CN115057560A

CN115057560A - 一种无机氰化物废液处理工艺

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Publication number: CN115057560A
Application number: CN202210770186.3A
Authority: CN
Inventors: 梁宗; 陈勇; 代明阳
Original assignee: Chongqing Hanyu Regeneration Resource Co ltd
Current assignee: Chongqing Hanyu Regeneration Resource Co ltd
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2022-09-16

Abstract

本发明涉及无机氰化物废液处理技术领域，公开了一种无机氰化物废液处理工艺；包括对多种无机氰化物废液的分级处理，包括如下步骤：S1：电解；S2：水质调节；S3：一次破氰；S4：二次破氰；S5：压滤分离；S6：后处理；本方案将多种废液的处理工序通过调节水质联系起来，可同时接纳处理多种废液，加快废液处理速度；有效避免不同组分含量的废液在反应过程中需要设计不同处理工序，实现不同废液的统一化处理，便于推广至具有同类废液的不同生产企业。

Description

一种无机氰化物废液处理工艺

技术领域

本发明涉及无机氰化物废液处理技术领域，具体涉及一种无机氰化物废液处理工艺。

背景技术

近年来，随着世界电子工业的稳步增长，中国的印制电路板(PCB)制造业也迅猛发展。在PCB的制造过程中，镀金工艺是重要的电镀工段，目前国内外大多采用氰化物电镀技术完成镀金，因此会产生大体量的氰化镀金废槽液，而氰化镀金废槽液中含有较高浓度的氰化物和金，若直接随漂洗水排入环境中，会对环境造成严重的污染以及造成贵金属资源的浪费。因此，需要对氰化镀金废槽液中的金进行回收和对氰化物进行处理，方能达到氰化镀金废槽液的资源化处理。

现有技术CN111018170A公布了一种含氰化金废液处理回收工艺，包括以下步骤：(a)含氰化金废液收集、储蓄；(b)：离子交换；(c)；解析、还原(d)：抽滤槽过滤；(e)：混合废水储蓄；(f)：二级破氰；(g)压滤检测，含氰化金废液经离子交换、解析、还原、过滤等工序得回收金，滤液及离子交换后的废水进入破氰反应，反应后经板框压滤后进入待检调节罐，达标后排至污水处理系统。该种含氰化金废液处理回收工艺能够处理含氰化金废液，达标排放，安全、无毒、高效和环保，能够回收废液中的金元素，避免资源浪费。然而采用离子交换的方式回收氰化镀金废槽液中的金属的方式流程太长，操作步骤繁琐，且还会向溶液中新增杂质，使得废液后续处理更复杂，严重影响生产效率。

现有技术CN112093947A公布了一种黄金生产中高浓度含氰废水破氰除重金属的方法，包括如下步骤：S1、絮凝沉淀；S2、电解；S3、一次自然沉淀；S4、一次破氰；5、二次自然沉淀；S6、除铁；S7、二次破氰；S8、沉淀处理。本发明通过一次沉淀能够分离电解过程中产生的重金属铜，有利于重金属铜的回收处理；本发明将在二次沉淀后将第三上清液用除铁催化剂除铁处理，能够有效的去除含氰废水的铁元素，降低后续二次破氰处理的污染负荷；本发明采用二次破氰能够进一步去除一次破氰未处理的CN，降低后续处理的难度。然而现有技术仍然具有以下缺点：

1)现有技术优先根据电解原理回收铜离子，然而此类混合金属溶液在实际电解过程中得到的是多种金属的混合物，无法得到纯度较高的金属产品，因此若想金属产品达到售卖标准，还需要采用其他工艺分离粗制金属产品中的不同金属，使得处理工序过于复杂，降低生产效率；

2)现有技术中每步流程均需要调节废液水质，且需要多次对废液pH进行调节，调控麻烦，进一步增加处理工序，降低生产效率；

3)现有技术中两次破氰反应中间穿插着铁元素的氧化回收，使得溶液的氰处理工艺流程拉长，加重氰化物对操作者的毒害。

综上所述，氰化镀金废槽液在处理过程中应尽量减少接触和缩短反应流程，以降低处理过程氰化物对操作者可能造成的毒害；因此，研发一种处理流程短、安全性高、金回收率高、氰去除率高的氰化镀金废槽液处理工艺有利于弥补现有无机氰化物废液处理工艺的不足，对PCB及相关行业的废液处理具有重要的指导意义。

发明内容

本发明意在提供一种无机氰化物废液处理工艺，以解决现有技术中无机氰化物废液处理流程过长易加重氰化物对操作者毒害的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种无机氰化物废液处理工艺，包括对多种无机氰化物废液的分级处理，包括如下步骤：

S1：电解，将不同废液分别送入电解装置内电解，获得金属和电解液；

S2：水质调节，将S1所得不同电解液泵入暂存罐内，并对混合电解液进行水质调节；

S3：一次破氰，将S2所得混合电解液泵入破氰反应槽中，加入氧化剂完成一次破氰反应，获得反应液Ⅰ；

S4：二次破氰，向反应液Ⅰ中补充加入氧化剂完成二次破氰反应，获得反应液Ⅱ；

S5：压滤分离，将S4所得反应液Ⅱ进行压滤分离，获得滤渣和滤液；

S6：后处理，将S5所得滤渣集中处理，将S5所得滤液循环进入S2，对混合电解液进行水质调节。

本方案的原理及优点是：

1、与现有技术中两次破氰流程分隔开导致废液处理流程过长相比，本方案连续进行两次破氰，有效缩短氰化物废液的处理流程，以降低破氰过程中氰化物对操作者造成的毒害。另外，本方案通过首先对废液中的重金属进行电解回收，随后将不同废液的电解液混合调节水质，一方面便于不同种类的电解液的同步处理；另一方面，充分均化进入破氰反应的废液组成，便于固定设置破氰反应的参数标准(如两次破氰反应的条件)，降低生产流程控制难度，便于实现产业化处理，进而提升生产效率。

2、与现有技术中需要多次对水质进行调节相比，本方案仅需要进行破氰反应前对混合电解液进行统一调节，在后续的反应中均和根据首次水质调节参数进行添加氧化剂和催化剂，显著缩短了反应前的准备及添加工序，节约生产时间，显著提升生产效率。

3、与现有技术中各种废液为独立的处理工艺相比，本方案将多种废液的处理工序通过调节水质联系起来，可同时接纳处理多种废液，加快废液处理速度；有效避免不同组分含量的废液在反应过程中需要设计不同处理工序，实现不同废液的统一化处理，便于推广至具有同类废液的不同生产企业。

4、本方案对含氰镀金废液进行资源回收利用和废液无害化处理，既满足了日益严格的环保要求，又回收了金，避免了资源的浪费，降低企业生产成本，且制备的金符合GB/T4134-2015的含量标准，实现了环境效益和经济效益的双赢。

5、与现有技术CN100588745C电子废弃物分级电解回收金属的方法贵金属的回收率较低相比，本方案通过控制电解条件，使得金元素以海绵金的形式附着在阴极上，采用本方案对镀金废槽液进行电解时其金的回收率能达到98.4％；回收率显著提高，提升金的资源回收利用率。

优选的，在S1中，所述电解温度为30～50℃，电解的电流密度为250～300A/m²。采用上述方案，电解过程中金元素以海绵金的形式附着在阴极上，采用本方案对镀金废槽液进行电解时其金的回收率能达到98.4％；与现有技术CN100588745C电子废弃物分级电解回收金属的方法中同样采用230A/m²电解时贵金属的回收率仅为75～89％相比，本方案的回收率显著提高，提升金的资源回收利用率。同时相比于现有技术将电流密度提升至700A/m2时贵金属的回收率上升至95.1～96.3％相比，本方案的金回收效率更高、能量需求更少，显著节省生产成本和提升金的回收利用效率，使得本方案处理工艺具有更高的价值和更广阔的应用前景。

优选的，在S1中，所述废液为氰化镀金废槽液、含金废液中的任意一种；在S2中，用于水质调节的溶液还包括碱性镀铜废槽液。采用上述方案，便于同时接纳处理多种废液，加快废液处理速度；有效避免不同组分含量的废液在反应过程中需要设计不同处理工序，实现不同废液的统一化处理，便于推广至具有同类废液的不同生产企业。

优选的，在S1中，还包括金属的精制，所述金属的精制包括熔炼和制锭。采用上述方案，便于得到符合国家标准的产品，从而直接外售或继续投入使用。本方案电解获得金为海绵金的纯度高，但是其形态不符合市场交易要求，因此需要对其进行外形规范，使其形成符合外售的产品；具体为将海绵金进行熔炼和制锭，获得可直接外售的符合国家标准GB/T4134-2015的金锭产品。

优选的，在S2中，所述水质调节包括氰浓度调节；所述氰浓度调节为将废液中CN^-浓度调节至400mg/L。采用上述方案，破氰反应在破氰反应槽中进行，为了避免溶液中过高的CN^-影响破氰反应的效果，在加入氧化剂前，采用清水将废液中CN^-含量稀释，便于加入氧化剂后，氧化剂与CN^-充分接触；申请人实验发现，当废液中CN^-含量400mg/L以下，通过两次破氰反应，废液中CN^-的去除率为94.6％，明显缩短破氰反应时间，提升破氰反应效果，从而提升破氰反应的效率。

优选的，在S3和S4中，所述氧化剂为次氯酸钠。采用上述方案，相比于现有技术中采用易泄漏的氯气或易发生水解的次氯酸钙作为氧化剂，因次氯酸钠(NaOCl)具有强氧化性、有效氯不易流失、具有操作较简便、处理效果好和污泥量少等优点，本方案使用次氯酸钠作为氧化剂，有效进行安全生产和快速破氰，同时降低引入杂质的量，进而有效避免因引入反应杂质而使得废液处理流程延长而降低废液处理效率。

优选的，在S3和S4中，次氯酸钠的添加量分别为破氰反应前废液中CN^-浓度的3倍和4倍。采用上述方案，申请人采用两次添加次氯酸钠的方式对废液进行分段式破氰，一次破氰会将溶液中CN^-全氧化为氰酸根，有效降低废液对操作者的毒害作用(氰酸根的毒性仅为氰离子的千分之一)；且连续的分段式破氰能根据破氰反应的不同阶段调整反应条件和补充氧化剂，有效促进破氰反应速率，缩短破氰反应时间，进一步降低氰离子对操作者的毒害，并显著节约氧化剂的用量，避免因前期反应产生的产物降低氧化剂活性而显著降低破氰反应速率。

优选的，在S3中，还包括对碱液对废液pH的调节，所述pH调节为将废液pH调节至10～11。采用上述方案，为一次破氰提供碱性环境，使得氧化剂次氯酸钠将氰离子全完氧化为氰酸根离子，有效降低废液对操作者的毒害作用(氰酸根的毒性仅为氰离子的千分之一)；同时，碱性环境中较多的氢氧根离子还能有效避免氰酸根水解生成氨气，氨气不仅污染水体而且容易与氯化合生成毒性不亚于氯的氯胺因此，本方案中的碱性环境可有效避免CNO－水解而增加安全隐患。

优选的，在S4中，还包括硫酸对废液pH的调节，所述pH调节为将废液pH调节至7～8。采用上述方案，便于氧化剂将一次破氰生成的氰酸根快速氧化为无害的二氧化碳和氮气，从而实现CN^-的有效处理。且申请人实验表明，二次破氰时pH越低反应速度越快；而当pH≤4时，CNO^－仍然会水解生成对水体有害的氨(NH₃)，进而污染水体并与氯化合生成毒性更高的氯胺，因此本方案通过对废液pH的调节即可实现CN^-的有效处理，从而消除废液对操作者的毒害作用。

优选的，在S6中，用于循环的滤液为S5所得滤液的15％～25％。采用上述方案，将完成破氰反应的低浓度CN^-的滤液循环至水质调节环节，有效降低废液中CN^-浓度；一方面充分利用废水中的水资源，明显降低水质调节需要的清水消耗量，节约水资源；另一方面，滤液具有更为接近破氰反应所需微环境(如pH)，有效降低废液在进行破氰反应调节水质需要的碱量，降低生产成本。申请人实验发现，尤其当20％滤液循环进入反应时，破氰反应前调节水质需要的清水量和碱量均达到最低，且破氰反应的CN^-去除率能达到94.6％。

附图说明

图1为本发明实施例的无机氰化物废液处理装置工艺流程。

图2为本发明实施例1的无机氰化物废液处理金平衡图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

在电镀行业，常会产生大体量的无机氰化物废液，如氰化镀金废槽液、碱性镀铜废槽液、处理含金废物处理产生的电解贫液(包括含金废液、含金滤芯、含金树脂等)；本方案能够对不同种类的无机氰化物废液进行处理，将废液中的贵金属分离出来形成产品，再对废液中的CN-进行去除，使其能达到排放标准，实现了环境效益和经济效益的双赢。

实施例1-3、对比例1-2在处理的无机氰化物废液种类、电解及破氰反应条件中的差异如表1所示。本实施例以实施例1为例，具体说明本方案对无机氰化物废液的处理过程。

实施例1

一种无机氰化物废液处理工艺，包括对多种无机氰化物废液的分级处理，包括如下步骤：

S1：电解，将不同的含金废液(具体为氰化镀金废槽液、含金废液中的任意一种)分别送入电解装置内电解，控制阴极电流密度为250A/m²(可选电流密度范围为250-300A/m²)，温度为30～50℃，电解过程中废液中的金元素以海绵金的形式附着在阴极上；获得海绵金和电解贫液；

本方案电解获得金为海绵金的纯度高，但是其形态不符合市场交易要求，因此需要对其进行外形规范，使其形成符合外售的产品；具体为将海绵金进行熔炼和制锭，获得可直接外售的符合国家标准GB/T4134-2015的金锭产品。

S2：水质调节，将S1中获得的不同电解贫液全泵入暂存罐内，并将无需电解的碱性镀铜废槽液泵入暂存槽内形成混合液，并向暂存罐内加入水和15％上一批次完成破氰处理的滤液(可选范围为15％～20％)对混合液进行水质调节，将混合液中的氢浓度调节至400mg/L。

本方案中破氰反应在破氰反应槽中进行，为了避免溶液中过高的CN^-影响破氰反应的效果，在加入氧化剂前，采用清水将废液中CN^-含量稀释，便于加入氧化剂后，氧化剂与CN^-充分接触；申请人实验发现，当废液中CN^-含量400mg/L以下，通过两次破氰反应，废液中CN^-的去除率为94.6％，明显缩短破氰反应时间，提升破氰反应效果，从而提升破氰反应的效率。

S3：一次破氰，将S2所得混合液泵入破氰反应槽中，加入与CN^-3倍质量的次氯酸钠，并加入30％氢氧化钠溶液直至混合液pH为10(可选pH范围为10～11)，在搅拌的状态下反应3h，完成一次破氰反应，获得反应液Ⅰ；

此阶段发生的化学反应为：

CN^-+OCI^-+H₂O→CNCI+2OH^-

CNCI+2OH^-→CNO^-+CI^-+H₂O

一次破氰反应中，CN^-与OCI^-反应首先生成CNCI,再水解成CNO^-；其反应速度取决于反应液的pH值和有效氯浓度，pH值越高、有效氯浓度越高则水解的速度越快高；而CNO^-的毒性仅为CN^-毒性的千分之一，一次破氰反应有效降低废液对操作者的毒害作用。

S4：二次破氰，补充加入与CN^-四倍质量的次氯酸钠，并使用98％硫酸将S3所得反应液Ⅰ的pH调控至7(可选pH范围为7～8)，在搅拌的状态下反应1h，完成二次破氰反应，获得反应液Ⅱ；

第二阶段为完全氧化阶段一将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氢气:

此阶段发生的化学反应为：

2CNO^-+3CIO^-+H₂O→2CO₂+N₂+3CI^-+20H^-；

二次破氰反应中，CNO^-与OCI^-反应生成无毒害作用的CO₂和N₂，进一步降低废液的毒害作用。

S6：后处理，将S5所得滤渣集中处理，将S5所得滤液的15％(可选回用体积为15％～25％)循环进入S2，对混合电解液进行水质调节。

将完成破氰反应的低浓度CN^-的滤液循环至水质调节环节，有效降低废液中CN^-浓度；一方面充分利用废水中的水资源，明显降低水质调节需要的清水消耗量，节约水资源；另一方面，滤液具有更为接近破氰反应所需微环境(如pH)，有效降低废液在进行破氰反应调节水质需要的碱量，降低生产成本。申请人实验发现，尤其当20％滤液循环进入反应时，破氰反应前调节水质需要的清水量和碱量均达到最低，且破氰反应的CN^-去除率能达到94.6％。

表1实施例1～3、对比例1～2在处理的无机氰化物废液种类、电解及破氰反应条件

实验数据表明，本方案电解所用电流密度能有效提升金回收率；与对比例1～2中过高、过低的电流密度相比较，实施例1～3中电解回收金的回收率更高，主要因为，通过控制电流密度，有效提升电解时对金的选择性，提升金析出的量而提升金回收率。而其他活泼金属在此电流密度下则不析出，其仍然留在废液中，从而提升回收金的纯度，使得本方案电解获得的海绵金即具有符合售卖的纯度要求。

在破氰反应前，通过统一调节废液的水质(具体将氰浓度调节至400mg/L)，一方面便于不同种类的电解液的同步处理，另一方面，充分均化进入破氰反应的废液组成，便于固定设置破氰反应的参数标准(如两次破氰反应的条件)，降低生产流程控制难度，便于实现产业化处理，进而提升生产效率。

破氰反应中，通过调节两次破氰反应溶液的pH，有效提升氰去除率，如实施例1-3中氰去除率有效高于对比例1-2中氰去除率，主要是因为，一次破氰会将溶液中CN-全氧化为氰酸根，有效降低废液对操作者的毒害作用(氰酸根的毒性仅为氰离子的千分之一)；且越高的pH越能加快氰去除效率。设置连续的分段式破氰能显著提升破氰效率，降低操作者与废液接触的时间，从而降低被氰毒害的风险。且本方案的二次破氰反应均根据破氰反应的不同阶段调整反应pH和补充次氯酸钠，有效促进破氰反应速率，缩短破氰反应时间，进一步降低氰离子对操作者的毒害，并显著节约氧化剂的用量(一次破氰反应剩余的氧化剂在连续的破氰反应中，可继续对氰进行氧化反应而降低氧化剂氧化废液中其他底物的量，从而节约破氰反应所需氧化剂的量)，阶段性调整反应pH还能为二次破氰反应提供最适pH，有效避免因前期反应产生的产物降低氧化剂活性而显著降低破氰反应速率。

实施例1-3、对比例1-2中碱性镀铜废槽液、氰化镀金废槽液及含金废物处理产生的电解废水工艺进料控制指标分别见表2～表4。

表2实施例1中碱性镀铜废槽液主要成分一览表

表3实施例1中氰化镀金废槽液主要成分一览表

成分	K[Au(CN)<sub>4</sub>]	NaCN	水	其他
					含量(％)	0.0034	0.752	99.09	0.15

表4实施例1中电解含氰废水主要成分一览表

成分	CN	Cl	水	其他
					含量(％)	0.0025	0.025	99.48	0.4925

实施例1中无机氰化物废液处理废水、固体废物产生情况分别见表5～表6。

表5实施例1中无机氰化物废液处理废水产生情况一览表

实验数据表明，本方案分段计算投药量，废水处理取得很好的效果且处理后的废液中CN-仅为0.5mg/L，其，满足国家排放标准中的0.5mg/L。

申请人通过长期的实验发现，采用本方案对无机氰化物废液进行处理时，每年能处理碱性镀铜废槽液200t、氰化镀金废槽液300t，每年能处理含金废物处理产生的电解贫液423t、生产金6kg；采用续批式生产的方式，每年可生产92批，每天2批，间隔出料时间为8h/批，年生产时间736h/a。

本方案与现有技术相比，明显提升破氰处理效率，且其破氰反应设置更为紧凑，使得氰化物对操作者的毒害作用更小。且处理后的废液中氰化物浓度低于国家排放标准的最低检测限、金浓度低于0.01ppm，确保和其他废水混合后经综合废水处理系统处理能够达标排放。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.一种无机氰化物废液处理工艺，其特征在于：包括对多种无机氰化物废液的分级处理，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种无机氰化物废液处理工艺，其特征在于：在S1中，所述电解温度为30～50℃，电解的电流密度为250～300A/m²。

3.根据权利要求2所述的一种无机氰化物废液处理工艺，其特征在于：在S1中，所述废液为氰化镀金废槽液、含金废液中的任意一种；在S2中，用于水质调节的溶液还包括碱性镀铜废槽液。

4.根据权利要求3所述的一种无机氰化物废液处理工艺，其特征在于：在S1中，还包括金属的精制，所述金属的精制包括熔炼和制锭。

5.根据权利要求4所述的一种无机氰化物废液处理工艺，其特征在于：在S2中，所述水质调节包括氰浓度调节；所述氰浓度调节为将废液中CN^-浓度调节至400mg/L。

6.根据权利要求5所述的一种无机氰化物废液处理工艺，其特征在于：在S3和S4中，所述氧化剂为次氯酸钠。

7.根据权利要求6所述的一种无机氰化物废液处理工艺，其特征在于：在S3和S4中，次氯酸钠的添加量分别为破氰反应前废液中CN^-浓度的3倍和4倍。

8.根据权利要求7所述的一种无机氰化物废液处理工艺，其特征在于：在S3中，还包括对碱液对废液pH的调节，所述pH调节为将废液pH调节至10～11。

9.根据权利要求8所述的一种无机氰化物废液处理工艺，其特征在于：在S4中，还包括硫酸对废液pH的调节，所述pH调节为将废液pH调节至7～8。

10.根据权利要求9所述的一种无机氰化物废液处理工艺，其特征在于：在S6中，用于循环的滤液为S5所得滤液的15％～25％。