CN115010114B - 一种木质素基碳量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素基碳量子点及其制备方法。通过γ‑戊内酯水溶液在特定条件下产生γ‑羟基戊酸,使木质素脱水碳化,从而使得碳量子点稳定生成。γ‑戊内酯挥发性低、化学性质稳定,且具有良好的生物相容性,可以通过纤维素降解而成。本发明的制备方法,无需额外使用氧化剂或强酸、强碱性物质以辅助碳量子点的产生,具有优异的绿色环保性。通过本发明的制备方法制得的木质素基碳量子点,具有优异的发光性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳量子点技术领域,更具体的,涉及一种木质素基碳量子点及其制备方法。
背景技术
碳量子点(CD,又称为碳点)是一种尺寸在10nm以下的纳米级别颗粒,作为近几年兴起的一种重要的新型荧光纳米材料在光电器件、生物医学、防伪、传感、催化、发光二极管(LED)等领域上的重要应用而被科学家广泛应用。
CD的合成方法主要分有两大途径:自下而上和自上而下。自下而上的方法,大多数用到的溶剂都具有对环境或人体存在危害、不可回收利用、因高氧化/还原性而化学性质不稳定、易挥发等缺陷。自上而下法通常是通过切割具有较大尺寸的碳结构材料制备CD。自上而下的方法,大多存在原料或设备价格昂贵导致碳点的制备成本较大。
木质素的来源广泛,例如能来源于造纸厂废弃物、农场废弃秸秆和蔗渣,价格低廉,且在自然界中可以循环再生。在结构上,富含碳的木质素既具有苯环结构,又富含酚羟基基团,不仅利于接枝新基团,还利于掺杂各种原子以作改性利用,获得具有选择性的性能,是制备碳量子点非常理想的碳源物质。
近年来,科研人员逐渐对由木质素制备碳量子点的方法进行研究。由于木质素为非水溶性材料,现有技术中一般是先对木质素以酸、碱基团取代等修饰,增加木质素的溶解度,再进行其他反应。Chen等人(CHEN W,HU C,YANG Y,et al.Rapid Synthesis of CarbonDots by Hydrothermal Treatment of Lignin[J].Materials(Basel),2016,9(3).)通过H2O2存在条件下对木质素进行水热处理成功合成出了具有蓝色荧光的碳点;但由于H2O2的化学性质不稳定性,在水热过程中H2O2就会自身分解,造成溶剂损失和降低对木质素的利用率,而且H2O2对碳量子点的后修饰有负面影响,也难以保证CD性能的稳定性,不利于CD长期的储存。SHI等人(SHI Y,LIU X,WANG M,et al.Synthesis of N-doped carbon quantumdots from bio-waste lignin for selective irons detection and cellular imaging[J].Int J BiolMacromol,2019,128:537-45)通过乙二胺和碱木质素水热制备了绿色荧光的碳点;Wang等人(WANG Y,LIU Y,ZHOU J,et al.Hydrothermal synthesis of nitrogen-doped carbon quantum dots from lignin for formaldehyde determination[J].RSCAdvances,2021,11(47):29178-85.)通过碱木质素和间苯二胺合成出了一定荧光性能的碳点。但上述方法用到的乙二胺和间苯二胺,均是具有较大腐蚀性、刺激性和毒性的化学物质。并且,按照现有技术报道的方法制备碳量子点的产率不高,且制得的碳量子点的荧光性能不足,仍有待提高。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的碳量子点荧光性能不足、制备原料不满足环保的缺陷,提供一种木质素基碳量子点的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的木质素基碳量子点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种木质素基碳量子点的制备方法,包括如下步骤:
将木质素加至γ-戊内酯水溶液中,溶解均匀后,在140~200℃下进行水热反应,得到混合液;经过透析、分离、干燥,得到所述木质素基碳量子点。
发明人研究发现,在特定温度下,γ-戊内酯水溶液可以发生自身水解,产生γ-羟基戊酸。产生的γ-羟基戊酸不仅会促进木质素的碳化以及进一步脱水形成木质素基碳量子点,使得碳量子点稳定生成;还会与形成的木质素基碳量子点聚集/聚集以形成团簇,赋予了木质素基碳量子点羧基基团,形成荧光性能增强的木质素基碳量子点。此外,γ-戊内酯和水也会产生一定量的碳量子点,通过和木质素基碳量子点聚集、交联,进一步增强木质素基碳量子点的荧光强度。
水热反应的温度对于木质素基碳量子点的生成起到决定性作用。在温度大于200℃时,γ-戊内酯完全被气化,抑制了γ-羟基戊酸的产生,从而使得木质素基碳量子点无法形成。在水热范围温度为180~200℃时,虽然γ-戊内酯不会完全气化,但γ-羟基戊酸在温度大于180℃时稳定性下降,会影响到木质素基碳量子点的生成产率以及荧光性能。
在温度小于140℃时,γ-戊内酯无法发生自身水解,不能产生γ-羟基戊酸,导致不能产生增强荧光性能的木质素基碳量子点,而且在温度低于140℃时,木质素也无法脱水碳化产生碳量子点。
γ-戊内酯在水溶液中挥发性低、化学性质稳定,且具有良好的生物相容性,是一种绿色环保、对人体安全性高的有机溶剂。γ-戊内酯和水组成热的溶剂体系对于木质素的溶解性能良好,木质素在水热反应前后,均可以均匀溶解在γ-戊内酯水溶液中。本申请的制备方法,无需额外使用氧化剂或强酸、强碱性物质以辅助碳量子点的产生;并且γ-戊内酯可以通过纤维素降解而成,具有优异的绿色环保性能。
优选地,所述水热反应的温度为170~180℃。
在上述温度下进行水热反应,生成木质素基碳量子点的产率、荧光性能相对最优。
优选地,所述水热时间为1~12h。
更优选地,所述水热反应的时间为5~8h。进一步优选地,所述水热反应的时间为5~8h。
优选地,所述γ-戊内酯水溶液中,γ-戊内酯占40~95wt.%。
更优选地,所述γ-戊内酯水溶液中,γ-戊内酯占70~80wt.%。
发明人研究发现,水热反应的温度和时间,γ-戊内酯水溶液中γ-戊内酯的占比,协同影响制得的碳量子点的荧光性能。在上述优选范围内,木质素基碳量子点的影响强度更优。
优选地,所述木质素为碱木质素。
优选地,所述木质素与γ-戊内酯水溶液的质量比为(0.001~0.1)∶10。
更优选地,所述木质素与γ-戊内酯水溶液的质量比为0.1∶10。
优选地,所述溶解为在超声条件下。
优选地,所述超声处理的时间为1~20min。更优选地,所述超声处理的时间为10~18min。
优选地,所述γ-戊内酯水溶液,由如下方法制备得到:
将γ-戊内酯与水混合,振荡1~2min后静置1~2min,得到γ-戊内酯水溶液。
优选地,所述透析为使用截留分子量Mw为100~3000道尔顿的透析袋在水中透析。
更优选地,所述透析使用截留分子量Mw为1000道尔顿的透析袋。
透析处理可以去除溶剂GVL和反应产生的其他产物。混合液经过透析处理后,得到未反应的木质素,以及含有木质素基碳量子点的水溶液。
优选地,所述分离为静置分离和/或离心分离。
通过分离处理,未反应的木质素沉淀,得到的上清液即为含有所述木质素基碳量子点的水溶液。
本发明还保护上述制备方法制得的木质素基碳量子点。
所述木质素基碳量子点的平均粒径为5~10nm。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明开发了一种木质素基碳量子点的制备方法及制得的木质素基碳量子点。通过γ-戊内酯水溶液在特定条件下产生γ-羟基戊酸,使木质素脱水碳化,从而使得碳量子点稳定生成。γ-戊内酯挥发性低、化学性质稳定,且具有良好的生物相容性,可以通过纤维素降解而成。本发明的制备方法,无需额外使用氧化剂或强酸、强碱性物质以辅助碳量子点的产生,具有优异的绿色环保性。通过本发明的制备方法制得的木质素基碳量子点,具有优异的发光性能。
附图说明
图1为实施例5制得的碳量子点的TEM图,图中(a)~(d)为不同倍数下观察得到的碳量子点TEM图。
图2为实施例15制得的碳量子点的TEM图。
图3为实施例5、7、8和对比例4~6的碳量子点的光致发光光谱图。
图4为实施例1~5的碳量子点的光致发光光谱图。
图5为实施例5、实施例6、对比例1、对比例2的碳量子点的光致发光光谱图。
图6为实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例5的碳量子点的光致发光光谱图。
图7为实施例5、13、14的碳量子点的光致发光光谱图。
图8为实施例15的碳量子点及未经水热反应前的光致发光光谱图。
图9为实施例16的碳量子点及未经水热反应前的光致发光光谱图。
图10为实施例17的碳量子点及未经水热反应前的光致发光光谱图。
图11为对比例3的碳量子点及未经水热反应前的光致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到,具体的:
γ-戊内酯,采购自上海麦克林生化科技有限公司;
木质素,采购自北京索莱宝科技有限公司;
二甲基亚砜(DMSO),采购自阿拉丁试剂;
透析袋,锂阁品牌,截留分子量1000道尔顿,半径22mm的透析袋。
除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1~14
实施例1~14分别提供一种碳量子点,制备方法如下:
将γ-戊内酯与水混合,振荡1~2min后静置1~2min,得到γ-戊内酯水溶液,其中γ-戊内酯占A wt.%;
在B℃下进行水热反应Ch,使用透析袋进行水中透析48h、分离和冷冻干燥后,得到碳量子点;
其中具体的参数指标见表1。
表1实施例1~14中制备方法的参数指标
实施例15~17
实施例15~17分别提供一种木质素基碳量子点,制备方法如下:
将γ-戊内酯与水混合,振荡1~2min后静置1~2min,得到γ-戊内酯水溶液,其中γ-戊内酯占70wt.%;将木质素加至γ-戊内酯水溶液中,经超声处理10min,使木质素溶解均匀后,在180℃下进行水热反应6h,使用透析袋进行水中透析48h、分离和冷冻干燥后,得到碳量子点;
其中实施例15的木质素与γ-戊内酯水溶液的质量比为0.1∶10,
其中实施例16的木质素与γ-戊内酯水溶液的质量比为0.01∶10,
其中实施例17的木质素与γ-戊内酯水溶液的质量比为0.001∶10。
对比例1、2
对比例1和2分别提供一种碳量子点,制备方法与实施例5的区别在于:
对比例1中,水热反应的温度为120℃;
对比例2中,水热反应的温度为200℃。
对比例3
本对比例提供一种碳量子点,制备方法与实施例15的区别在于:
将γ-戊内酯等量替换为DMSO。
对比例4~6
本对比例提供一种碳量子点,制备方法如下:
将100wt.%的γ-戊内酯振荡1~2min后静置1~2min,在180℃下进行水热反应,使用透析袋进行水中透析48h、分离和冷冻干燥后,得到碳量子点;
其中对比例4的水热反应时间为6h,对比例5的水热反应时间为1h,对比例6的水热反应时间为12h;
对比例4~6制得的碳量子点分别记作GVL-100-180-6、GVL-100-180-1、GVL-100-180-12。
性能测试
(1)碳量子点形貌
对实施例5和实施例15制得的碳量子点进行TEM测试,得到TEM图分别见图1和图2所示。
实施例1~4、实施例6~14制得的碳量子点的形貌与图1类似,实施例16~17制得的碳量子点的形貌与图2类似。可以看出,本申请实施例制得的木质素基碳量子点的粒径为5~10nm。
(2)碳量子点发光性能
取实施例和对比例制得的碳量子点0.2mL溶到100mL的水中,再取上一步稀释液中2mL滴入5mL离心管中,加入2mL超纯水,振荡均匀,完成对样品液稀释1000倍;再分别将稀释了1000倍的稀释液进行光致发光(PL)光谱测试,选取350nm激发光以及4nm狭缝宽度,检测波长410-650nm间的发光强度,见图3~11,其中最大发光强度(Intensity最高峰值)结果见表2。
表2碳量子点的Intensity最高峰值
根据实施例5、7、8和对比例4~6的测试结果(图3)可以看出,在存在水的条件下,才能反应产生碳量子点。发明人推论这是由于γ-戊内酯在水中才能反应生成γ-羟基戊酸、其以GVL为碳源进而产生碳量子点。
根据实施例1~5的测试结果(图4),当水热反应的温度达到140℃以上时,碳量子点产生,随着水热反应温度的增加,生成更多的碳点,荧光性能更强、发光强度更高,但这种趋势浓度接近170~180℃的时候开始平缓,在温度为170~180℃时反应产生的碳点的荧光性能最强,说明该温度条件下产生的γ-羟基戊酸对前体脱水、碳化的促进作用最佳。
根据实施例5结合实施例7~8的测试结果(图3),水热反应的时间较短时,碳量子点的荧光性能弱,这可能是由于反应尚不充分,产生的4-羟基戊酸(γ-羟基戊酸)还不够充足,以致于不能生成稳定的碳点;水热反应的时间较长时,碳点的荧光性能弱,这可能是由于产生过量的4-羟基戊酸(γ-羟基戊酸),以致于阻碍了碳点的产生,且不利于碳点的稳定性,说明反应时间接近6h产生的碳点荧光性能最佳,并说明该反应时间条件下产生的γ-羟基戊酸对前体脱水、碳化的促进作用最佳。
根据实施例5结合实施例9~14(图6、图7),随着γ-戊内酯浓度的增加,碳点的荧光性能先增强后减弱。在γ-戊内酯浓度为70wt.%时,反应产生的碳点的荧光性能最强,说明该浓度条件下产生的γ-羟基戊酸对前体脱水、碳化的促进作用最佳。
如图8、9、10所示,实施例15~17中,随着木质素的量加入的越多,所产生的碳点的荧光性能越强,可以认为通过提高木质素的量从而提高GVL对木质素的利用率,从而提高产生的木质素基碳量子点的荧光性能。
根据图5的测试结果,对比例1中,水热反应的温度过低,γ-戊内酯水溶液无法水解产生γ-羟基戊酸,也就不能使得木质素脱水碳化、生成碳量子点。对比例2中,水热反应的温度过高,导致GVL挥发,抑制了GVL的水解反应产生γ-羟基戊酸,无法正常生成碳量子点。
对比例3中,γ-戊内酯等量替换为DMSO。通过比较对比例3与实施例15的测试结果,虽然对比例3也制得了一定的碳量子点,但对比例3的碳量子点的荧光性能显著劣于实施例15。这说明了γ-戊内酯对木质素基碳量子点的荧光性能有较大的增强作用。
图11为比较对比例3的碳量子点及其未经水热反应时的荧光强度。可以看出γ-戊内酯所产生的γ-羟基戊酸的促进脱水碳化的作用以及其与木质素基碳量子点聚集,γ-戊内酯水溶液对于木质素基碳量子点具有荧光增强作用。而DMSO对木质素基碳量子点并不具有荧光增强作用。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种木质素基碳量子点的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将木质素加至γ-戊内酯水溶液中,溶解均匀后,在140~200℃下进行水热反应,得到混合液;经过透析、分离、干燥,得到所述木质素基碳量子点;
所述水热反应的时间为1~12 h;所述γ-戊内酯水溶液中,γ-戊内酯占40~95wt.%。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述水热反应的温度为170~180℃。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述木质素为碱木质素。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述木质素与γ-戊内酯水溶液的质量比为(0.001~0.1)∶10。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述溶解为在超声条件下处理。
6.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将γ-戊内酯与水混合,振荡1~2min后静置1~2min,得到γ-戊内酯水溶液;
将木质素加至γ-戊内酯水溶液中,经超声处理1~20min,使木质素溶解均匀后,在140~180℃下进行水热反应1~12h,得到混合液;经过透析、分离、干燥,得到所述木质素基碳量子点。
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