CN115133164A - 一种废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,采用非氧化性无机铁盐浸取磷酸铁锂电池废料,利用Fe3+交换磷酸铁锂中Li+和Fe2+的自发取代反应,实现了废旧磷酸铁锂电池锂元素高效率浸取;浸取出的Fe2+进一步与双氧水组成Fenton试剂,用于处理有机废水,COD降解率高且反应产物绿色,不会产生其他污染;处理废水后Fe3+可再用于磷酸铁锂电池的浸取,实现铁元素的循环高效利用,同步实现废旧磷酸铁锂电池材料中的金属锂回收和有机废水中的有机物降解;本发明相比于传统提锂技术具有节能、安全、廉价和环境友好的优势,降低了废旧磷酸铁锂电池正负极材料的回收成本,提高电池回收效率,同时提供了一种污水处理方案。
Description
技术领域
本发明属于废旧磷酸铁锂电池回收和有机废水处理技术领域,具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法。
背景技术
金属锂,在军工产业领域占据着极其重要的地位。它不仅是打造氢弹必不可缺的材料,还是核聚变最优选的燃料和冷却剂,被誉为“能源金属”和“推动世界前进的金属”。我国的锂金属产量占据全球总量的17%,但我国盐湖锂资源主要分布在青藏高原的生态脆弱区,受制于环境、技术的限制,开采难度过大,导致我国锂资源严重依赖进口,对外依存度接近八成。
磷酸铁锂电池产业在我国发展迅速,特别是在新能源汽车领域,磷酸铁锂在新能源汽车动力电池领域市场份额逐年递增,2022年3月中国汽车动力电池产业创新联盟发布数据称磷酸铁锂电池占总装车量的61.6%。
新能源汽车迅猛发展的同时,我国也迎来了磷酸铁锂电池退役浪潮。在废旧磷酸铁锂电池中,其1.1%的锂元素含量高于我国开发利用的品位仅为0.4%~ 0.7%(Li2O)的原矿。目前常用的电池回收方法是火法回收,能耗高,污染严重,元素利用率低;湿法回收会产生大量高盐废水,带来污染,且回收效果不佳,经济效益较差;生物法培养菌种难,处理周期长。因此,低成本、高效率、低污染的从废旧磷酸铁锂电池中提取锂具有非常重要的意义。
另外,在纺织印染过程中,我国每年约消耗30万t各种不同染料,诸多染料具有一定毒性,能与人体内具有重要功能的生物分子相结合,因此必须控制排放废水中有机染料的含量。常规的方法处理的有机染料废水的色度难以达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)中的排放要求。因此,对其进一步处理不仅是脱色的需要,更是避免其环境毒性的需要。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,同步实现磷酸铁锂电池中金属锂的回收和有机废水的净化处理,从而降低了金属锂的回收成本,提高电池回收效率。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
一种废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,包括以下步骤:
步骤一、将废旧磷酸铁锂电池进行拆解破碎,得到磷酸铁锂电池的正负极混粉;
步骤二、将拆解得到的正负极粉置于铁盐溶液中浸泡搅拌至反应完全;
步骤三、将步骤二产生的混合溶液进行过滤,滤料为磷酸铁碳渣,滤液为浸出液;
步骤四、将步骤三的浸出液中Fe2+与双氧水按Fe2+与H2O2化学计量比1:1~1:3 混合,按体积比1:1~50将混合液加入有机废水中;其中,有机废水COD在 400~3000mg/L之间,浸出液中二价铁浓度在0.5mol/L~5mol/L之间;
步骤五、将经步骤四处理后的有机废水加热浓缩至原混合液体积;
步骤六、以浓缩液替代步骤二中的铁盐溶液浸取正负极混粉进行循环富集,多次循环后得到浓缩后锂离子浓度达到0.1mol/l以上的高浓度锂离子溶液;
步骤七、添加氨水调节步骤六制备的循环富集后的浓缩溶液至pH为4~7确保铁离子完全沉淀并过滤,得到氢氧化铁;
步骤八、向步骤七的滤液中加入碳酸钠直到锂元素沉淀完全,过滤得到滤料碳酸锂,并且滤液废水直接达标排放;
步骤九、混合步骤三得到的磷酸铁碳渣和步骤八得到的碳酸锂在惰性气体保护下进行高温焙烧,得到磷酸铁锂。
本发明还具有以下技术特征:
优选的,所述的步骤二中按二价铁与三价铁化学计量比1:1将正负极粉置于铁盐溶液中浸提。
进一步的,所述的铁盐溶液为含有正三价铁离子的盐溶液。
优选的,所述的步骤一中废旧磷酸铁锂电池拆解破碎方式为机械拆解。
优选的,步骤五中所述的加热浓缩过程中,加热温度范围为85~95℃。
优选的,步骤七中的氢氧化铁用于制取步骤二中的铁盐溶液,实现铁的循环利用。
优选的,步骤九中的保护气体为氮气或氩气。
优选的,步骤九中的焙烧温度为600~800℃。
本发明与现有技术相比,具有如下技术效果:
本发明的废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,同步实现废旧磷酸铁锂电池材料中的金属锂回收和有机废水中的有机物降解;本发明采用非氧化性无机铁盐浸取,利用Fe3+交换磷酸铁锂中Li+和Fe2+的自发取代反应,实现废旧磷酸铁锂电池锂元素高效率浸取;同时,浸取出的Fe2+进一步与双氧水组成Fenton试剂,用于处理有机废水,COD降解率高且反应产物绿色,不会产生其他污染;处理废水后Fe3+可再用于磷酸铁锂电池的浸取,实现铁元素的循环高效利用;本发明相比于传统提锂技术具有节能、安全、廉价和环境友好的优势,降低了废旧磷酸铁锂电池正负极材料的回收成本,提高电池回收效率,同时提供了一种污水处理方案。
附图说明
图1为本发明的处理系统流程图;
图2为磷酸铁碳渣滤料的XRD图;
图3为碳酸锂碳渣滤料的XRD图;
图4为再生磷酸铁锂材料的XRD图;
图5为再生磷酸铁锂材料的扫描电镜图;
图6为再生磷酸铁锂材料制备的扣式电池0.2C的首次充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
以下各实施例中,拆解后正负极粉内磷酸铁锂的量经由王水浸取后经ICP测试得到,每10g极粉平均含有约5g磷酸铁锂;
参考图1所示,本发明提供的一种废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,具体包括以下步骤:
步骤一、将废旧磷酸铁锂电池进行拆解破碎,得到磷酸铁锂电池的正负极混粉;
步骤二、将拆解得到的正负极粉置于铁盐溶液中浸泡搅拌,二价铁与三价铁化学计量比1:1或铁盐溶液过量,以确保正负极粉中锂充分浸提;
2LiFePO4+Fe2(SO4)3=2FePO4↓+Li2SO4+2FeSO4
步骤三、将步骤二产生的混合溶液进行过滤,滤料为磷酸铁碳渣,滤液为浸出液;
步骤四、将浸出液中Fe2+与双氧水按按Fe2+与H2O2按化学计量比1:1~1:3 混合,将混合液加入有机废水中,过量的H2O2有利于从磷酸铁锂中浸取锂,同时保证二价铁全部转化为三价铁,将混合液加入有机废水中,在有机废水发生芬顿反应对其中所含的有机物进行降解,为达到80%以上COD降解率,有机废水COD 在400~3000mg/L之间,浸出液二价铁浓度在0.5mol/L~5mol/L之间;反应机理为:
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH
Fe3++H2O2→Fe2++·O2H+H+
Fe2++·OH→Fe3++OH-
Fe2++·O2H→Fe3++HO2 -
Fe3++·O2H→Fe2++O2+H+
有机物+·OH→…→CO2+H2O
步骤五、将经步骤四处理后的有机废水加热浓缩至原混合液体积;
步骤六、以浓缩液替代步骤二中的铁盐溶液浸取正负极混粉进行循环富集,多次循环后得到浓缩后锂离子浓度达到0.1mol/l以上的高浓度锂离子溶液;
步骤七、添加氨水调节循环富集后溶液的pH至4~7确保铁离子完全沉淀并过滤,得到滤料氢氧化铁,反应机理为:
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓
步骤八、向步骤七的滤液中加入碳酸钠直到锂元素沉淀完全,过滤得到滤料碳酸锂,并且滤液废水直接达标排放;
步骤九、混合步骤三得到的磷酸铁碳渣和步骤八得到的碳酸锂在惰性气体保护下进行高温焙烧,得到磷酸铁锂。
实施例1:
本实施例提供的一种废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合系统,包括以下步骤:
步骤一、将废旧磷酸铁锂电池进行拆解破碎,得到磷酸铁锂电池的正负极混粉;
步骤二、将拆解得到的正负极粉10g置于50ml,2mol/l Fe2(SO4)3溶液中浸泡搅拌30min;
步骤三、将步骤二产生的混合溶液进行过滤,滤料为磷酸铁碳渣,滤液为浸出液;磷酸铁碳渣滤料的XRD图如图2所示;
步骤四、将浸出液与双氧水按Fe2+与H2O2化学计量比1:1混合,按体积比1:10 将混合液加入COD浓度为400mg/L的酸性红73染料废液中,在有机废水发生芬顿反应对其中所含的有机物进行降解;
步骤五、将经步骤四处理后的有机废水加热至90℃浓缩至50ml;
步骤六、以浓缩液替代步骤二中的铁盐溶液浸取正负极混粉进行循环富集,循环3次,得到锂离子浓度达到0.1mol/l以上的高浓度锂离子溶液;
步骤七、添加10ml,1mol/l氨水调节循环富集后溶液的pH至7,确保铁离子完全沉淀并过滤,得到滤料氢氧化铁;
步骤八、向步骤七的滤液中加入5g碳酸钠直至锂元素沉淀完全,过滤得到滤料碳酸锂,并且滤液废水直接达标排放;碳酸锂滤料的XRD图如图3所示;
步骤九、混合步骤三得到的磷酸铁碳渣和步骤八得到的碳酸锂在氮气保护下在700℃进行高温焙烧,得到磷酸铁锂。
采用SHIMADZ的6100型多晶转靶X射线衍射仪,Ni滤波片,管电流为 20mA,管电压为20kV,扫描角度2θ=10~80°,扫描速度8°·min-1对本实施例的再生磷酸铁锂正极材料进行X射线衍射,得到XRD图谱如图4所示;采用 Gemini 500型扫描电子显微镜对本实施例的修复的磷酸铁锂正极材料进行扫描电镜分析,得到的扫描电镜(SEM)的结果如图5所示;
从图4可以看出本实施例的修复磷酸铁锂正极材料的主要衍射峰都可以索引为正交晶系橄榄石型结构(空间群Pnma),其102和401峰分裂明显,表明合成的材料是磷酸铁锂正极材料,且本实施例的修复的磷酸铁锂正极材料具有良好的橄榄石结构;从图5可以看出本实施例的修复的橄榄石型正极材料的形貌为不规则块状;
采用CR2032型扣式电池对合成材料的电化学性能进行表征:
首先,将磷酸铁锂活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF质量分数10%) 按8:1:1的质量比混合,然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂,充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铝箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm 的圆片,20Mpa条件下压实,得到扣式电池正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属锂为负极,1mol/L的LiPF6溶解于EC-DMC(体积比为1:1)的混合溶液中作为电解液,Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜,按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳Neware公司的BTS测试系统在室温下1.5~2.5V进行恒流充放电测试,其中1C=160mAh·g-1。
图6为扣式电池0.2C的首次充放电曲线图,可以看出本实施例的再生磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线是典型的磷酸铁锂正极材料,其0.2C下首次放电比容量为156mAh·g-1;1C下循环36次容量从约160mAh·g-1衰减到123mAh·g-1,容量保持率76.9%。
实施例2:
本实施例提供的一种废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合系统,包括以下步骤:
步骤一、将废旧磷酸铁锂电池进行拆解破碎,得到磷酸铁锂电池的正负极混粉;
步骤二、将拆解得到的正负极粉8g按二价铁与三价铁化学计量比1:1置于 50ml,1mol/L的Fe(NO3)3溶液中浸泡搅拌30min;
步骤三、将步骤二产生的混合溶液进行过滤,滤料为磷酸铁碳渣,滤液为浸出液;
步骤四、将浸出液与双氧水Fe2+与H2O2化学计量比1:2混合,按体积比1:30 将混合液加入COD浓度为2500mg/L的直接灰染料废液中,在有机废水发生芬顿反应对其中所含的有机物进行降解;
步骤五、将经步骤四处理后的有机废水加热至85℃浓缩至50ml;
步骤六、以浓缩液替代步骤二中的铁盐溶液浸取正负极混粉进行循环富集,循环4次,得到锂离子浓度达到0.1mol/l以上的高浓度锂离子溶液;
步骤七、添加10ml,1mol/l氨水调节循环富集后溶液的pH至4,确保铁离子完全沉淀并过滤,得到滤料氢氧化铁;
步骤八、向步骤七的滤液中加入5g碳酸钠直至锂元素沉淀完全,过滤得到滤料碳酸锂,并且滤液废水直接达标排放;
步骤九、混合步骤三得到的磷酸铁碳渣和步骤八得到的碳酸锂在氮气保护下在600℃进行高温焙烧,得到磷酸铁锂。
实施例3:
本实施例提供的一种废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合系统,包括以下步骤:
步骤一、将废旧磷酸铁锂电池进行拆解破碎,得到磷酸铁锂电池的正负极混粉;
步骤二、将拆解得到的正负极粉78g置于50ml,5mol/l的FeCl3溶液中浸泡搅拌30min;
步骤三、将步骤二产生的混合溶液进行过滤,滤料为磷酸铁碳渣,滤液为浸出液;
步骤四、将浸出液与双氧水Fe2+与H2O2化学计量比1:3混合,按体积比1:1 将混合液加入COD浓度为3000mg/L的直接灰染料废液中,在有机废水发生芬顿反应对其中所含的有机物进行降解;
步骤五、将经步骤四处理后的有机废水加热至95℃浓缩至50ml;
步骤六、以浓缩液替代步骤二中的铁盐溶液浸取正负极混粉进行循环富集,循环2次,得到高浓度锂离子溶液;
步骤七、添加10ml,1mol/l氨水调节循环富集后溶液的pH至6,确保铁离子完全沉淀并过滤,得到滤料氢氧化铁;
步骤八、向步骤七的滤液中加入25g碳酸钠直至锂元素沉淀完全,过滤得到滤料碳酸锂,并且滤液废水直接达标排放;
步骤九、混合步骤三得到的磷酸铁碳渣和步骤八得到的碳酸锂在氮气保护下在800℃进行高温焙烧,得到磷酸铁锂。
实施例4:
本实施例提供的一种废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合系统,包括以下步骤:
步骤一、将废旧磷酸铁锂电池进行拆解破碎,得到磷酸铁锂电池的正负极混粉;
步骤二、将拆解得到的正负极粉30g置于50ml,2mol/l Fe2(SO4)3溶液中浸泡搅拌30min;
步骤三、将步骤二产生的混合溶液进行过滤,滤料为磷酸铁碳渣,滤液为浸出液;磷酸铁碳渣滤料的XRD图如图2所示;
步骤四、将浸出液与双氧水按Fe2+与H2O2化学计量比1:2混合,按体积比1:50 将混合液加入COD浓度为1000mg/L的酸性红73染料废液中,在有机废水发生芬顿反应对其中所含的有机物进行降解;
步骤五、将经步骤四处理后的有机废水加热至90℃浓缩至50ml;
步骤六、以浓缩液替代步骤二中的铁盐溶液浸取正负极混粉进行循环富集,循环3次,得到锂离子浓度达到0.1mol/l以上的高浓度锂离子溶液;
步骤七、添加10ml,1mol/l氨水调节循环富集后溶液的pH至7,确保铁离子完全沉淀并过滤,得到滤料氢氧化铁;
步骤八、向步骤七的滤液中加入10g碳酸钠直至锂元素沉淀完全,过滤得到滤料碳酸锂,并且滤液废水直接达标排放;
步骤九、混合步骤三得到的磷酸铁碳渣和步骤八得到的碳酸锂在氮气保护下在700℃进行高温焙烧,得到磷酸铁锂。
以上所列出的具体实施例是为了更好的对本发明的技术方案进行说明,并不对本发明进行限制,凡在本发明内涵之内所作的任何修改、等同替换和改进,均属于本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将废旧磷酸铁锂电池进行拆解破碎,得到磷酸铁锂电池的正负极混粉;
步骤二、将拆解得到的正负极粉置于铁盐溶液中浸泡搅拌至反应完全;
步骤三、将步骤二产生的混合溶液进行过滤,滤料为磷酸铁碳渣,滤液为浸出液;
步骤四、将步骤三的浸出液中Fe2+与双氧水按Fe2+与H2O2化学计量比1:1~1:3混合,按体积比1:1~50将混合液加入有机废水中;其中,有机废水COD在400~3000mg/L之间,浸出液中二价铁浓度在0.5mol/L~5mol/L之间;
步骤五、将经步骤四处理后的有机废水加热浓缩至原混合液体积;
步骤六、以浓缩液替代步骤二中的铁盐溶液浸取正负极混粉进行循环富集,多次循环后得到浓缩后锂离子浓度达到0.1mol/l以上的高浓度锂离子溶液;
步骤七、添加氨水调节步骤六制备的循环富集后的浓缩溶液至pH为4~7确保铁离子完全沉淀并过滤,得到氢氧化铁;
步骤八、向步骤七的滤液中加入碳酸钠直到锂元素沉淀完全,过滤得到滤料碳酸锂,并且滤液废水直接达标排放;
步骤九、混合步骤三得到的磷酸铁碳渣和步骤八得到的碳酸锂在惰性气体保护下进行高温焙烧,得到磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,其特征在于,所述的步骤二中按二价铁与三价铁化学计量比1:1将正负极粉置于铁盐溶液中浸提。
3.如权利要求2所述的废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,其特征在于,所述的铁盐溶液为含有正三价铁离子的盐溶液。
4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,其特征在于,所述的步骤一中废旧磷酸铁锂电池拆解破碎方式为机械拆解。
5.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,其特征在于,步骤五中所述的加热浓缩过程中,加热温度范围为85~95℃。
6.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,其特征在于,步骤七中的氢氧化铁用于制取步骤二中的铁盐溶液,实现铁的循环利用。
7.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,其特征在于,步骤九中的保护气体为氮气或氩气。
8.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法,其特征在于,步骤九中的焙烧温度为600~800℃。
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