CN115072773B - 一种用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板及其制备方法，方法包括具体如下：取片状Na2Ti3‑yByO7，其中，0.03＜y＜3，B为表Zr元素或Hf元素，将所述片状Na2Ti3‑yByO7与设定量的钡源、锶源或者铅源混合得到混合物，其中，混合物C中Na2Ti3‑yByO7分别与钡源、锶源或者铅源的摩尔比分别为1:(1～14)、1:(1～17.5)以及1:(1～20)；将混合物C加入其自身1～4倍质量的钠盐，并于850～1100℃的高温环境中保温0.5～10h得到熔盐产物，并将所述熔盐产物依次用去离子水以及设定浓度的无机酸清洗水溶性盐，最终得到高产率高品质的ABxTi1‑xO3模板，其中A为Ba、Sr以及Pb元素，取值0.01＜x＜1，本发明比现有技术所用方法生产成本低，环境造成的污染更少，本模板制作过程就不存在铋元素参与，不存在上述反复酸洗步骤，模板产率相对更高。

Description

一种用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板及其制备方法
技术领域
本发明属于电子材料与器件领域，具体涉及一种用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板及其制备方法。
背景技术
当今，压电材料已经广泛应用于社会生产生活的各个角落，随着我国产业升级发展的趋势，传统的锆钛酸铅PZT基商业压电陶瓷因其自身相对压电单晶较低的压电性能已经无法满足我国产业升级发展的需要，而相关研究表明压电陶瓷织构化可以有效提升压电陶瓷的压电性能，而模板晶粒生长法(TGG)是当前实现压电陶瓷织构化最成熟可靠的方法。
但是，现有的模板（BaTiO3及SrTiO3）只能织构锆含量高达25%左右的PZT基压电陶瓷，锆含量超过25%（Yang S, Li J, Liu Y, et al, Nature communications, 2021, 12(1): 1-10），模板就会在高温下发生明显腐蚀，从而造成织构效果很差，而现有的商用PZT陶瓷，其锆含量往往在50%以上，因此至今为止，世界范围内都未曾成功开发出压电性能堪比压电单晶（由于PZT中氧化锆熔点高，所以PZT单晶异常难生长）的商业PZT基压电织构陶瓷。
专利CN108622931B提出以BaBi4Ti4O15为前驱体制备Pb(Zr,Ti)O3模板来织构Pb(Zr,Ti)O3陶瓷，该方法制备的织构模板具有形态好，化学计量比准确等优点，但是利用该方法制备的模板不可避免的会存在模板产率低、铋元素残留（恶化铅基压电陶瓷性能）等问题，这种方法更加适合实验室小批量生产用于科学研究而不利于商业化规模生产，所以开发出一种能够规模化生产用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备工艺是非常有必要的。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备方法，用于解决现有模板织构锆含量超过25%的PZT基陶瓷效果不理想的问题，同时也解决了A(B,Ti)O3模板产率低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取片状Na2Ti3-yByO7，其中，0.03＜y＜3，B为表Zr元素或Hf元素，将所述片状Na2Ti3-yByO7与设定量的钡源、锶源或者铅源混合得到混合物，其中，混合物C中Na2Ti3-yByO7分别与钡源、锶源或者铅源的摩尔比分别为1:(1~14)、1:(1~17.5)以及1:(1~20)；
步骤2，将混合物C加入其自身1~4倍质量的钠盐，并于850~1150℃的高温环境中保温0.5~10 h得到熔盐产物，并将所述熔盐产物依次用去离子水以及设定浓度的无机酸清洗水溶性盐，最终得到高产率高品质的ABxTi1-xO3模板，其中A为Ba、Sr以及Pb元素，取值0.01＜x＜1。
步骤1所述Na2Ti3-yByO7粉体采用熔盐法制备，按照化学计量比比分别称取设定质量的Na2CO3、TiO2以及ZrO2或者HfO2粉体，以及以上粉体质量0.5~3倍的钾盐作为熔盐基体，并将所述粉体混合均匀得到粉体混合物，将粉体混合物于800~1100℃的高温环境中保温4~40 h后得到熔盐产物，将熔盐产物水洗烘干即得到片状NTBO粉体。
Na2CO3的纯度不低于99.8%，TiO2的纯度不低于99.8%，ZrO2的纯度不低于99.95%，HfO2的纯度不低于99.9%。
制备Na2Ti3-yByO7粉体时所用钾盐为KCl、K2CO3或者K2SO4。
步骤2所用钠盐为NaCl或Na2CO3。
所述钡源为所述Ba(OH)2、BaCO3或Ba(CH3COO)2。
所述锶盐为Sr(OH)2、SrCO3或Sr(CH3COO)2。
所述铅源为PbO、PbCO3、Pb(CH3COO)2、Pb2O3或Pb3O4。
无机酸为4~10 mol/L的HCl、4~10 mol/L的HNO3或2~5 mol/L的H2SO4。
本发明还提供一种织构锆钛酸铅基陶瓷的模板，采用本发明所述制备方法得到，其长度为5~20微米，长径比均大于10，为钙钛矿相。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明相对背景技术提到的方案具有非常明显的优势：一是生产成本低。在制备前驱体的环节中，本发明用到的阳离子为Na离子，而背景技术提到的阳离子为Bi离子，众所周知，Na元素在地球中的含量远远超过Bi元素，所以含Na元素的化合物的价格相对更加低廉；二是对环境造成的污染更少。本发明模板制作第二步过程需要符合化学计量比或者稍微过量（通常过量10%的摩尔量）的金属阳离子（铅离子、钡离子或者锶离子）源发生取代反应，而技术背景中提到的模板制备方案常通要求过量1~3倍摩尔量的金属阳离子源发生，过量的金属阳离子源在保证反应彻底结束后需要同目标产物分离从而提高产物纯度，通常这些金属阳离子具有较大毒性会对环境造成污染，而本发明基本不会产生额外的毒性盐来对环境造成污染。三是模板产率高。技术背景中提到的模板制作方案，因为制作过程中有铋元素的参与，所以会存在使用无机酸反复清洗模板去除铋盐（不溶于水易溶于酸）提高最终产物纯度的过程，然而无机酸在去除铋盐的同时也会腐蚀模板从而造成产率低下，而本模板制作过程就不存在铋元素参与，所以不存在上述反复酸洗步骤，因而模板产率相对高。
附图说明
图1为Pb(Zr0.5Ti0.5)O3模板SEM照片；
图2为Ba(Zr0.4Ti0.6)O3模板SEM照片；
图3为 Sr(Hf0.7Ti0.3)O3模板SEM照片。
图4为Ba(Zr0.07Ti0.93)模板XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。
本发明中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本发明中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
本发明所述实施例基于以下方法进行：本发明所述模板化学式为A(BxTi1-x)O3（A为Ba、Sr或Pb元素，取值0.01＜x＜1，B为Zr或者Hf元素），制备方法包括以下步骤：
步骤1，首先采用熔盐法制备Na2Ti3-yByO7粉体，其中，0.03＜y＜3，B为表Zr元素或Hf元素，具体反应方程式如下：
Na2CO3+ 3-yTiO2+yBO2→Na2Ti3-yByO7+ CO2；
按照化学计量比分别称取Na2CO3（纯度不低于99.8%）、TiO2（纯度不低于99.8%）以及ZrO2（纯度不低于99.95%）或者HfO2（纯度不低于99.9%），将以上粉体加入球磨罐中，并额外加入以上粉体质量0.5~3倍的钾盐作为熔盐基体；
步骤2，球磨罐中加入乙醇作为研磨介质，高速球磨24h后，将球磨罐中的物料取出，并于100℃的烘箱中烘干备用；
步骤3，将烘干得到的混合物置于刚玉坩埚中，并于800~1100℃的高温环境中保温4~40 h进行熔盐反应,此过程中熔盐基体首先融化，各反应物在熔盐中的溶解度迅速增大并开始发生合成反应，生成的颗粒产物随着保温时间延长进行奥斯特瓦尔德熟化长大，最终生成符合目标尺寸的产物；
步骤4，将刚玉坩埚中反应得到的熔盐混合物利用去离子水进行多次清洗，清洗完毕后得到的片状Na2Ti3-yByO7，然后放入100℃的烘箱中进行干燥备用。
步骤5，将片状Na2Ti3-yByO7与设定量的钡源或、锶源或者铅源混合得到混合物C。其中，混合物C中Na2Ti3-yByO7分别与钡源、锶源或者铅源的摩尔比分别为1:(3~14)、1:(3~17.5)以及1:(3~20）。
步骤6，将混合物C加入其自身1~4倍质量的钠盐,将物料进行充分混合后置于刚玉坩埚中于850~1150℃的高温环境中保温0.5~10h；该过程中钡源、锶源或者铅源中的金属阳离子取代前驱体中的Na离子，生成目标产物，期间通过控制反应温度和时间，控制模板生长速率，从而可以获得符合尺寸要求的模板。
步骤7，将坩埚中的产物依次用去离子水以及设定浓度无机酸进行清洗，最终得到高产率高品质的ABxTi1-xO3（A为Ba、Sr以及Pb元素，B为Zr或者Hf元素，x取值0.01＜x＜1）模板，模板产率介于95~99%之间。
其中，步骤1所述钾盐为KCl、K2CO3或者K2SO4；步骤5所述钡源为所述Ba(OH)2、BaCO3、Ba(CH3COO)2，所述锶盐为Sr(OH)2、SrCO3、Sr(CH3COO)2，所述铅源为PbO、PbCO3、Pb(CH3COO)2、Pb2O3、Pb3O4；步骤6所述钠盐为NaCl、Na2CO3；步骤7所述无机酸为4~10 mol/L的HCl、4~10 mol/L的HNO3或2~5 mol/L的H2SO4。
基于本发明所述方法，参考图1至图4，图1为Pb(Zr0.5Ti0.5)O3模板SEM照片，该模板合成条件为1080℃保温5 h，虽然模板尺均匀性不佳，但是大多数模板长径比均大于10，是可以用作织构模板的；
图2为Ba(Zr0.4Ti0.6)O3模板SEM照片，该模板合成温度为900℃保温10 h，图中模板最小长度为5微米，最大长度为20微米；
图3为 Sr(Hf0.7Ti0.3)O3模板SEM照片，该模板中夹杂部分小颗粒，但是数量较少，模板总体尺寸在10~20微米，用于织构模板是比较合适的。
图4为Ba(Zr0.07Ti0.93)模板XRD，从图中观测到XRD衍射峰显示出单一的钙钛矿相，另外衍射峰并没有发生劈裂，说明该模板是三方相的，从侧面证明得到的模板的确是三方Ba(Zr0.07Ti0.93)，而不是四方相BaTiO3模板。
实施例1
通过以下步骤制备用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板：
步骤1，首先采用熔盐法制备Na2Ti2.97Zr0.03O7粉体，具体反应方程式如下：
Na2CO3+ 2.97TiO2+0.03ZrO2→Na2Ti2.97Zr0.03O7+CO2
按照化学计量比分别称取Na2CO3（纯度不低于99.8%）、TiO2（（纯度不低于99.8%）以及ZrO2（（纯度不低于99.95%），将以上粉体加入球磨罐中，并额外加入以上粉体质量3倍的钾盐作为熔盐基体；
步骤2，球磨罐中加入乙醇作为研磨介质，高速球磨24 h后，将球磨罐中的物料取出，并于100℃的烘箱中烘干备用；
步骤3，将烘干得到的混合物置于刚玉坩埚中，并于900℃的高温环境中保温3 h进行熔盐反应；
步骤4，将刚玉坩埚中反应得到的熔盐混合物利用去离子水进行多次清洗，清洗完毕后得到的片状Na2Ti0.03Zr2.97O7放入100℃的烘箱中进行干燥备用。
步骤5，将片状Na2Ti0.03Zr2.97O7同一定量的PbO混合得到混合物C。其中，混合物C中Na2Ti0.03Zr2.97O7与PbO的摩尔比分别为1:20。
步骤6，将混合物C加入其自身2倍质量的NaCl,将物料进行充分混合后置于刚玉坩埚中于950℃的高温环境中保温4 h。
步骤7，将坩埚中的产物依次用去离子水以及盐酸酸（6mol/L）进行清洗，最终得到高产率高品质的Pb(Zr0.03Ti2.97)O3模板，模板产率为97%。
基于实施例1，按照步骤1中化学计量比分别制备得到Na2Ti2.88Hf0.12O7、Na2Ti1.8Zr1.2O7、Na2Ti2.94Zr0.06O7，在利用Na2Ti2.88Hf0.12O7、Na2Ti1.8Zr1.2O7以及Na2Ti2.94Zr0.06O7通过采用不同比例的铅源制备了不同的PbZrxTi1-xO3（x取值0.01＜x＜1）模板或PbHfxTi1-xO3（x取值0.01＜x＜1），如表1所示。
表1
Figure SMS_1
实施例5
通过以下步骤制备用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板：
步骤1，首先采用熔盐法制备Na2Ti1.8Zr1.2O7粉体，具体反应方程式如下：
Na2CO3+1.8TiO2+1.2ZrO2→ Na2Ti1.8Zr1.2O7+ CO2
按照化学计量比分别称取一定质量的Na2CO3（纯度不低于99.8%）、TiO2（纯度不低于99.8%）以及ZrO2（纯度不低于99.95%），将以上粉体加入球磨罐中，并额外加入以上粉体质量3倍的钾盐作为熔盐基体；
步骤2，球磨罐中加入乙醇作为研磨介质，高速球磨24 h后，将球磨罐中的物料取出，并于100℃的烘箱中烘干备用；
步骤3，将烘干得到的混合物置于刚玉坩埚中，并800℃的高温环境中保温40 h进行熔盐反应；
步骤4，将刚玉坩埚中反应得到的熔盐混合物利用去离子水进行多次清洗，清洗完毕后得到的片状Na2Ti1.8Zr1.2O7放入100℃的烘箱中进行干燥备用。
步骤5，将片状Na2Ti1.8Zr1.2O7同设定量的BaCO3混合得到混合物C。其中，混合物C中Na2Ti1.8Zr1.2O7分别与BaCO3的摩尔比为1:3。
步骤6，将混合物C加入其自身1倍质量的NaCO3,将物料进行充分混合后置于刚玉坩埚中1050℃的高温环境中保温10 h。
步骤7，将坩埚中的产物依次用去离子水以及硝酸（8mol/L）进行清洗，最终得到高产率高品质的Ba(Zr0.4Ti0.6)O3模板，模板产率为98.5%。
基于实施例5，按照步骤1中化学计量比分别制备得到Na2Ti1.8Zr1.2O7、NaTi2.42Zr0.6O7以及Na2Ti0.9Hf2.1O7，再利用Na2Ti1.8Zr1.2O7、NaTi2.42Zr0.6O7以及Na2Ti0.9Hf2.1O7分别通过不同比例的钡源制备出不同的BaZrxTi1-xO3（x取值0.01＜x＜1）或BaHfxTi1-xO3（x取值0.05）模板，见表2。
表2
Figure SMS_2
实施例9
通过以下步骤制备用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备方法，解决A(Zr,Ti)O3模板产率低的问题。
步骤1，首先采用熔盐法制备Na2Ti0.9Hf2.1O7粉体，具体反应方程式如下：
Na2CO3+ 0.9TiO2+2.1HfO2→Na2Ti0.9Hf2.1O7+ CO2
按照化学计量比分别称取一定质量的Na2CO3（纯度不低于99.8%）、TiO2（纯度不低于99.8%）以及HfO2（纯度不低于99.9%），将以上粉体加入球磨罐中，并额外加入以上粉体质量3倍的钾盐作为熔盐基体；
步骤2，球磨罐中加入乙醇作为研磨介质，高速球磨24 h后，将球磨罐中的物料取出，并于100℃的烘箱中烘干备用；
步骤3，将烘干得到的混合物置于刚玉坩埚中，并于1000℃的高温环境中保温4 h进行熔盐反应；
步骤4，将刚玉坩埚中反应得到的熔盐混合物利用去离子水进行多次清洗，清洗完毕后得到的片状Na2Ti0.9Hf2.1O7放入100℃的烘箱中进行干燥备用。
步骤5，将片状Na2Ti0.9Hf2.1O7与SrCO3混合得到混合物C。其中，混合物C中Na2Ti0.9Hf2.1O7与SrCO3的摩尔比为1:9。
步骤6，将混合物C加入其自身1.5倍质量的硫酸钠,将物料进行充分混合后置于刚玉坩埚中950℃的高温环境中保温6 h。
步骤7，将坩埚中的产物依次用去离子水以及硫酸（5 mol/L）进行清洗，最终得到高产率高品质的Sr(Hf0.7Ti0.3)O3模板，模板产率为98.7%。
基于实施例9，按照步骤1中化学计量比分别制备得到Na2Ti2.88Hf0.12O7、Na2Ti2.7Zr0.3O7以及Na2Ti1.5Hf1.5O7，在分别利用Na2Ti2.88Hf0.12O7、Na2Ti2.7Zr0.3O7以及Na2Ti1.5Hf1.5O7通过加入不同量的锶源制备SrHfxTi1-xO3（x取值0.01＜x＜1）模板，参考表3。
表3
Figure SMS_3
对比实施例
通过以下步骤制备用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板：
步骤1，首先采用熔盐法制备Na2Ti3-yByO7粉体，其中，0.03＜y＜3，B为表Zr元素或Hf元素，具体反应方程式如下：
Na2CO3+3HfO2→Na2Hf3O7+CO2
按照化学计量比分别称取一定质量的Na2CO3（纯度不低于99.8%）、以及HfO2（纯度不低于99.9%），将以上粉体加入球磨罐中，并额外加入以上粉体质量3倍的钾盐作为熔盐基体；
步骤2，球磨罐中加入乙醇作为研磨介质，高速球磨24 h后，将球磨罐中的物料取出，并于100℃的烘箱中烘干备用；
步骤3，将烘干得到的混合物置于刚玉坩埚中，并于900℃的高温环境中保温15 h进行熔盐反应；
步骤4，将刚玉坩埚中反应得到的熔盐混合物利用去离子水进行多次清洗，清洗完毕后得到的片状Na2Hf3O7放入100℃的烘箱中进行干燥备用。
步骤5，将片状Na2Ti0.9Hf2.1O7同一定量的SrCO3混合得到混合物C。其中，混合物C中Na2Hf3O7与SrCO3的摩尔比为1:17。
步骤6，将混合物C加入其自身1.5倍质量的硫酸钠,将物料进行充分混合后置于刚玉坩埚中950℃的高温环境中保温6 h。
步骤7，将坩埚中的产物依次用去离子水以及硫酸（5 mol/L）进行清洗，最终得到高产率高品质的SrHfO3模板，模板产率为97.7%。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，取片状Na2Ti3-yByO7，其中，0.03＜y＜3，B为Zr元素或Hf元素，将所述片状Na2Ti3- yByO7与设定量的钡源、锶源或者铅源混合得到混合物C，其中，混合物C中Na2Ti3-yByO7与钡源、锶源或者铅源的摩尔比分别为1:(1~14)、1:(1~17.5)以及1:(1~20)；
步骤2，将混合物C加入其自身1~4倍质量的钠盐，并于850℃~1150℃的高温环境中保温0.5~10h得到熔盐产物，并将所述熔盐产物依次用去离子水以及设定浓度的无机酸清洗水溶性盐，最终得到高产率高品质的ABxTi1-xO3模板，其中A为Ba、Sr或Pb元素，取值0.01＜x＜1。
2.根据权利要求1所述的用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备方法，其特征在于，步骤1所述Na2Ti3-yByO7粉体采用熔盐法制备，按照化学计量比分别称取设定质量的Na2CO3、TiO2以及ZrO2或者HfO2粉体，以及以上粉体质量0.5~3倍的钾盐作为熔盐基体，并将粉体混合均匀得到粉体混合物，将粉体混合物于800~1100℃的高温环境中保温4~40 h后得到熔盐产物，将熔盐产物水洗烘干即得到片状Na2Ti3-yByO7粉体。
3.根据权利要求2所述的用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备方法，其特征在于，Na2CO3的纯度不低于99.8%，TiO2的纯度不低于99.8%，ZrO2的纯度不低于99.95%，HfO2的纯度不低于99.9%。
4.根据权利要求2所述的用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备方法，其特征在于，制备Na2Ti3-yByO7粉体时所用钾盐为KCl、K2CO3或者K2SO4。
5.根据权利要求1所述的用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备方法，其特征在于，步骤2所用钠盐为NaCl或Na2CO3。
6.根据权利要求1所述的用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备方法，其特征在于，所述钡源为Ba(OH)2、BaCO3或Ba(CH3COO)2。
7.根据权利要求1所述的用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备方法，其特征在于，所述锶源为Sr(OH)2、SrCO3或Sr(CH3COO)2。
8.根据权利要求1所述的用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备方法，其特征在于，所述铅源为PbO、PbCO3、Pb(CH3COO)2、Pb2O3或Pb3O4。
9.根据权利要求1所述的用于织构锆钛酸铅基陶瓷的模板制备方法，其特征在于，无机酸为4~10 mol/L的HCl、4~10 mol/L的HNO3或2~5 mol/L的H2SO4。
10.一种织构锆钛酸铅基陶瓷的模板，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述制备方法得到，其长度为5~20微米，长径比均大于10，为钙钛矿相。
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