CN107459346B - 高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法和应用 - Google Patents

高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法和应用，本发明涉及压铁电材料领域。本发明要解决现有钛酸钡基陶瓷的改进使得该体系陶瓷的应变迟滞Hs变大，虽然钛酸钡基陶瓷的部分电学性能参数有一定的提高，但其另一部分性能参数，如居里温度Tc却被恶化的问题。化学通式为(Ba1‑xCax)(Ti1‑yZry)O3，0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；方法：一、采用模板晶粒定向生长技术制备沿[001]c高度取向的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷；二、采用工程畴技术制备高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷。应用于高灵敏度、高精确度的压电驱动器、压电传感器及超声换能器领域。

Description

高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及压铁电材料领域。
背景技术
压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料，可作为驱动器、传感器、换能器、谐振器和滤波器等被广泛应用于航空航天、电子设备、通信技术、自动控制和能源等高新技术领域。目前，应用最广且主宰压电陶瓷材料市场的是Pb(Zr,Ti)O3(简写为PZT)基为主的多晶材料。然而，这些材料中PbO(或Pb3O4)约占原料总质量的70％以上，导致其在生产、使用以及废弃处理过程中对人类健康和生态环境造成危害。因此，采用无铅的压电陶瓷材料来替代传统的铅基压电材料就成为压电陶瓷发展的必然趋势，开发新一代无铅压电陶瓷材料已成为一项紧迫且具有重大实用价值的课题。
钛酸钡基(BaTiO3，BT)压电陶瓷被认为是最具有吸引力的无铅压电材料体系之一。然而，纯BaTiO3陶瓷的压电性能不足，压电常数d33仅为190pC/N左右。2009年，Liu W 等人以Zr4+取代部分Ti4+，同时以Ca2+取代部分Ba2+，制备了(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.10Ti0.90)O3无取向陶瓷，发现其d33高达620pC/N(Liu,W.；Ren,X.,Large Piezoelectric Effect in Pb-free Ceramics.Phys.Rev.Lett.,2009,103,257602)，使BT基无铅压电陶瓷的研究取得了重要的进展。为了使该体系陶瓷的综合性能得到进一步改善，随后，国内外研究学者通过离子取代、引入新组元以及掺杂改性等对BT基陶瓷进行组分设计，并采用传统陶瓷工艺制备普通无取向陶瓷。然而，通过以上手段设计并制备的BT基陶瓷的应变迟滞Hs较大，部分可高达20％以上，严重地限制了该类陶瓷在高精确度、高灵敏度的压电驱动器、压电传感器以及超声换能器等领域的应用。此外，虽然BT基陶瓷的部分电学性能参数有一定的提高，但其另一部分性能参数(例如居里温度Tc)却被恶化，降低至60℃以下，BT基陶瓷的综合电学性能并没有得到整体地改善，进一步阻碍了其在高性能电子器件中的应用。
与无取向陶瓷相比，制备晶粒沿一定方向择优生长的织构陶瓷可望使得BT基陶瓷的性能整体上得到提高，并且织构陶瓷生产成本低，可重复性好。此外，工程畴技术依靠对定向材料进行极化方向优化，使材料具有多畴状态，有望降低材料的应变迟滞Hs。
发明内容
本发明要解决现有钛酸钡基陶瓷的改进使得该体系陶瓷的应变迟滞Hs变大，虽然钛酸钡基陶瓷的部分电学性能参数有一定的提高，但其另一部分性能参数，如居里温度Tc却被恶化的问题，而提供高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷及其制备方法和应用。
高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的化学通式为(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3，其中，0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷采用片状微晶模板定向生长，所述的片状微晶模板与高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的摩尔比为w:1，其中，0.01≤w≤0.15；所述的片状微晶模板为BaTiO3、CaTiO3或(Ba0.85Ca0.15)TiO3；
所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷为4O、4R或者4O和4R混合的工程畴构型，沿[001]c方向取向度为95％以上，居里温度高于90℃，压电常数高于650pC/N，高场压电系数高于1900pm/V，应变迟滞低于10％。
高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法是按以下步骤完成的：
一、采用模板晶粒定向生长技术制备沿[001]c高度取向的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
(1)、制备BCTZ基细晶基体粉体：
按照片状微晶模板与高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的摩尔比为w:1选取片状微晶模板，其中，0.01≤w≤0.15，所述的片状微晶模板为BaTiO3、CaTiO3或(Ba0.85Ca0.15)TiO3；
当片状微晶模板为BaTiO3时，按照化学通式为(Ba1-x-wCax)(Ti1-y-wZry)O3-3w称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为(1-x-w):x:(1-y-w):y称取BaCO3、CaCO3、 TiO2和ZrO2，其中0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；
当片状微晶模板为CaTiO3时，按照化学通式为(Ba1-xCax-w)(Ti1-y-wZry)O3-3w称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为(1-x):(x-w):(1-y-w):y称取BaCO3、CaCO3、 TiO2和ZrO2，其中0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；
当片状微晶模板为(Ba0.85Ca0.15)TiO3时，按照化学通式为 (Ba1-x-0.85wCax-0.15w)(Ti1-y-wZry)O3-3w称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为(1-x-0.85w):(x-0.15w):(1-y-w):y称取BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2，其中0.01≤x≤0.12， 0.02≤y≤0.08；
将称取的BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2置于球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以氧化锆球为磨球，球磨10h～120h，得到球磨后的湿料，将球磨后的湿料置于温度为 60℃～150℃的烘箱内烘干，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨，得到研磨后的粉料，然后将研磨后的粉料置于刚玉坩埚中，在温度为1100℃～1350℃的条件下，预烧1h～6h，得到纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体；
所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体的粒径小于300nm；所述的片状微晶模板长度为5μm～20μm，径向比≥10；
(2)、制备流延浆料：
采用有机体系法或无机体系法制备流延浆料；
当采用有机体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体置于球磨罐中，以二甲苯-乙醇混合溶液作为溶剂，以熔鲱鱼油作为分散剂，以锆球为磨球，球磨10h～48h，然后向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨10h～48h，得到基体浆料，最后将片状微晶模板加入到含有基体浆料的球磨罐中，继续球磨15min～90min，得到流延浆料；
所述的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述的塑化剂为聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯；
当采用无机体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体置于球磨罐中，以蒸馏水作为溶剂，以Surfynol 104E作为去泡剂，以Duramax D3021作为分散剂，以锆球为磨球，球磨10h～48h，然后向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨10h～48h，得到基体浆料，最后将片状微晶模板加入到含有基体浆料的球磨罐中，继续球磨15min～90min，得到流延浆料；
所述的粘合剂为聚乙烯醇；所述的塑化剂为聚乙二醇；
(3)、抽真空：
在转速为60r/min～300r/min的搅拌条件下，向流延浆料中加入环己酮，然后将含有环己酮的流延浆料置于真空除泡装置内，抽真空1h～12h，得到去除气泡的浆料；
所述的流延浆料与环己酮的质量比为100:(0.05～0.45)；
(4)、流延：
利用流延机对去除气泡的浆料进行流延，流延速度为10cm/min～60cm/min，流延刮刀与底膜之间的厚度为50μm～450μm，流延后干燥4h～48h，得到膜片，用切膜刀将膜片进行切割，得到切割后的膜片；
(5)、叠压：
将切割后的膜片进行多层叠压，叠压机参数为上压台温度60℃～90℃，下压台温度 60℃～90℃，压力为5MPa～45MPa，得到叠压后的膜片；
(6)、热水匀压：
在压力为10MPa～45MPa及水温为60℃～90℃的条件下，对叠压后的膜片进行热水匀压，时间为15min～120min，得到热水匀压后的膜片；
(7)、切割：
将热水匀压后的膜片用切割机切割，得到素坯样品；
(8)、冷等静压：
将素坯样品进行冷等静压，压力为150MPa～300MPa，时间为1min～6min，油温为室温，得到冷等静压后的素坯样品；
(9)、排胶：
将冷等静压后的素坯样品置于低温炉，以升温速率为0.1℃/min～0.8℃/min的条件下，将低温炉由室温升温至550℃～650℃，然后在温度为550℃～650℃的条件下，排胶1h～6h，排胶后，以降温速率为0.1℃/min～0.8℃/min的条件下，将温度由550℃～650℃降低至室温，得到排胶后的素坯；
(10)、冷等静压：
在压力为150MPa～300MPa及油温为室温的条件下，将排胶后的素坯进行冷等静压，时间为1min～6min，得到冷等静压后的样品；
(11)、烧结：
在氧气或者空气气氛中，将冷等静压后的样品置于高温炉中烧结织构，气体流速为 0.1L/min～2L/min，烧结温度为1200℃～1650℃，保温时间为0.25h～45h，得到无铅(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷，其中，0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；所述的无铅 (Ba1- xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷为正交相、三方相或者正交相和三方相两相共存，沿[001]c方向取向度为95％以上；
二、采用工程畴技术制备高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
(1)、镀银：
将无铅(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷中分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光，超声清洗，烘干，然后将银浆均匀涂覆在无铅(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷打磨后的两个表面，在温度为500℃～850℃的条件下，保温5min～60min，得到烧渗银电极后的(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷；
(2)、极化：
将烧渗银电极后的(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷放入硅油中，采用直流电场或者交流电场将烧渗银电极后的(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷沿[001]c方向极化，极化温度为 -50℃～90℃，极化电压为10kV/cm～80kV/cm，极化电压保持时间为1min～30min，得到化学通式为(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷，其中，0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷为4O、4R或者4O和4R混合的工程畴构型。
高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷应用于高精确度、高灵敏度的压电驱动器、压电传感器及超声换能器领域。
本发明所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷为4O、4R或者4O和4R混合的工程畴构型，其4O和4R工程畴的构型结构示意图如图1及图2。如图所示，室温为正交相(O)、三方相(R)的织构陶瓷，经过沿[001]c方向极化后，各自形成了四个等效的自发极化状态，即4O或者4R状态，该畴状态利于极化翻转，从而能够提高压电性能，同时可使得畴壁移动的驱动力得到降低，从而降低应变迟滞。
本发明的有益效果是：本发明将陶瓷定向生长织构技术以及工程畴技术相结合，共同用于设计及制备钛酸钡基压电陶瓷，以期获得具有高综合电学性能的、低应变迟滞Hs的钛酸钡基压电陶瓷。与现有材料相比，本发明制备的(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷沿[001]c方向取向度高达95％以上，存在4O、4R或者4O 和4R混合的工程畴构型，居里温度高于90℃，压电常数d33高于650pC/N，高场压电系数d33 *高于1900pm/V，应变迟滞Hs低于10％。制备的钛酸钡基织构陶瓷可广泛应用于高精确度、高灵敏度的压电驱动器、压电传感器、超声换能器等方面。
原理：本发明高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷沿[001]c方向取向度高于95％，具有显著的压电各向异性，其在优势方向上具有比普通陶瓷大幅度提高的压电常数。此外，当织构陶瓷物相结构为正交相(O)、三方相(R)或者正交相(O)和三方相(R)两相共存时，根据工程畴理论，沿[001]c方向极化时，可以形成易于极化翻转的4O、4R或者4O和4R混合的工程畴构型，可使得电学性能得到进一步地提高。因此，将织构技术和工程畴技术结合起来可使得本发明的BT基织构陶瓷居里温度高于90℃，压电常数d33高于650pC/N，高场压电系数d33 *高于1900pm/V。同样重要的是，工程畴的存在，形成4个等效的自发极化状态，可以降低畴壁移动的驱动力，最终降低应变迟滞，可使得应变滞后Hs降低到 10％以下。因此，通过设计(Ba1-xCax)(ZryTi1-y)O3陶瓷组分，并结合织构技术和工程畴技术可以获得沿[001]c方向高度取向的、高压电常数同时兼顾低应变滞后的BCTZ基织构陶瓷。
附图说明
图1为本发明制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的4R工程畴构型示意图；
图2为本发明制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的4O工程畴构型示意图；
图3为实施例一制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的XRD图谱；
图4为实施例一制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的单极应变-电场曲线；
图5为实施例二制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的介温频谱图；
图6为实施例三制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的XRD图谱；
图7为实施例四制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的扫描电子显微照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的化学通式为(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3，其中，0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷采用片状微晶模板定向生长，所述的片状微晶模板与高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的摩尔比为w:1，其中，0.01≤w≤0.15；所述的片状微晶模板为BaTiO3、CaTiO3或(Ba0.85Ca0.15)TiO3；
所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷为4O、4R或者4O和4R混合的工程畴构型，沿[001]c方向取向度为95％以上，居里温度高于90℃，压电常数高于650pC/N，高场压电系数高于1900pm/V，应变迟滞低于10％。
设计(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3(简称BCTZ)陶瓷组分，通过调控Ca以及Zr的含量，使陶瓷相结构为正交相(O)、三方相(R)或者R/O两相共存，最终确定陶瓷组分为 (Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3，其中0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08。以纳米粉体作为原料制备BCTZ 基细晶基体，以长度为5～20μm，径向比≥10的BaTiO3或者CaTiO3或者(Ba0.85Ca0.15)TiO3片状微晶为模板，采用模板晶粒定向生长技术并结合工程畴技术制备沿[001]c择优取向的高电学性能BCTZ基织构陶瓷。
本实施方式的有益效果是：本实施方式将陶瓷定向生长织构技术以及工程畴技术相结合，共同用于设计及制备钛酸钡基压电陶瓷，以期获得具有高综合电学性能的、低应变迟滞Hs的钛酸钡基压电陶瓷。与现有材料相比，本实施方式制备的(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷沿[001]c方向取向度高达95％以上，存在4O、4R或者4O和4R混合的工程畴构型，居里温度高于90℃，压电常数d33高于650pC/N，高场压电系数d33 *高于1900pm/V，应变迟滞Hs低于10％。制备的钛酸钡基织构陶瓷可广泛应用于高精确度、高灵敏度的压电驱动器、压电传感器、超声换能器等方面。
具体实施方式二：本实施方式所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法是按以下步骤完成的：
一、采用模板晶粒定向生长技术制备沿[001]c高度取向的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
一、采用模板晶粒定向生长技术制备沿[001]c高度取向的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
(1)、制备BCTZ基细晶基体粉体：
按照片状微晶模板与高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的摩尔比为w:1选取片状微晶模板，其中，0.01≤w≤0.15，所述的片状微晶模板为BaTiO3、CaTiO3或(Ba0.85Ca0.15)TiO3；
当片状微晶模板为BaTiO3时，按照化学通式为(Ba1-x-wCax)(Ti1-y-wZry)O3-3w称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为(1-x-w):x:(1-y-w):y称取BaCO3、CaCO3、 TiO2和ZrO2，其中0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；
当片状微晶模板为CaTiO3时，按照化学通式为(Ba1-xCax-w)(Ti1-y-wZry)O3-3w称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为(1-x):(x-w):(1-y-w):y称取BaCO3、CaCO3、 TiO2和ZrO2，其中0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；
当片状微晶模板为(Ba0.85Ca0.15)TiO3时，按照化学通式为 (Ba1-x-0.85wCax-0.15w)(Ti1-y-wZry)O3-3w称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为(1-x-0.85w):(x-0.15w):(1-y-w):y称取BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2，其中0.01≤x≤0.12， 0.02≤y≤0.08；
将称取的BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2置于球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以氧化锆球为磨球，球磨10h～120h，得到球磨后的湿料，将球磨后的湿料置于温度为60℃～150℃的烘箱内烘干，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨，得到研磨后的粉料，然后将研磨后的粉料置于刚玉坩埚中，在温度为1100℃～1350℃的条件下，预烧1h～6h，得到纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体；
所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体的粒径小于300nm；所述的片状微晶模板长度为5μm～20μm，径向比≥10；
(2)、制备流延浆料：
采用有机体系法或无机体系法制备流延浆料；
当采用有机体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体置于球磨罐中，以二甲苯-乙醇混合溶液作为溶剂，以熔鲱鱼油作为分散剂，以锆球为磨球，球磨10h～48h，然后向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨10h～48h，得到基体浆料，最后将片状微晶模板加入到含有基体浆料的球磨罐中，继续球磨15min～90min，得到流延浆料；
所述的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述的塑化剂为聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯；
当采用无机体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体置于球磨罐中，以蒸馏水作为溶剂，以Surfynol 104E作为去泡剂，以Duramax D3021作为分散剂，以锆球为磨球，球磨10h～48h，然后向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨10h～48h，得到基体浆料，最后将片状微晶模板加入到含有基体浆料的球磨罐中，继续球磨15min～90min，得到流延浆料；
所述的粘合剂为聚乙烯醇；所述的塑化剂为聚乙二醇；
(3)、抽真空：
在转速为60r/min～300r/min的搅拌条件下，向流延浆料中加入环己酮，然后将含有环己酮的流延浆料置于真空除泡装置内，抽真空1h～12h，得到去除气泡的浆料；
所述的流延浆料与环己酮的质量比为100:(0.05～0.45)；
(4)、流延：
利用流延机对去除气泡的浆料进行流延，流延速度为10cm/min～60cm/min，流延刮刀与底膜之间的厚度为50μm～450μm，流延后干燥4h～48h，得到膜片，用切膜刀将膜片进行切割，得到切割后的膜片；
(5)、叠压：
将切割后的膜片进行多层叠压，叠压机参数为上压台温度60℃～90℃，下压台温度 60℃～90℃，压力为5MPa～45MPa，得到叠压后的膜片；
(6)、热水匀压：
在压力为10MPa～45MPa及水温为60℃～90℃的条件下，对叠压后的膜片进行热水匀压，时间为15min～120min，得到热水匀压后的膜片；
(7)、切割：
将热水匀压后的膜片用切割机切割，得到素坯样品；
(8)、冷等静压：
将素坯样品进行冷等静压，压力为150MPa～300MPa，时间为1min～6min，油温为室温，得到冷等静压后的素坯样品；
(9)、排胶：
将冷等静压后的素坯样品置于低温炉，以升温速率为0.1℃/min～0.8℃/min的条件下，将低温炉由室温升温至550℃～650℃，然后在温度为550℃～650℃的条件下，排胶1h～6h，排胶后，以降温速率为0.1℃/min～0.8℃/min的条件下，将温度由550℃～650℃降低至室温，得到排胶后的素坯；
(10)、冷等静压：
在压力为150MPa～300MPa及油温为室温的条件下，将排胶后的素坯进行冷等静压，时间为1min～6min，得到冷等静压后的样品；
(11)、烧结：
在氧气或者空气气氛中，将冷等静压后的样品置于高温炉中烧结织构，气体流速为 0.1L/min～2L/min，烧结温度为1200℃～1650℃，保温时间为0.25h～45h，得到无铅(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷，其中，0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；所述的无铅 (Ba1- xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷为正交相、三方相或者正交相和三方相两相共存，沿[001]c方向取向度为95％以上；
二、采用工程畴技术制备高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
(1)、镀银：
将无铅(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷中分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光，超声清洗，烘干，然后将银浆均匀涂覆在无铅(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷打磨后的两个表面，在温度为500℃～850℃的条件下，保温5min～60min，得到烧渗银电极后的(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷；
(2)、极化：
将烧渗银电极后的(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷放入硅油中，采用直流电场或者交流电场将烧渗银电极后的(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷沿[001]c方向极化，极化温度为-50℃～90℃，极化电压为10kV/cm～80kV/cm，极化电压保持时间为1min～30min，得到化学通式为(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷，其中，0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷为4O、4R或者4O和4R混合的工程畴构型。
本实施方式步骤一(4)及步骤一(7)中切割成所需尺寸；
本实施方式步骤一(11)中将冷等静压后的样品置于高温炉中烧结织构，在烧结过程中，模板引导基体定向生长。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一(1)中所述的TiO2的粒径<100nm，步骤一(1)中所述的ZrO2的粒径<100nm。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同的是：步骤一(2)中当采用有机体系法制备流延浆料时，所述的二甲苯-乙醇混合溶液中二甲苯与乙醇的质量比为1:1；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与二甲苯-乙醇混合溶液的质量比为1:(0.3～0.8)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与熔鲱鱼油的质量比为 1:(0.01～0.03)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与粘合剂的质量比为 1:(0.02～0.05)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与聚亚烷基二醇的质量比为 1:(0.01～0.03)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与邻苯二甲酸丁苄酯的质量比为1:(0.01～0.03)。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一(2)中当采用无机体系法制备流延浆料时，所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与蒸馏水的质量比为1:(0.3～1.2)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与Surfynol 104E 的质量比为1:(0.006～0.013)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与Duramax D3021的质量比为1:(0.01～0.04)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与粘合剂的质量比为1:(0.02～0.11)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与塑化剂的质量比为 1:(0.03～0.15)。其它与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一(5)中将切割后的膜片进行多层叠压，叠压机参数为上压台温度65℃～85℃，下压台温度 65℃～85℃，压力为10MPa～40MPa，得到叠压后的膜片。其它与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一(6)中在压力为20MPa～40MPa及水温为65℃～85℃的条件下，对叠压后的膜片进行热水匀压，时间为30min～90min，得到热水匀压后的膜片。其它与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤一(8)中将素坯样品进行冷等静压，压力为180MPa～270MPa，时间为2min～6min，油温为室温，得到冷等静压后的素坯样品。其它与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤一(9)中将冷等静压后的素坯样品置于低温炉，以升温速率为0.1℃/min～0.8℃/min的条件下，将低温炉由室温升温至600℃～650℃，然后在温度为600℃～650℃的条件下，排胶1h～5h，排胶后，以降温速率为0.2℃/min～0.8℃/min的条件下，将温度由660℃～650℃降低至室温，得到排胶后的素坯。其它与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷应用于高精确度、高灵敏度的压电驱动器、压电传感器及超声换能器领域。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法是按以下步骤完成的：
一、采用模板晶粒定向生长技术制备沿[001]c高度取向的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
(1)、制备BCTZ基细晶基体粉体：
按照片状微晶模板与高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的摩尔比为0.05:1选取片状微晶模板；
选取片状微晶模板为BaTiO3，按照化学通式为(Ba0.89Ca0.06)(Ti0.90Zr0.05)O2.85称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为0.89:0.06:0.90:0.05称取BaCO3、CaCO3、 TiO2和ZrO2；所述的TiO2的粒径<100nm，所述的ZrO2的粒径<100nm；
将称取的BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2置于球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以氧化锆球为磨球，球磨72h，得到球磨后的湿料，将球磨后的湿料置于温度为90℃的烘箱内烘干，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨，得到研磨后的粉料，然后将研磨后的粉料置于刚玉坩埚中，在温度为1250℃的条件下，预烧1.5h，得到纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体；
所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体的粒径为250nm；所述的片状微晶模板长度为5μm～20μm，径向比≥10；
(2)、制备流延浆料：
采用有机体系法制备流延浆料，具体是按以下步骤进行的：将纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体置于球磨罐中，以二甲苯-乙醇混合溶液作为溶剂，以熔鲱鱼油作为分散剂，以锆球为磨球，球磨24h，然后向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨23h，得到基体浆料，最后将片状微晶模板加入到含有基体浆料的球磨罐中，继续球磨1h，得到流延浆料；
所述的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述的塑化剂为聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯；
所述的二甲苯-乙醇混合溶液中二甲苯与乙醇的质量比为1:1；所述的纯钙钛矿相的 BCTZ基细晶基体粉体与二甲苯-乙醇混合溶液的质量比为1:0.56；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与熔鲱鱼油的质量比为1:0.02；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与粘合剂的质量比为1:0.04；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与聚亚烷基二醇的质量比为1:0.02；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与邻苯二甲酸丁苄酯的质量比为1:0.02；
(3)、抽真空：
在转速为150r/min的搅拌条件下，向流延浆料中加入环己酮，然后将含有环己酮的流延浆料置于真空除泡装置内，抽真空4h，得到去除气泡的浆料；
所述的流延浆料与环己酮的质量比为100:0.2；
(4)、流延：
利用流延机对去除气泡的浆料进行流延，流延速度为32cm/min，流延刮刀与底膜之间的厚度为200μm，流延后干燥6h，得到膜片，用切膜刀将膜片进行切割，得到切割后的膜片；
(5)、叠压：
将切割后的膜片进行多层叠压，叠压机参数为上压台温度75℃，下压台温度75℃，压力为20MPa，得到叠压后的膜片；
(6)、热水匀压：
在压力为20MPa及水温为75℃的条件下，对叠压后的膜片进行热水匀压，时间为30min，得到热水匀压后的膜片；
(7)、切割：
将热水匀压后的膜片用切割机切割，得到素坯样品；
(8)、冷等静压：
将素坯样品进行冷等静压，压力为200MPa，时间为3min，油温为室温，得到冷等静压后的素坯样品；
(9)、排胶：
将冷等静压后的素坯样品置于低温炉，以升温速率为0.3℃/min的条件下，将低温炉由室温升温至600℃，然后在温度为600℃的条件下，排胶2h，排胶后，以降温速率为 0.4℃/min，将温度由600℃降低至室温，得到排胶后的素坯；
(10)、冷等静压：
在压力为200MPa及油温为室温的条件下，将排胶后的素坯进行冷等静压，时间为3min，得到冷等静压后的样品；
(11)、烧结：
在空气气氛中，将冷等静压后的样品置于高温炉中烧结织构，气体流速为0.2L/min，烧结温度为1575℃，保温时间为9h，得到无铅(Ba0.94Ca0.06)(Ti0.95Zr0.05)O3织构陶瓷；所述的无铅(Ba0.94Ca0.06)(Ti0.95Zr0.05)O3织构陶瓷为正交相，沿[001]c方向取向度为98.6％；
二、采用工程畴技术制备高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
(1)、镀银：
将无铅(Ba0.94Ca0.06)(Ti0.95Zr0.05)O3织构陶瓷中分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光，超声清洗，烘干，然后将银浆均匀涂覆在无铅(Ba0.94Ca0.06)(Ti0.95Zr0.05)O3织构陶瓷打磨后的两个表面，在温度为550℃的条件下，保温30min，得到烧渗银电极后的 (Ba0.94Ca0.06)(Ti0.95Zr0.05)O3织构陶瓷；
(2)、极化：
将烧渗银电极后的(Ba0.94Ca0.06)(Ti0.95Zr0.05)O3织构陶瓷放入硅油中，采用直流电场将烧渗银电极后的(Ba0.94Ca0.06)(Ti0.95Zr0.05)O3织构陶瓷沿[001]c方向极化，极化温度为40℃，极化电压为60kV/cm，极化电压保持时间为20min，得到高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷；
高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的化学通式为(Ba0.94Ca0.06)(Ti0.95Zr0.05)O3，所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷为4O工程畴构型，沿[001]c方向取向度为 98.6％，居里温度为95℃，压电常数为755pC/N，高场压电系数为2027pm/V，应变迟滞低于5％。
图3为实施例一制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的XRD图谱。由图中可以看出，该织构陶瓷具有纯的钙钛矿相结构，物相结构为正交(O)相，保证了极化后 4O畴构型的存在。该织构陶瓷的(001)和(002)峰强度非常强，非{001}峰强度很微弱，显示陶瓷具有强的[001]c取向。采用Lotgering因子(F00l)方法对该XRD图所示的陶瓷织构度进行计算，可得其沿[001]c的取向度F00l为98.6％。对于织构陶瓷来说，F00l取值范围为0<F00l<1，F00l越大，表明陶瓷的<00l>取向程度越高。本发明织构陶瓷的F00l是98.6％，说明该陶瓷沿[001]c方向具有高度择优取向，这是本发明的一大优势。
图4为实施例一制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的单极应变-电场曲线。可以观察到两个显著的特点。一个是该织构陶瓷具有非常大的应变响应以及压电响应，在电场为30kV/cm时，其应变为0.27％，大信号压电系数d33 *可达2027pm/V。另一个是材料具有非常低的应变滞后，根据此图可以计算出Hs低达2％。这也是本发明的第二大优势，即该类织构陶瓷同时兼顾高的压电性能和低的应变滞后。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是：步骤一(1)中按照片状微晶模板与高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的摩尔比为0.02:1选取片状微晶模板。其它与实施例一相同。高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的化学通式为(Ba0.94Ca0.06)(Ti0.95Zr0.05)O3；所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷为4O工程畴构型，沿[001]c方向取向度为96％，居里温度高达109℃，压电常数，高场压电系数，应变迟滞可以与实施例一相媲美。
图5为实施例二制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的介温频谱图。该织构陶瓷在测量温度范围内有三个明显的相变，分别在–10℃(TR-O)，37℃(TO-T)以及109℃ (Tc)，对应于铁电三方-铁电正交相变、铁电正交-铁电四方相变及铁电四方-顺电立方相变 (居里相变)。由此图可以观察到，即该织构陶瓷居里温度远高于90℃，这也是本发明的第三大优势。
实施例三：
高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法是按以下步骤完成的：
一、采用模板晶粒定向生长技术制备沿[001]c高度取向的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
(1)、制备BCTZ基细晶基体粉体：
按照片状微晶模板与高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的摩尔比为0.075:1选取片状微晶模板；
选取片状微晶模板为BaTiO3，按照化学通式为(Ba0.905Ca0.02)(Ti0.885Zr0.04)O2.775称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为0.905:0.02:0.885:0.04称取BaCO3、 CaCO3、TiO2和ZrO2；所述的TiO2的粒径<100nm，所述的ZrO2的粒径<100nm；
将称取的BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2置于球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以氧化锆球为磨球，球磨50h，得到球磨后的湿料，将球磨后的湿料置于温度为110℃的烘箱内烘干，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨，得到研磨后的粉料，然后将研磨后的粉料置于刚玉坩埚中，在温度为1150℃的条件下，预烧4h，得到纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体；
所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体的粒径为200nm；所述的片状微晶模板长度为5μm～20μm，径向比≥10；
(2)、制备流延浆料：
采用无机体系法制备流延浆料，具体是按以下步骤进行的：将纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体置于球磨罐中，以蒸馏水作为溶剂，以Surfynol 104E作为去泡剂，以Duramax D3021作为分散剂，以锆球为磨球，球磨20h，然后向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨20h，得到基体浆料，最后将片状微晶模板加入到含有基体浆料的球磨罐中，继续球磨60min，得到流延浆料；
所述的粘合剂为聚乙烯醇；所述的塑化剂为聚乙二醇；
所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与蒸馏水的质量比为1:0.74所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与Surfynol 104E的质量比为1:0.01；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与Duramax D3021的质量比为1:0.02；所述的纯钙钛矿相的 BCTZ基细晶基体粉体与粘合剂的质量比为1:0.06；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与塑化剂的质量比为1:0.08；
(3)、抽真空：
在转速为120r/min的搅拌条件下，向流延浆料中加入环己酮，然后将含有环己酮的流延浆料置于真空除泡装置内，抽真空5h，得到去除气泡的浆料；
所述的流延浆料与环己酮的质量比为100:0.05；
(4)、流延：
利用流延机对去除气泡的浆料进行流延，流延速度为36cm/min，流延刮刀与底膜之间的厚度为250μm，流延后干燥12h，得到膜片，用切膜刀将膜片进行切割，得到切割后的膜片；
(5)、叠压：
将切割后的膜片进行多层叠压，叠压机参数为上压台温度85℃，下压台温度85℃，压力为30MPa，得到叠压后的膜片；
(6)、热水匀压：
在压力为30MPa及水温为85℃的条件下，对叠压后的膜片进行热水匀压，时间为60min，得到热水匀压后的膜片；
(7)、切割：
将热水匀压后的膜片用切割机切割，得到素坯样品；
(8)、冷等静压：
将素坯样品进行冷等静压，压力为220MPa，时间为5min，油温为室温，得到冷等静压后的素坯样品；
(9)、排胶：
将冷等静压后的素坯样品置于低温炉，以升温速率为0.2℃/min的条件下，将低温炉由室温升温至550℃，然后在温度为550℃的条件下，排胶2h，排胶后，以降温速率为 0.5℃/min的条件下，将温度由550℃降低至室温，得到排胶后的素坯；
(10)、冷等静压：
在压力为220MPa及油温为室温的条件下，将排胶后的素坯进行冷等静压，时间为5min，得到冷等静压后的样品；
(11)、烧结：
在氧气气氛中，将冷等静压后的样品置于高温炉中烧结织构，气体流速为0.3L/min，烧结温度为1600℃，保温时间为10h，得到无铅(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.96Zr0.04)O3织构陶瓷；所述的无铅(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.96Zr0.04)O3织构陶瓷为正交相，沿[001]c方向取向度为95.8％；
二、采用工程畴技术制备高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
(1)、镀银：
将无铅(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.96Zr0.04)O3织构陶瓷中分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光，超声清洗，烘干，然后将银浆均匀涂覆在无铅(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.96Zr0.04)O3织构陶瓷打磨后的两个表面，在温度为850℃的条件下，保温15min，得到烧渗银电极后的 (Ba0.98Ca0.02)(Ti0.96Zr0.04)O3织构陶瓷；
(2)、极化：
将烧渗银电极后的(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.96Zr0.04)O3织构陶瓷放入硅油中，采用直流电场将烧渗银电极后的(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.96Zr0.04)O3织构陶瓷沿[001]c方向极化，极化温度为-15℃，极化电压为50kV/cm，极化电压保持时间为10min，得到高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷；
高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的化学通式为(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.96Zr0.04)O3；所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷为4O工程畴构型，沿[001]c方向取向度为 95.8％，居里温度高于90℃。
图6为实施例三制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的XRD图谱。由图中可以看出，该织构陶瓷具有纯的钙钛矿相结构，物相结构为正交(O)相。该织构陶瓷的(001)和(002)峰强度非常强，非{001}峰强度很微弱，显示陶瓷具有强的[001]c取向。采用Lotgering因子(F00l)方法对该XRD图所示的陶瓷织构度进行计算，可得其沿[001]c的取向度F00l为95.8％。对于织构陶瓷来说，F00l取值范围为0<F00l<1，F00l越大，表明陶瓷的 <00l>取向程度越高。本实施例制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的F00l是95.8％，说明该陶瓷沿[001]c方向具有高度择优取向。
实施例四：
高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法是按以下步骤完成的：
一、采用模板晶粒定向生长技术制备沿[001]c高度取向的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
(1)、制备BCTZ基细晶基体粉体：
按照片状微晶模板与高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的摩尔比为0.05:1选取片状微晶模板；
选取片状微晶模板为BaTiO3，按照化学通式为(Ba0.90Ca0.05)(Ti0.88Zr0.07)O2.85称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为0.90:0.05:0.88:0.07称取BaCO3、CaCO3、 TiO2和ZrO2；所述的TiO2的粒径<100nm，所述的ZrO2的粒径<100nm；
将称取的BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2置于球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以氧化锆球为磨球，球磨60h，得到球磨后的湿料，将球磨后的湿料置于温度为120℃的烘箱内烘干，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨，得到研磨后的粉料，然后将研磨后的粉料置于刚玉坩埚中，在温度为1200℃的条件下，预烧3h，得到纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体；
所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体的粒径为250nm；所述的片状微晶模板长度为5μm～20μm，径向比≥10；
(2)、制备流延浆料：
采用无机体系法制备流延浆料，具体是按以下步骤进行的：将纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体置于球磨罐中，以蒸馏水作为溶剂，以Surfynol 104E作为去泡剂，以Duramax D3021作为分散剂，以锆球为磨球，球磨30h，然后向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨30h，得到基体浆料，最后将片状微晶模板加入到含有基体浆料的球磨罐中，继续球磨45min，得到流延浆料；
所述的粘合剂为聚乙烯醇；所述的塑化剂为聚乙二醇；
所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与蒸馏水的质量比为1:0.85；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与Surfynol 104E的质量比为1:0.01；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与Duramax D3021的质量比为1:0.03；所述的纯钙钛矿相的 BCTZ基细晶基体粉体与粘合剂的质量比为1:0.07；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与塑化剂的质量比为1:0.1；
(3)、抽真空：
在转速为180r/min的搅拌条件下，向流延浆料中加入环己酮，然后将含有环己酮的流延浆料置于真空除泡装置内，抽真空6h，得到去除气泡的浆料；
所述的流延浆料与环己酮的质量比为100:0.08；
(4)、流延：
利用流延机对去除气泡的浆料进行流延，流延速度为40cm/min，流延刮刀与底膜之间的厚度为300μm，流延后干燥24h，得到膜片，用切膜刀将膜片进行切割，得到切割后的膜片；
(5)、叠压：
将切割后的膜片进行多层叠压，叠压机参数为上压台温度70℃，下压台温度70℃，压力为25MPa，得到叠压后的膜片；
(6)、热水匀压：
在压力为25MPa及水温为70℃的条件下，对叠压后的膜片进行热水匀压，时间为60min，得到热水匀压后的膜片；
(7)、切割：
将热水匀压后的膜片用切割机切割，得到素坯样品；
(8)、冷等静压：
将素坯样品进行冷等静压，压力为250MPa，时间为4min，油温为室温，得到冷等静压后的素坯样品；
(9)、排胶：
将冷等静压后的素坯样品置于低温炉，以升温速率为0.5℃/min的条件下，将低温炉由室温升温至650℃，然后在温度为650℃的条件下，排胶3h，排胶后，以降温速率为0.8℃/min的条件下，将温度由650℃降低至室温，得到排胶后的素坯；
(10)、冷等静压：
在压力为250MPa及油温为室温的条件下，将排胶后的素坯进行冷等静压，时间为4min，得到冷等静压后的样品；
(11)、烧结：
在空气气氛中，将冷等静压后的样品置于高温炉中烧结织构，气体流速为1.5L/min，烧结温度为1500℃，保温时间为20h，得到无铅(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.93Zr0.07)O3织构陶瓷；所述的无铅(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.93Zr0.07)O3织构陶瓷为三方相，沿[001]c方向取向度为97％；
二、采用工程畴技术制备高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
(1)、镀银：
将无铅(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.93Zr0.07)O3织构陶瓷中分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光，超声清洗，烘干，然后将银浆均匀涂覆在无铅(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.93Zr0.07)O3织构陶瓷打磨后的两个表面，在温度为600℃的条件下，保温20min，得到烧渗银电极后的 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.93Zr0.07)O3织构陶瓷；
(2)、极化：
将烧渗银电极后的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.93Zr0.07)O3织构陶瓷放入硅油中，采用交流电场将烧渗银电极后的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.93Zr0.07)O3织构陶瓷沿[001]c方向极化，极化温度为25℃，极化电压为65kV/cm，极化电压保持时间为2min，得到高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷；
高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的化学通式为(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.93Zr0.07)O3；所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷为4R工程畴构型，沿[001]c方向取向度为 97％。
图7为实施例四制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的扫描电子显微照片。图中较明亮的长条区域为BT模板，显示该模板沿[001]c高度择优排列，因此，由其诱导生长的陶瓷晶粒也沿[001]c高度择优定向。

Claims (9)

1.高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法，其特征在于高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法是按以下步骤完成的：
一、采用模板晶粒定向生长技术制备沿[001]c高度取向的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
(1)、制备BCTZ基细晶基体粉体：
按照片状微晶模板与高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的摩尔比为w:1选取片状微晶模板，其中，0.01≤w≤0.15，所述的片状微晶模板为BaTiO3、CaTiO3或(Ba0.85Ca0.15)TiO3；
当片状微晶模板为BaTiO3时，按照化学通式为(Ba1-x-wCax)(Ti1-y-wZry)O3-3w称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为(1-x-w):x:(1-y-w):y称取BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2，其中0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；
当片状微晶模板为CaTiO3时，按照化学通式为(Ba1-xCax-w)(Ti1-y-wZry)O3-3w称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为(1-x):(x-w):(1-y-w):y称取BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2，其中0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；
当片状微晶模板为(Ba0.85Ca0.15)TiO3时，按照化学通式为(Ba1-x-0.85wCax-0.15w)(Ti1-y- wZry)O3-3w称取固体原料，按Ba元素:Ca元素:Ti元素:Zr元素的摩尔比为(1-x-0.85w):(x-0.15w):(1-y-w):y称取BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2，其中0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；
将称取的BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2置于球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以氧化锆球为磨球，球磨10h～120h，得到球磨后的湿料，将球磨后的湿料置于温度为60℃～150℃的烘箱内烘干，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨，得到研磨后的粉料，然后将研磨后的粉料置于刚玉坩埚中，在温度为1100℃～1350℃的条件下，预烧1h～6h，得到纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体；
所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体的粒径小于300nm；所述的片状微晶模板长度为5μm～20μm，径向比≥10；
(2)、制备流延浆料：
采用有机体系法或无机体系法制备流延浆料；
当采用有机体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体置于球磨罐中，以二甲苯-乙醇混合溶液作为溶剂，以熔鲱鱼油作为分散剂，以锆球为磨球，球磨10h～48h，然后向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨10h～48h，得到基体浆料，最后将片状微晶模板加入到含有基体浆料的球磨罐中，继续球磨15min～90min，得到流延浆料；
所述的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述的塑化剂为聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯；
当采用无机体系法制备流延浆料时，具体是按以下步骤进行的：将纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体置于球磨罐中，以蒸馏水作为溶剂，以Surfynol 104E作为去泡剂，以Duramax D3021作为分散剂，以锆球为磨球，球磨10h～48h，然后向球磨罐中依次加入粘合剂和塑化剂，球磨10h～48h，得到基体浆料，最后将片状微晶模板加入到含有基体浆料的球磨罐中，继续球磨15min～90min，得到流延浆料；
所述的粘合剂为聚乙烯醇；所述的塑化剂为聚乙二醇；
(3)、抽真空：
在转速为60r/min～300r/min的搅拌条件下，向流延浆料中加入环己酮，然后将含有环己酮的流延浆料置于真空除泡装置内，抽真空1h～12h，得到去除气泡的浆料；
所述的流延浆料与环己酮的质量比为100:(0.05～0.45)；
(4)、流延：
利用流延机对去除气泡的浆料进行流延，流延速度为10cm/min～60cm/min，流延刮刀与底膜之间的厚度为50μm～450μm，流延后干燥4h～48h，得到膜片，用切膜刀将膜片进行切割，得到切割后的膜片；
(5)、叠压：
将切割后的膜片进行多层叠压，叠压机参数为上压台温度60℃～90℃，下压台温度60℃～90℃，压力为5MPa～45MPa，得到叠压后的膜片；
(6)、热水匀压：
在压力为10MPa～45MPa及水温为60℃～90℃的条件下，对叠压后的膜片进行热水匀压，时间为15min～120min，得到热水匀压后的膜片；
(7)、切割：
将热水匀压后的膜片用切割机切割，得到素坯样品；
(8)、冷等静压：
将素坯样品进行冷等静压，压力为150MPa～300MPa，时间为1min～6min，油温为室温，得到冷等静压后的素坯样品；
(9)、排胶：
将冷等静压后的素坯样品置于低温炉，以升温速率为0.1℃/min～0.8℃/min的条件下，将低温炉由室温升温至550℃～650℃，然后在温度为550℃～650℃的条件下，排胶1h～6h，排胶后，以降温速率为0.1℃/min～0.8℃/min的条件下，将温度由550℃～650℃降低至室温，得到排胶后的素坯；
(10)、冷等静压：
在压力为150MPa～300MPa及油温为室温的条件下，将排胶后的素坯进行冷等静压，时间为1min～6min，得到冷等静压后的样品；
(11)、烧结：
在氧气或者空气气氛中，将冷等静压后的样品置于高温炉中烧结织构，气体流速为0.1L/min～2L/min，烧结温度为1200℃～1650℃，保温时间为0.25h～45h，得到无铅(Ba1- xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷，其中，0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；所述的无铅(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷为正交相、三方相或者正交相和三方相两相共存，沿[001]c方向取向度为95％以上；
二、采用工程畴技术制备高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷：
(1)、镀银：
将无铅(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷中分别垂直于[001]c的上表面和下表面进行打磨抛光，超声清洗，烘干，然后将银浆均匀涂覆在无铅(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷打磨后的两个表面，在温度为500℃～850℃的条件下，保温5min～60min，得到烧渗银电极后的(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷；
(2)、极化：
将烧渗银电极后的(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷放入硅油中，采用直流电场或者交流电场将烧渗银电极后的(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3织构陶瓷沿[001]c方向极化，极化温度为-50℃～90℃，极化电压为10kV/cm～80kV/cm，极化电压保持时间为1min～30min，得到化学通式为(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷，其中，0.01≤x≤0.12，0.02≤y≤0.08；
所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷为4O、4R或者4O和4R混合的工程畴构型，沿[001]c方向取向度为95％以上，居里温度高于90℃，压电常数高于650pC/N，高场压电系数高于1900pm/V，应变迟滞低于10％。
2.根据权利要求1所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一(1)中所述的TiO2的粒径<100nm，步骤一(1)中所述的ZrO2的粒径<100nm。
3.根据权利要求1所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一(2)中当采用有机体系法制备流延浆料时，所述的二甲苯-乙醇混合溶液中二甲苯与乙醇的质量比为1:1；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与二甲苯-乙醇混合溶液的质量比为1:(0.3～0.8)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与熔鲱鱼油的质量比为1:(0.01～0.03)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与粘合剂的质量比为1:(0.02～0.05)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与聚亚烷基二醇的质量比为1:(0.01～0.03)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与邻苯二甲酸丁苄酯的质量比为1:(0.01～0.03)。
4.根据权利要求1所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一(2)中当采用无机体系法制备流延浆料时，所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与蒸馏水的质量比为1:(0.3～1.2)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与Surfynol 104E的质量比为1:(0.006～0.013)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与Duramax D3021的质量比为1:(0.01～0.04)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与粘合剂的质量比为1:(0.02～0.11)；所述的纯钙钛矿相的BCTZ基细晶基体粉体与塑化剂的质量比为1:(0.03～0.15)。
5.根据权利要求1所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一(5)中将切割后的膜片进行多层叠压，叠压机参数为上压台温度65℃～85℃，下压台温度65℃～85℃，压力为10MPa～40MPa，得到叠压后的膜片。
6.根据权利要求1所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一(6)中在压力为20MPa～40MPa及水温为65℃～85℃的条件下，对叠压后的膜片进行热水匀压，时间为30min～90min，得到热水匀压后的膜片。
7.根据权利要求1所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一(8)中将素坯样品进行冷等静压，压力为180MPa～270MPa，时间为2min～6min，油温为室温，得到冷等静压后的素坯样品。
8.根据权利要求1所述的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一(9)中将冷等静压后的素坯样品置于低温炉，以升温速率为0.1℃/min～0.8℃/min的条件下，将低温炉由室温升温至600℃～650℃，然后在温度为600℃～650℃的条件下，排胶1h～5h，排胶后，以降温速率为0.2℃/min～0.8℃/min的条件下，将温度由660℃～650℃降低至室温，得到排胶后的素坯。
9.如权利要求1制备的高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷的应用，其特征在于高电学性能的无铅压电钛酸钡基织构陶瓷应用于高精确度、高灵敏度的压电驱动器、压电传感器及超声换能器领域。
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