CN115066406A - 氮化硼烧结体、复合体及它们的制造方法、以及散热构件 - Google Patents

氮化硼烧结体、复合体及它们的制造方法、以及散热构件 Download PDF

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五十岚厚树
武田真
小桥圣治
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Denka Co Ltd
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Abstract

本发明提供氮化硼烧结体，其是包含氮化硼粒子和气孔的氮化硼烧结体，所述氮化硼烧结体是片状的且厚度小于2mm。本发明提供氮化硼烧结体的制造方法，其具有进行包含碳氮化硼粉末和烧结助剂的配合物的成型及加热来得到包含氮化硼粒子和气孔的、片状的氮化硼烧结体的烧结工序，其中，烧结工序中得到的氮化硼烧结体的厚度小于2mm。

Description

氮化硼烧结体、复合体及它们的制造方法、以及散热构件
技术领域
本发明涉及氮化硼烧结体、复合体及它们的制造方法、以及散热构件。
背景技术
在功率器件、晶体管、晶闸管、CPU等部件中，要求高效地对使用时产生的热进行散热。基于这样的要求，以往，谋求安装电子部件的印刷布线板的绝缘层的高导热化，或者将电子部件或印刷布线板隔着具有电绝缘性的热界面材料(Thermal Interface Materials)而安装于散热器。这样的绝缘层和热界面材料中，使用了由树脂和氮化硼等陶瓷构成的复合体(散热构件)。
作为这样的复合体，正在研究使用将树脂含浸于多孔性的陶瓷成型体而成的复合体。由于氮化硼具有润滑性、高导热性及绝缘性等，因而正在研究将包含氮化硼的陶瓷用于散热构件。专利文献1中，提出了将取向度及石墨化指数设为规定的范围，在导热率优异的同时降低导热率的各向异性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-162697号公报
发明内容
发明所要解决的课题
随着近年来电子部件内的电路的高集成化，要求兼具优异的电绝缘性和导热性的散热构件。这样，要求各种构件的高性能化，而另一方面，由于搭载有电子部件的空间通常存在限制，因此认为还需要确立使搭载于电子部件的构件小型化的技术。
因此，本发明提供薄型且适于作为电子部件等构件的氮化硼烧结体及复合体、以及它们的制造方法。此外，本发明中提供适于作为电子部件等构件的散热构件。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面，提供氮化硼烧结体，其为包含氮化硼粒子和气孔的氮化硼烧结体，该氮化硼烧结体是片状的且厚度小于2mm。这样的氮化硼烧结体由于包含氮化硼粒子，因此电绝缘性和导热性优异。此外，由于厚度小于2mm因此是薄型的，在用作电子部件等的构件时能够实现电子部件等的小型化。因此，适合作为电子部件等的构件。此外，由于薄型且包含气孔，因此能够实现轻量化，而且也能够在气孔中顺利地填充树脂而制成复合体。
上述氮化硼烧结体的取向性指数可以为40以下。氮化硼粒子存在下述倾向：氮化硼粒子成型为片状时，通常在与厚度方向垂直的方向上取向，且厚度方向的导热率变低。然而，通过减小取向性指数，能够降低这样的倾向。因此，能够充分地降低导热率的各向异性，并充分地提高厚度方向的导热性。
上述氮化硼烧结体中的气孔率可以为30～65体积％。此外，堆积密度可以为800～1500kg/m3。通过气孔率及堆积密度中的至少一者在该范围内，由此能够充分提高导热率，并且实现轻量化。此外，这样的氮化硼烧结体也能够形成可高水平地同时实现优异的导热率和电绝缘性的复合体。
上述氮化硼烧结体的气孔的平均细孔直径可以低于4.0μm。通过这样减小气孔的尺寸，能够充分增大氮化硼的一次粒子彼此的接触面积。因此，能够充分提高导热率。
上述氮化硼烧结体也可以不具有切断面。这样的氮化硼烧结体不具有随着切断而产生的微细的裂纹。因此，能够进一步提高作为构件的可靠性。
在本发明的一个方面，提供下述复合体，其包括上述任一种氮化硼烧结体、和填充于该氮化硼烧结体的气孔的至少一部分中的树脂。该复合体由于包含上述氮化硼烧结体和树脂，因此兼具优异的导热率和优异的电绝缘性。此外，由于薄型且轻量，因此用作电子部件等构件时能够实现小型化及轻量化。因此，适合作为电子部件等的构件。
在本发明的一个方面，提供具有上述复合体的散热构件。该散热构件由于具有上述复合体，因此兼具优异的导热率和优异的电绝缘性。此外，由于薄型且轻量，因此在用作电子部件等的散热构件时能够实现小型化及轻量化。因此，适合作为电子部件等的构件。
在本发明的一个方面，提供下述复合体的制造方法，其具有使树脂组合物含浸于上述任一者中记载的氮化硼烧结体的含浸工序，其中，该复合体具有氮化硼烧结体、和填充于氮化硼烧结体的气孔的至少一部分中的树脂。该制造方法中，由于使用厚度小于2mm的片状的氮化硼烧结体，树脂组合物的含浸顺利地进行。因此，能够简便地得到树脂的填充率高且电绝缘性优异的复合体。此外，由于使用上述氮化硼烧结体，因此具有优异的电绝缘性和导热性。此外，由于能制为薄型且轻量，因此在用作电子部件等的构件时能够实现小型化及轻量化。因此，适合作为电子部件等的构件。
在本发明的一个方面，提供氮化硼烧结体的制造方法，其具有进行包含碳氮化硼粉末和烧结助剂的配合物的成型及加热而得到包含氮化硼粒子和气孔的氮化硼烧结体的烧结工序，其中，烧结工序中得到的氮化硼烧结体的厚度小于2mm。
在本发明的一个方面，提供氮化硼烧结体的制造方法，其具有在氮气氛下对碳化硼粉末进行烧成而得到包含碳氮化硼的烧成物的氮化工序，和进行包含烧成物和烧结助剂的配合物的成型及加热而得到包含氮化硼粒子和气孔的氮化硼烧结体的烧结工序，其中，烧结工序中得到的氮化硼烧结体的厚度小于2mm。
这些制造方法中得到的氮化硼烧结体由于包含氮化硼粒子，因而电绝缘性和导热性优异。此外，由于厚度小于2mm因此是薄型的，用作电路的构件时能够实现电路的小型化。此外，由于不仅是薄型而且包含气孔，因而能够实现轻量化，而且也能够在气孔中顺利地填充树脂而制成复合体。此外，由于使用包含碳氮化硼的烧成物，因此能够充分降低片状的氮化硼烧结体的导热率的各向异性，充分提高厚度方向的导热性。因此，适合作为电子部件等的构件。
在本发明的一个方面，提供复合体的制造方法，其具有使树脂组合物含浸于通过上述任一种制造方法得到的氮化硼烧结体的含浸工序，其中，复合体具备氮化硼烧结体、和填充于该氮化硼烧结体的气孔的至少一部分中的树脂。通过这样的制造方法得到的复合体由于包含上述氮化硼烧结体和树脂，因此兼具优异的导热率和优异的电绝缘性。此外，由于薄型且轻量，因此在用作电子部件等的构件时能够实现小型化及轻量化。因此，适合作为电子部件等的构件。
发明的效果
根据本发明，能够提供薄型且适合作为电子部件等的构件的氮化硼烧结体及复合体、以及它们的制造方法。此外，本发明中，能够提供适合作为电子部件等的构件的散热构件。
附图说明
[图1]图1为示出氮化硼烧结体的一例的立体图。
[图2]图2为示出用于制造氮化硼烧结体的成型体的例子的照片。
具体实施方式
以下，根据情况并参照附图来说明本发明的实施方式。其中，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，并非旨在将本发明限定于以下的内容。
氮化硼烧结体为片状(薄板形状)。氮化硼烧结体为多孔质，其厚度小于2mm。氮化硼烧结体含有氮化硼的一次粒子彼此烧结而构成的氮化硼粒子和气孔(含有氮化硼的一次粒子彼此烧结而成的部分和由烧结的一次粒子形成的气孔)。氮化硼烧结体由于包含氮化硼粒子(由氮化硼的一次粒子彼此烧结而形成)，因而电绝缘性和导热性优异。氮化硼烧结体由氮化硼粒子构成即可。
氮化硼烧结体由于厚度小于2mm因此是薄型的，在用作电子部件等的构件时能够实现电子部件等的小型化。此外，由于不仅是薄型而且包含气孔，因而能够实现轻量化，而且也能够在气孔中顺利地填充树脂而制成复合体。(需要说明的是，一次粒子彼此的烧结也包括二次粒子中的一次粒子彼此烧结的情况)
从实现进一步的小型化及轻量化的观点考虑，氮化硼烧结体的厚度可以小于1mm，也可以小于0.5mm。从成型体制作的容易性的观点考虑，氮化硼烧结体的厚度可以为0.1mm以上，也可以为0.2mm以上。
图1是示出氮化硼烧结体的一例的立体图。氮化硼烧结体10具有厚度t。厚度t小于2mm。氮化硼烧结体10可以是沿厚度方向进行单轴加压而制造的烧结体。主面10a的面积可以为25mm2以上，可以为100mm2以上，可以为800mm2以上，也可以为1000mm2以上。
由于氮化硼烧结体10的厚度t小，因此能够顺利地进行树脂组合物的含浸。因此，能够在氮化硼烧结体的气孔中充分地填充树脂，得到电绝缘性优异的复合体。
氮化硼烧结体的形状不限于图1这样的四棱柱形状，例如，也可以是圆柱形状，也可以是主面10a弯曲的C型形状。氮化硼烧结体也可以不具有切断面。例如，也可以是将图1那样的片状的成型体烧结而得到的。
经过切断工序而得到的氮化硼烧结体在切断面上具有微细的裂纹、或伴随着切断而产生的微细的凹凸(条纹(stripe pattern))。另一方面，不经过切断工序而得到的氮化硼烧结体不具有切断面，因此能够充分降低表面的微细的裂纹及凹凸(条纹)。因此，不经过切断工序而得到的氮化硼烧结体能够维持充分高的强度，并且能够进一步提高导热性。即，作为电子部件等的构件的可靠性优异。此外，若进行切断等加工，则产生材料损耗。因此，不具有切断面的氮化硼烧结体能够降低材料损耗。因此，能够提高氮化硼烧结体的成品率。
变形例中，图1的氮化硼烧结体10的一对主面10a，10b这两者不是切断面即可。即，氮化硼烧结体10的侧面也可以是切断面。在该情况下，也能够充分降低在一对主面10a，10b两者上随着切断而产生的微细的裂纹。因此，能够维持充分高的导热性。此外，与一对主面10a，10b这两者为切断面的情况相比，能够降低材料损耗。需要说明的是，氮化硼烧结体的表面也可以通过研磨等而调整形状。主面可以具有侧面2倍以上的面积，也可以具有4倍以上的面积。
氮化硼烧结体中的氮化硼晶体的取向性指数可以为40以下，可以为30以下，可以为15以下，可以为10以下。由此，能够充分降低导热性的各向异性。因此，能够充分提高沿着片状的氮化硼烧结体的厚度方向的导热率。
氮化硼烧结体的取向性指数可以为2.0以上，可以为3.0以上，也可以为4.0以上。本发明中的取向性指数是用于将氮化硼晶体的取向度量化的指标。取向性指数能够通过X射线衍射装置测定的氮化硼的(002)面与(100)面的峰强度比[I(002)/I(100)]而算出。
氮化硼烧结体中所含的气孔的平均细孔直径可以小于4.0μm。通过减小气孔的尺寸，能够充分增大氮化硼粒子的一次粒子彼此的接触面积。因此，能够进一步提高导热率。从进一步提高导热率的观点考虑，气孔的平均细孔直径可以小于3.8μm，可以小于3μm，也可以小于2μm。从使树脂组合物顺利地含浸于氮化硼烧结体的观点考虑，气孔的平均细孔直径可以为0.1μm以上，也可以为0.2μm以上。
就气孔的平均细孔直径而言，可使用压汞仪，基于将压力从0.0042MPa增加到206.8MPa同时进行加压时的细孔直径分布而求出。将横轴设为细孔直径、将纵轴设为累积细孔容积时，累积细孔容积达到总细孔容积的50％时的细孔直径为平均细孔直径。作为压汞仪，可以使用岛津制作所制的压汞仪。
氮化硼烧结体的气孔率、即氮化硼烧结体中的气孔的体积比率可以为30～65体积％，可以为30～60体积％，可以为35～55体积％。若气孔率过大则有氮化硼烧结体的强度降低的倾向。另一方面，若气孔率过小则有质量变重的倾向。此外，有制造复合体时的树脂的含量减少而电绝缘性降低的倾向。
气孔率能够如下求出：根据氮化硼烧结体的体积及质量算出堆积密度[B(kg/m3)]，根据该堆积密度和氮化硼的理论密度[2280(kg/m3)]，通过下式(1)来求出气孔率。
气孔率(体积％)＝[1-(B/2280)]×100 (1)
堆积密度B可以为800～1500kg/m3，可以为850～1400kg/m3，也可以为900～1300kg/m3。堆积密度B过大时，有氮化硼烧结体的质量增加的倾向。此外，有树脂的填充量减少而复合体的电绝缘性降低的倾向。另一方面，堆积密度B过小时，有氮化硼烧结体的强度降低的倾向。
氮化硼烧结体的导热率为20W/mK以上即可，可以为30W/mK以上，可以为35W/mK以上，也可以为40W/mK以上。通过使用导热率高的氮化硼烧结体，能够得到散热性能充分优异的散热构件。导热率(H)能够通过以下的计算式(2)来求出。
H＝A×B×C (2)
式(2)中，H表示导热率(W/(m·K))、A表示热扩散率(m2/sec)、B表示堆积密度(kg/m3)、C表示比热容(J/(kg·K))。热扩散率A能够通过激光闪光法(Laser flash analysis)测定。堆积密度B能够根据氮化硼烧结体的体积及质量求出。比热容C能够使用示差扫描热量计来测定。氮化硼烧结体可以在厚度方向上具有上述的导热率。
一实施方式涉及的复合体是氮化硼烧结体与树脂的复合体，其具有上述氮化硼烧结体和填充于氮化硼烧结体的气孔的至少一部分中的树脂。作为树脂，例如能够使用环氧树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、有机硅橡胶、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺改性树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂、聚乙醇酸树脂、聚邻苯二甲酰胺、聚缩醛等。可以单独含有其中的1种，也可以组合含有2种以上。
在复合体用于印刷布线板的绝缘层的情况下，从提高耐热性及对电路的粘接强度的观点考虑，树脂可以含有环氧树脂。在复合体用于热界面材料的情况下，从提高耐热性、柔软性及对散热器等的密合性的观点考虑，树脂可以包含有机硅树脂。树脂可以是固化物，也可以是半固化物(B阶段状态)。
图1为示出复合体的一例的立体图。复合体20具有厚度t。厚度t小于2mm。主面20a，20b的面积可以为25mm2以上，可以为100mm2以上，可以为800mm2以上，也可以为1000mm2以上。
由于复合体20的厚度t小，因此在氮化硼烧结体10的气孔中充分填充有树脂。因此，电绝缘性充分优异。复合体20的厚度t可以与氮化硼烧结体10的厚度不同。例如，也可以在氮化硼烧结体10的表面具有树脂层。
复合体的形状也不限于图1这样的四棱柱形状，例如可以是圆柱形状，也可以是主面20a，20b弯曲的C型形状。复合体可以不具有切断面。不经过切断工序而得到的复合体不具有伴随切断而产生的微细的裂纹。因此，能够在维持充分高的强度的同时，进一步提高导热性。即，作为电子部件等的构件的可靠性优异。此外，若进行切断等的加工，则产生材料损耗。因此，不具有切断面的复合体能够降低材料损耗。因此，能够提高复合体的成品率。
以复合体的总体积为基准，复合体中的氮化硼粒子的含量可以为40～70体积％，也可以为45～65体积％。以复合体的总体积为基准，复合体中的树脂的含量可以为30～60体积％，也可以为35～55体积％。以这样的比例包含氮化硼粒子及树脂的复合体能够以高水准来同时实现高的电绝缘性和导热率。从进一步提高这些特性的观点考虑，复合体的气孔率可以为10体积％以下，可以为5体积％以下，也可以为3体积％以下。该气孔率例如能够根据由复合体的体积及质量来求出的堆积密度B1(kg/m3)、和在氮化硼烧结体的全部气孔中含浸有树脂组合物时的理论密度B2(kg/m3)而求出。
就复合体而言，除了填充于氮化硼烧结体及其气孔中的树脂之外，也可以还含有其他成分。作为其他成分，可举出固化剂、无机填料、硅烷偶联剂、消泡剂、表面调节剂、润湿分散剂等。无机填料可以含有选自由氧化铝、氧化硅、氧化锌、氮化硅、氮化铝及氢氧化铝组成的组中的1种或2种以上。因此，能够进一步提高复合体的导热性。
本实施方式的复合体由于包含上述氮化硼烧结体、和填充于其气孔中的树脂，因此兼具优异的导热率和优异的电绝缘性。此外，由于薄型且轻量，因此在用作电子部件等的构件时，能够实现电子部件等的小型化及轻量化。由于复合体具有这样的特性，因此能够适合用作散热构件。散热构件也可以由上述的复合体构成，也可以将其他构件(例如、铝等的金属板)与复合体组合而构成。
以下说明氮化硼烧结体、复合体及散热构件的制造方法的一例。本例的氮化硼烧结体的制造方法具有：将碳化硼粉末在氮加压气氛下烧成而得到包含碳氮化硼的烧成物的氮化工序；和，进行包含烧成物和烧结助剂的配合物的成型及加热而得到包含氮化硼粒子和气孔的氮化硼烧结体的烧结工序。
碳化硼粉末例如能够按照以下步骤制备。将硼酸和乙炔黑混合之后，在非活性气体气氛中，在1800～2400℃加热1～10小时，得到碳化硼块。将该碳化硼块粉碎，进行清洗、杂质除去、及干燥来制备。
氮化工序中，在氮气氛下对碳化硼粉末进行烧成而得到包含碳氮化硼(B4CN4)的烧成物。氮化工序中的烧成温度可以为1800℃以上，也可以为1900℃以上。此外，该烧成温度可以为2400℃以下，也可以为2200℃以下。该烧成温度例如可以为1800～2400℃。
氮化工序中的压力可以为0.6MPa以上，也可以为0.7MPa以上。此外，该压力可以为1.0MPa以下，也可以为0.9MPa以下。该压力例如可以为0.6～1.0MPa。该压力过低时，则有碳化硼的氮化难以进行的倾向。另一方面，该压力过高时，则有制造成本上升的倾向。需要说明的是，本发明中的压力为绝对压力。
氮化工序中的氮气氛的氮气浓度可以为95体积％以上，也可以为99.9体积％以上。氮分压可以在上述的压力范围内。氮化工序中的烧成时间只要在氮化充分进行的范围内则没有特别限定，例如可以为6～30小时，也可以为8～20小时。
烧结工序中，可以将氮化工序中得到的包含碳氮化硼粒子的烧成物与烧结助剂配合而得到配合物。烧结助剂可以含有硼化合物及钙化合物。配合物可以相对于烧成物100质量份而言含有合计为1～30质量份的硼化合物及钙化合物。通过设为这样的含量，能够抑制一次粒子的过量的晶粒生长，并且适度地使晶粒生长而促进烧结，氮化硼的一次粒子彼此牢固地且遍及广范围地紧密结合。
从使氮化硼的一次粒子充分结合的观点考虑，相对于烧成物100质量份，以合计计，配合物例如可以含有1～30质量份，可以含有5～25质量份，还可以含有8～20质量份的硼化合物及钙化合物。
相对于构成硼化合物的硼100原子％，配合物可以含有0.5～40原子％、也可以含有0.7～30原子％的构成钙化合物的钙。通过以这样的比率含有硼及钙，能够促进一次粒子的均质的晶粒生长而进一步提高氮化硼烧结体的导热率。
作为硼化合物，可举出硼酸、氧化硼、硼砂等。作为钙化合物，可举出碳酸钙、氧化钙等。烧结助剂也可以含有硼酸及碳酸钙以外的成分。作为这样的成分，例如可举出碳酸锂、碳酸钠等碱金属的碳酸盐。此外，为了提高成型性，也可以在配合物中配合粘合剂。作为粘合剂，可举出丙烯酸类化合物等。
在配合烧成物和烧结助剂时，也可以使用通常的粉碎机或破碎机来进行烧成物的粉碎。例如，能够使用球磨机、亨舍尔混合机、振动磨、喷射磨等。需要说明的是，本发明中，“粉碎”也包含“破碎”。可以在将烧成物粉碎后配合烧结助剂，也可以在将烧成物和烧结助剂配合后，同时进行粉碎和混合。
配合物可以进行粉末压制或模具成型而制为成型体，也可以通过刮刀法或挤出法，制为片状的成型体。成型压力例如可以为5～350MPa。成型体例如可以为厚度小于2mm的片状。若使用片状的成型体来制造氮化硼烧结体，则能够制造没有切断面的氮化硼烧结体。此外，与将块状的氮化硼烧结体及复合体切断而制成片状的情况相比，通过由成型体的阶段制成片状，能够降低由加工引起的材料损耗。因此，能够以高的成品率来制造片状的氮化硼烧结体及复合体。
将如此得到的成型体例如在电炉中加热而烧成。加热温度例如可以为1800℃以上，也可以为1900℃以上。该加热温度例如可以为2200℃以下，也可以为2100℃以下。若加热温度过低，则有晶粒生长无法充分进行的倾向。加热时间可以为0.5小时以上，1小时以上、3小时以上、5小时以上、或者也可以为10小时以上。该加热时间可以为40小时以下、30小时以下、或者也可以为20小时以下。该加热时间例如可以为0.5～40小时，也可以为1～30小时。若加热时间过短，则有晶粒生长无法充分进行的倾向。另一方面，若加热时间过长，则有工业上不利的倾向。加热气氛例如可以为氮、氦、氩等非活性气体气氛。在配合物中配合粘合剂的情况下，也可以在上述加热之前，在粘合剂分解的温度和气氛下进行预焙烧而脱脂。
通过以上工序，能够得到含有氮化硼粒子和气孔、且厚度小于2mm的片状的氮化硼烧结体。在该例中，由于使用碳氮化硼，因此能够抑制氮化硼粒子在与厚度方向垂直的方向上进行取向。因此，能够降低导热性的各向异性，而制造沿着厚度方法的导热性优异的氮化硼烧结体。氮化硼烧结体的取向性指数的范围如上所述。此外，在上述制造方法中，能够不具有将氮化硼烧结体切断的工序而制造氮化硼烧结体。因此，能够以高的成品率制造不具有切断面的、可靠性优异的氮化硼烧结体。
对氮化硼烧结体的制造方法的一例进行了说明，但氮化硼烧结体的制造方法并不限于此。例如，在上述烧结工序中，也可以代替在氮化工序中得到的包含碳氮化硼粒子的烧成物而使用市售的碳氮化硼粉末，以得到氮化硼烧结体。此外，例如也可以将包含鳞片状和/或无定形的氮化硼粉末和烧结助剂、粘合剂和水的水浆干燥而得到的造粒物成型而烧结，由此得到氮化硼烧结体。通过调节成型时的厚度，能够得到厚度小于2mm的片状的氮化硼烧结体。
复合体的制造方法的一例具有使树脂组合物含浸于氮化硼烧结体的含浸工序。氮化硼烧结体是通过上述任一种方法制造的烧结体即可。从提高流动性及操作性的观点考虑，树脂组合物也可以含有树脂成分、固化剂及溶剂。此外，除此以外，还可以含有无机填料、硅烷偶联剂、消泡剂、表面调节剂、润湿分散剂等。
作为树脂成分，例如能够使用通过固化或半固化反应而成为上述复合体的说明中举出的树脂的成分。作为溶剂，例如可举出乙醇、异丙醇等脂肪族醇、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等醚醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等二醇醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮、甲苯、二甲苯等烃。可以单独含有这些之中的1种，也可以组合含有2种以上。
含浸通过使树脂组合物附着于氮化硼烧结体而进行。例如，可以将氮化硼烧结体浸渍于树脂组合物而进行。也可以在浸渍的状态下以加压或减压条件来进行。这样，能够将树脂填充于氮化硼烧结体的气孔。氮化硼烧结体为片状，厚度小于2mm，因此能够顺利地进行向气孔填充树脂。因此，能够充分提高树脂的填充率。因此，能够顺利地制造具有优异的电绝缘性的复合体。
含浸工序也可以在具备密闭容器的含浸装置内进行。作为一例，也可以在含浸装置内于减压条件进行含浸之后，提高含浸装置内的压力而使其高于大气压，以在加压条件下进行含浸。通过这样进行减压条件和加压条件这两者，能够在氮化硼烧结体的气孔中充分填充树脂。也可以多次反复进行减压条件和加压条件。含浸工序也可以边加热边进行。含浸于氮化硼烧结体的气孔的树脂组合物在进行固化或半固化、或溶剂挥发之后，成为树脂(固化物或半固化物)。这样，得到具有氮化硼烧结体和填充于其气孔的树脂的复合体。无需在氮化硼烧结体的全部气孔中填充树脂，也可以不在一部分气孔中填充树脂。氮化硼烧结体及复合体可以同时包含闭气孔和开气孔这两者。
在含浸工序之后，也可以具有使填充于气孔内的树脂固化的固化工序。固化工序中，例如从含浸装置中取出填充有树脂(树脂组合物)的复合体，根据树脂(或根据需要而添加的固化剂)的种类，通过加热、和/或光照射而使树脂固化或半固化。
这样得到的复合体为片状，具有薄的厚度。因此，是薄型且轻量的，在用作电子部件等的构件时能够实现电子部件等的小型化及轻量化。此外，由于树脂充分填充于氮化硼烧结体的气孔，因此电绝缘性也优异。此外，上述制造方法中，可以不具有切断氮化硼烧结体及复合体的工序而制造复合体。因此，能够以高的成品率制造可靠性优异的复合体。需要说明的是，复合体可以直接用作散热构件，也可以实施研磨等加工而作为散热构件。
以上，说明了几种实施方式，但本发明并不受上述实施方式任何限定。例如，烧结工序中，也可以通过同时进行成型和烧结的热压(hot press)来得到氮化硼烧结体。
实施例
参照实施例来对本发明的内容进行更详细地说明，但本发明不限于下述实施例。
[氮化硼烧结体]
(实施例1)
＜氮化硼烧结体的制作＞
将新日本电工株式会社制的原硼酸100质量份、和Denka株式会社制的乙炔黑(商品名：HS100)35质量份用亨舍尔混合机混合。将得到的混合物填充于石墨制的坩埚中，利用电弧炉，在氩气氛下，于2200℃加热5小时，得到块状的碳化硼(B4C)。将得到的块状物用颚式破碎机进行粗粉碎而得到粗粉。将该粗粉用具有碳化硅制的球
Figure BDA0003787338420000141
的球磨机进一步粉碎而得到粉碎粉。得到的碳化硼粉末的碳量为19.9质量％。碳量用碳/硫同时分析仪进行测定。
将制备的碳化硼粉末填充至氮化硼制的坩埚。然后，使用电阻加热炉，在氮气气氛下，在2000℃、0.85MPa的条件下加热10小时。如此，得到包含碳氮化硼(B4CN4)的烧成物。
将粉末状的硼酸和粉末状的碳酸钙配合而制备烧结助剂。制备时，相对于100质量份的硼酸，配合1.9质量份的碳酸钙。就此时的硼与钙的原子比率而言，相对于硼100原子％，钙为1.2原子％。相对于烧成物100质量份，配合19质量份的烧结助剂，使用亨舍尔混合机进行混合而得到粉末状的配合物。
将配合物0.67g用粉末压制机于150MPa加压30秒，得到图2的(A)所示这样的片状(纵×横×厚度＝49mm×25mm×0.38mm)的成型体。将成型体放入氮化硼制容器，导入至间歇式高频炉。在间歇式高频炉中，在常压、氮流量5L/分钟、2000℃的条件下加热5小时。然后，从氮化硼容器中取出烧结体。该烧结体是含有氮化硼粒子和气孔的多孔质的烧结体(氮化硼烧结体)。这样，得到片状(平板形状)的氮化硼烧结体。氮化硼烧结体的厚度t为0.40mm。
＜厚度的测定＞
氮化硼烧结体的厚度用千分尺进行测定。将结果示于表1。
＜导热率的测定＞
通过以下的计算式(3)求出氮化硼烧结体的厚度方向的导热率(H)。
H＝A×B×C (3)
式(3)中，H表示导热率(W/(m·K))、A表示热扩散率(m2/sec)、B表示堆积密度(kg/m3)、C表示比热容(J/(kg·K))。热扩散率A使用将氮化硼烧结体加工成规定的尺寸(纵×横＝10mm×10mm)而成的试样，通过激光闪光法进行测定。测定装置使用氙闪光分析器(NETZSCH公司制，商品名：LFA447NanoFlash)。堆积密度B由氮化硼烧结体的体积及质量算出。将导热率H及堆积密度B的结果示于表1。比热容C设为0.79(J/(kg·K))。
＜平均细孔直径的测定＞
对于得到的氮化硼烧结体，使用株式会社岛津制作所制的压汞仪(装置名：Autopore IV9500)，将压力从0.0042MPa增加至206.8MPa同时测定细孔容积分布。累计细孔容积分布中，将累计细孔容积达到总细孔容积的50％的细孔直径作为“平均细孔直径”。将结果示于表1。
＜气孔率的测定＞
根据如上算出的堆积密度B和氮化硼的理论密度(2280kg/m3)，通过以下的计算式(4)求出气孔率。将结果示于表1。
气孔率(体积％)＝[1-(B/2280)]×100 (4)
＜取向性指数的测定＞
使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制，商品名：ULTIMA-IV)，求出氮化硼烧结体的取向性指数[I(002)/I(100)]。对设置在X射线衍射装置的试样架上的测定试样(氮化硼烧结体)照射X射线，进行基线校正。然后，算出氮化硼的(002)面与(100)面的峰强度比。将其设为取向性指数[I(002)/I(100)]。结果如表1所示。
(实施例2)
准备氧含量为1.7质量％、平均粒径为3.4μm的无定形氮化硼粉末，和氧含量为0.1质量％、平均粒径为16.0μm的六方晶氮化硼粉末。将无定形氮化硼粉末10.7质量份、六方晶氮化硼粉末7.1质量份、碳酸钙(白石工业株式会社制，商品名：PC-700)0.9质量份和硼酸1.6质量份用亨舍尔混合机混合，而得到混合物。然后，相对于混合物100质量份，添加水380质量份并用球磨机粉碎5小时，得到水浆。在该水浆中，以聚乙烯醇的浓度成为3.0质量％的方式添加聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：GOHSENOL)，并于50℃加热搅拌至溶解。然后，用喷雾干燥机于干燥温度200℃进行球状化处理，以得到造粒物。作为喷雾干燥机的球状化装置，使用旋转式雾化器。
将通过球状化处理得到的造粒物0.58g使用粉末压制机，于25MPa加压30秒，得到图2的(B)所示这样的片状(纵×横×厚度＝49mm×25mm×0.38mm)的成型体。将成型体放入氮化硼制容器，导入间歇式高频炉。间歇式高频炉中，在常压、氮流量5L/分钟、2050℃的条件下加热10小时。然后，从氮化硼容器中取出烧结体。该烧结体是含有氮化硼粒子和气孔的多孔质的烧结体(氮化硼烧结体)。这样，得到片状(平板形状)的氮化硼烧结体。氮化硼烧结体的厚度t为0.40mm。
与实施例1同样地进行这样得到的氮化硼烧结体的各测定。测定结果如表1所示。
(实施例3)
以与实施例2相同的步骤，得到图2的(C)所示这样的片状(直径×厚度＝30mm×0.38mm)的成型体。除了使用该成型体以外，以与实施例2同样的方式得到片状(圆板形状)的氮化硼烧结体。氮化硼烧结体的厚度t为0.40mm。与实施例1同样地进行这样得到的氮化硼烧结体的各测定。测定结果如表1所示。
(实施例4)
将用粉末压制机进行成型时的配合物的质量设为0.97g，除此以外，通过与实施例1相同的步骤，得到图2的(B)所示这样的片状(纵×横×厚度＝49mm×25mm×0.55mm)的成型体。除了使用该成型体以外，以与实施例1同样的方式得到片状(平板形状)的氮化硼烧结体。氮化硼烧结体的厚度t为0.58mm。与实施例1同样地进行这样得到的氮化硼烧结体的各测定。测定结果如表1所示。
(实施例5)
将用粉末压制机成型时的配合物的质量设为0.47g，除此以外，通过与实施例3相同的步骤得到图2的(B)所示这样的片状(纵×横×厚度＝49mm×25mm×0.27mm)的成型体。除了使用该成型体以外，以与实施例3同样的方式得到片状(平板形状)的氮化硼烧结体。氮化硼烧结体的厚度t为0.28mm。与实施例1同样地进行这样得到的氮化硼烧结体的各测定。测定结果如表1所示。
(实施例6)
将粉末压制机的加压压力设为300MPa，除此以外，以与实施例1相同的步骤得到图2的(B)所示这样的片状(纵×横×厚度＝49mm×25mm×0.35mm)的成型体。除了使用该成型体以外，以与实施例1同样的方式片状(平板形状)的氮化硼烧结体。氮化硼烧结体的厚度t为0.37mm。与实施例1同样地进行这样得到的氮化硼烧结体的各测定。测定结果如表1所示。
(实施例7)
将粉末压制机的加压压力设为15MPa，除此以外，以与实施例1相同的步骤得到图2的(B)所示这样的片状(纵×横×厚度＝49mm×25mm×0.48mm)的成型体。除了使用该成型体以外，以与实施例1同样的方式得到片状(平板形状)的氮化硼烧结体。氮化硼烧结体的厚度t为0.51mm。与实施例1同样地进行这样得到的氮化硼烧结体的各测定。测定结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003787338420000181
[复合体]
＜复合体的制作＞
将包含环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制，商品名：Epikote807)和固化剂(日本合成化学工业株式会社制，商品名：Aku MexH-84B)的树脂组合物在大气压下使用棒涂机来分别涂布于实施例1～7的氮化硼烧结体，使树脂组合物含浸于各氮化硼烧结体。含浸后，在大气压下、于温度120℃加热120分钟以使树脂固化，得到实施例1～7的复合体。这些复合体均具有与氮化硼烧结体同等的厚度及导热率。因此，作为电子部件的散热构件是有用的。
＜厚度的测定＞
用千分尺测定复合体的厚度。
＜导热率的测定＞
通过以下的计算式(4)求出复合体的厚度方向的导热率(H)。
H＝A×B1×C (4)
式(4)中，H表示导热率(W/(m·K))、A表示热扩散率(m2/sec)、B1表示堆积密度(kg/m3)、C表示比热容(J/(kg·K))。热扩散率A使用将复合体加工成纵×横×厚度＝10mm×10mm的尺寸而成的试样，通过激光闪光法进行测定。测定装置使用氙闪光分析器(NETZSCH公司制，商品名：LFA447NanoFlash)。堆积密度B1根据复合体的体积及质量来算出。比热容C设为0.97(J/(kg·K))。
＜气孔率的测定＞
复合体的气孔率根据复合体的体积及质量求出的堆积密度B1(kg/m3)和在氮化硼烧结体的全部气孔中含浸有上述树脂组合物时的理论密度B2(kg/m3)，基于下式(5)算出。
复合体的气孔率(体积％)＝[1-(B1/B2)]×100···(5)
需要说明的是，就氮化硼烧结体的全部气孔中含浸有上述树脂组合物时的理论密度B2(kg/m3)而言，根据氮化硼烧结体的堆积密度B(kg/m3)、氮化硼烧结体的气孔率P(体积％)、及树脂组合物的理论密度(1240kg/m3)，基于下式(6)而算出。
理论密度B2(kg/m3)＝B+P/100×1240(6)
＜绝缘击穿电压的测定＞
如上所述得到的复合体的绝缘击穿电压进行评价。具体而言，在上述复合体的两面粘贴2张导电性带，制备测定样品。将得到的测定样品作为对象，按照JIS C2110-1：2016，使用耐压试验器(菊水电子工业株式会社制，装置名：TOS-8700)测定绝缘击穿电压。复合体的厚度、导热率、堆积密度、气孔率及绝缘击穿电压的结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0003787338420000191
各实施例的复合体的绝缘击穿电压充分高。由此可确认，具有优异的电绝缘性。
产业上的可利用性
根据本发明，提供薄型且适合作为电子部件等的构件的氮化硼烧结体及复合体、以及它们的制造方法。此外，提供适合作为电子部件等的构件的散热构件。
附图标记说明
10…氮化硼烧结体、20…复合体。

Claims (12)

1.氮化硼烧结体，其是包含氮化硼粒子和气孔的氮化硼烧结体，所述氮化硼烧结体是片状的且厚度小于2mm。
2.如权利要求1所述的氮化硼烧结体，其取向性指数为40以下。
3.如权利要求1或2所述的氮化硼烧结体，其气孔率为30～65体积％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氮化硼烧结体，其堆积密度为800～1500kg/m3。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氮化硼烧结体，其中，所述气孔的平均细孔直径小于4.0μm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氮化硼烧结体，其不具有切断面。
7.复合体，其包含权利要求1～6中任一项所述的氮化硼烧结体、和填充于所述氮化硼烧结体的所述气孔的至少一部分中的树脂。
8.散热构件，其具有权利要求7所述的复合体。
9.复合体的制造方法，其具有使树脂组合物含浸于权利要求1～6中任一项所述的氮化硼烧结体的含浸工序，其中，所述复合体具有所述氮化硼烧结体、和填充于该氮化硼烧结体的所述气孔的至少一部分中的树脂。
10.氮化硼烧结体的制造方法，其具有进行包含碳氮化硼粉末和烧结助剂的配合物的成型及加热来得到包含氮化硼粒子和气孔的、片状的氮化硼烧结体的烧结工序，
其中，所述烧结工序中得到的氮化硼烧结体的厚度小于2mm。
11.氮化硼烧结体的制造方法，其具有在氮气氛下对碳化硼粉末进行烧成而得到包含碳氮化硼的烧成物的氮化工序，和
进行包含所述烧成物和烧结助剂的配合物的成型及加热来得到包含氮化硼粒子和气孔的、片状的氮化硼烧结体的烧结工序，
其中，所述烧结工序中得到的氮化硼烧结体的厚度小于2mm。
12.复合体的制造方法，其具有使树脂组合物含浸于通过权利要求10或11中记载的制造方法得到的氮化硼烧结体的含浸工序，其中，所述复合体具有所述氮化硼烧结体、和填充于该氮化硼烧结体的所述气孔的至少一部分中的树脂。
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