穴产生效率，通过施加光照，提高了氯氧化铋的再生脱氯效率，使得氯氧化铋可在较低浓度下的氢氧化钠溶液内进行湿法再生成氧化铋除氯剂，且光照可提高30％以上的再生效率。
3、本发明所提供的氯氧化铋光照再生脱氯的方法，经过多轮循环后再生产物依然拥有良好且稳定的除氯效率，经过100次循环，除氯效率仍然保持在71.7％-92.6％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，包括如下步骤：
(1)利用氧化铋处理含有镍离子和有机污染物的高氯废水，其中，镍离子浓度为1000mg/L，TOC(总有机碳)含量为5000mg/L，氯离子浓度为3000mg/L，所投加的氧化铋与高氯废水的固液比为1:50g/g。当除氯效率达到50％时，停止除氯反应，所得除氯产物经过滤、干燥后，在600℃和氩气气氛条件下煅烧2h，得到含有多孔炭的金属和非金属掺杂型氯氧化铋复合材料，其中金属离子总的掺杂量为3wt％，非金属碳或氮总的掺杂量为2wt％。
(2)将步骤(1)所得氯氧化铋复合材料按照固液比1:40g/g加入到氢氧化钠浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温、紫外光照射下进行光照反应120min，对反应结束后的反应产物进行过滤，得到的滤液进行氯离子含量检测，计算脱氯效率为85％，对得到的固体产物进行干燥，得到湿法再生产物氧化铋除氯剂，并进行纯度测试，测得氧化铋的纯度为80％。
(3)将步骤(2)所述氧化铋除氯剂重复步骤(1)和(2)，进行循环再生除氯测试，经过100次循环，所得除氯效率范围在73.5％-90％。
实施例2
一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，包括如下步骤：
(1)利用氧化铋处理含有铁离子和有机污染物的高氯废水，其中，铁离子浓度为3000mg/L，TOC(总有机碳)含量为100mg/L，氯离子浓度为3000mg/L，所投加的氧化铋与高氯废水的固液比为1:2g/g。当除氯效率达到85％时，停止除氯反应，所得除氯产物经过滤、干燥后，在450℃和氮气气氛条件下煅烧4h，得到含有多孔炭的金属和非金属掺杂型氯氧化铋复合材料，其中金属离子总的掺杂量为5wt％，非金属碳或氮总的掺杂量为0.2wt％。
(2)将步骤(1)所得氯氧化铋复合材料按照固液比1:4g/g加入到氢氧化钠浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温、可见光照射下进行光照反应180min，对反应结束后的反应产物进行过滤，得到的滤液进行氯离子含量检测，计算脱氯效率为93.2％，对得到的固体产物进行干燥，得到湿法再生产物氧化铋除氯剂，并进行纯度测试，测得氧化铋的纯度为86.3％。
(3)将步骤(2)所述氧化铋除氯剂重复步骤(1)和(2)，进行循环再生除氯测试，经过100次循环，所得除氯效率范围在71.7％-92.6％。
实施例3
一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，包括如下步骤：
(1)利用氧化铋处理含有铜离子和有机污染物的高氯废水，其中，铜离子浓度为50mg/L，TOC(总有机碳)含量为1000mg/L，氯离子浓度为1000mg/L，所投加的氧化铋与高氯废水的固液比为1:200g/g。当除氯效率达到60％时，停止除氯反应，所得除氯产物经过滤、干燥后，在300℃和空气气氛条件下煅烧6h，得到含有多孔炭的金属和非金属掺杂型氯氧化铋复合材料，其中金属离子总的掺杂量为0.2wt％，非金属碳或氮总的掺杂量为0.5wt％。
(2)将步骤(1)所得氯氧化铋复合材料按照固液比1:8g/g加入到氢氧化钠浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温、可见光和近红外光的照射下进行光照反应30min，对反应结束后的反应产物进行过滤，得到的滤液进行氯离子含量检测，计算脱氯效率为72.4％，对得到的固体产物进行干燥，得到湿法再生产物氧化铋除氯剂，并进行纯度测试，测得氧化铋的纯度为70.0％。
(3)将步骤(2)所述氧化铋除氯剂重复步骤(1)和(2)，进行循环再生除氯测试，经过100次循环，所得除氯效率范围在75.5％-91.7％。
实施例4
一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，包括如下步骤：
(1)利用氧化铋处理含有锌离子和有机污染物的高氯废水，其中，锌离子浓度为2000mg/L，TOC(总有机碳)含量为3000mg/L，氯离子浓度为10000mg/L，所投加的氧化铋与高氯废水的固液比为1:8g/g。当除氯效率达到99％时，停止除氯反应，所得除氯产物经过滤、干燥后，在500℃和氩气气氛条件下煅烧3h，得到含有多孔炭的金属和非金属掺杂型氯氧化铋复合材料，其中金属离子总的掺杂量为3.4wt％，非金属碳或氮总的掺杂量为1.2wt％。
(2)将步骤(1)所得氯氧化铋复合材料按照固液比1:8g/g加入到氢氧化钠浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温、紫外光的照射下进行光照反应120min，对反应结束后的反应产物进行过滤，得到的滤液进行氯离子含量检测，计算脱氯效率为97.9％，对得到的固体产物进行干燥，得到湿法再生产物氧化铋除氯剂，并进行纯度测试，测得氧化铋的纯度为91.8％。
(3)将步骤(2)所述氧化铋除氯剂重复步骤(1)和(2)，进行循环再生除氯测试，经过100次循环，所得除氯效率范围在72.9％-90.7％。
对比例1
一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，包括如下步骤：
(1)利用氧化铋处理含有铁离子和有机污染物的高氯废水，其中，铁离子浓度为3000mg/L，TOC(总有机碳)含量为100mg/L，氯离子浓度为3000mg/L，所投加的氧化铋与高氯废水的固液比为1:2g/g。当除氯效率达到85％时，停止除氯反应，所得除氯产物经过滤、干燥后，得到氯氧化铋材料。
(2)将步骤(1)所得氯氧化铋材料按照固液比1:4g/g加入到氢氧化钠浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温、紫外光照射下进行光照反应180min，对反应结束后的反应产物进行过滤，得到的滤液进行氯离子含量检测，计算脱氯效率为80％，对得到的固体产物进行干燥，得到湿法再生产物氧化铋除氯剂，并进行纯度测试，测得氧化铋的纯度仅仅为72％，而氯氧化铋的含量为9％。
对比例2
一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，包括如下步骤：
(1)利用氧化铋处理含有铁离子和有机污染物的高氯废水，其中，铁离子浓度为3000mg/L，TOC(总有机碳)含量为100mg/L，氯离子浓度为3000mg/L，所投加的氧化铋与高氯废水的固液比为1:2g/g。当除氯效率达到85％时，停止除氯反应，所得除氯产物经过滤、干燥后，在450℃和氮气气氛条件下煅烧4h，得到含有多孔炭的金属和非金属掺杂型氯氧化铋复合材料，其中金属离子总的掺杂量为5wt％，非金属碳或氮总的掺杂量为0.2wt％。
(2)将步骤(1)所得氯氧化铋复合材料按照固液比1:4g/g加入到氢氧化钠浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温黑暗条件下搅拌反应180min，对反应结束后的反应产物进行过滤，得到的滤液进行氯离子含量检测，计算脱氯效率为65％，对得到的固体产物进行干燥，得到湿法再生产物氧化铋除氯剂，并进行纯度测试，测得氧化铋的纯度为仅仅为64％，而氯氧化铋的含量为5％。
在低碱浓度和缺乏光照的条件下，氯氧化铋只能部分的发生反应生成氧化铋，导致氧化铋的纯度较低。
可见，在低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生过程中，缺少本发明的煅烧和光照过程，即会影响脱氯效率和氧化铋再生效率。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化铋处理含氯废水后所得氯氧化铋除氯产物过滤、干燥后进行煅烧，得到含有多孔炭的金属或/和非金属掺杂型氯氧化铋复合材料；
(2)将步骤(1)所得氯氧化铋复合材料加入到低浓度氢氧化钠溶液中，在室温条件下进行光照，搅拌反应，过滤、干燥，即可得到湿法再生产物氧化铋除氯剂；
(3)将步骤(2)所述氧化铋除氯剂重复步骤(1)和(2)，即可实现氯氧化铋的循环再生除氯。
2.根据权利要求1所述的一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，其特征在于，步骤(1)中所述含氯废水中氯离子浓度为1000-30000mg/L；所述氧化铋与所述含氯废水的固液比为1:(2-200)g/g。
3.根据权利要求1所述的一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，其特征在于，所述含氯废水中含有金属离子和有机污染物。
4.根据权利要求3所述的一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，所述含氯废水中金属离子总浓度为50-3000mg/L，所述金属离子为铁、铜、锌、镍、锡、钙中的一种或多种；所述含氯废水中有机污染物的总有机碳TOC的浓度为100-5000mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的温度为300-600℃，煅烧时间为2-6h，煅烧气氛为空气、氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯氧化铋复合材料中金属离子总的掺杂量为0.2wt％-5wt％，非金属总的掺杂量为0.2wt％-2wt％，所述非金属为碳或氮。
7.根据权利要求1所述的一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，其特征在于，步骤(2)中所述低浓度氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol/L，所述氯氧化铋复合材料和低浓度氢氧化钠溶液的固液比为1:(4-40)g/g。
8.根据权利要求1所述的一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，步骤(2)所述光照的时间为30-180min，所述光照的光谱为紫外光、可见光和近红外光中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种低碱浓度下的氯氧化铋湿法再生方法，步骤(2)中所得氧化铋除氯剂中氧化铋的纯度为70％-91.8％。
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