CN110436439A - 一种光致发光木质素基碳量子点的合成及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光致发光木质素基碳量子点的合成及应用，属于纳米材料科学技术领域。本发明所涉及的制备方法是以木质素作为碳源，将一定质量的木质素加入混酸(浓H2SO4∶浓HNO3＝3∶1)中，超声后，加入到聚四氟乙烯反应釜中直接进行水热反应，待所得产物冷却后，用NaOH溶液(1g/mL)将其中和至中性，然后加入还原剂NaBH4，反应一段时间，得到淡黄色的碳量子点溶液，对此溶液进行透析处理，并冷冻干燥后得到木质素基碳量子点粉末。本发明所需的操作简单，原料易得，对设备要求较低，制得的碳量子点具有优异的光致发光性能，荧光量子产率较高，被成功应用于离子检测中，将前沿的新材料制备技术与农林生物质资源相结合，为碳量子点的制备提供一个新思路。

Description

一种光致发光木质素基碳量子点的合成及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料科学及应用领域，尤其涉及一种光致发光木质素基碳量子点的合成及应用领域。
背景技术
近年来，随着科学家们对纳米材料研究的不断深入，拥有独特性能的碳纳米材料，如富勒烯、碳纳米管、石墨烯等材料引起了研究人员的广泛研究，并在晶体管、显示屏、新能源电池、航空航天零部件、复合材料等领域有较好的应用，但石墨烯是一种零带隙的半导体，无法产生荧光，且具有一定程度的细胞毒性，因此限制了其在生物上的应用。碳纳米点，作为一种继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后被发现的新的碳纳米材料，拥有石墨烯的特性的同时，还具有优异的光致发光性能和良好的生物相容性，这使其逐渐进入人们的视野。
碳纳米点，又叫碳量子点，通常是一种尺寸在10nm以下的类球形碳纳米颗粒，2004年，Scrivens等人在提纯用电弧放电法制备得到单壁碳纳米管产生的烟灰时首次发现了在紫外灯照射下发出荧光的物质。2006年，Sun等人提出了碳量子点的合成方法，首先通过热压石墨粉末，并进行激光烧蚀，然后用硝酸回流氧化，并使用PEG进行表面钝化，获得荧光型强且具有多色发射的碳纳米粒子，并首次称其为碳量子点。自此之后，碳纳米点受到越来越多科研工作者的关注。
目前，研究者们更倾向于以生物质材料为碳源制备碳量子点。孙旭平课题组在2012年首次报道了以草为原料制备碳纳米点的方法，并且成功的将其用做荧光探针用来检测铜离子。Yuan的课题组以麦秸为原材料，经粉碎处理后，在250℃高压反应釜内水热反应10h，得到具有强荧光的碳量子点。
木质素是一种在自然界中含量仅次于纤维素的芳香族天然高分子化合物，具有储量大、来源广泛、无毒、价廉、易被生物分解的独特特性。木质素具有较高的碳元素含量，可作为前驱体用来制备碳材料。另外，木质素结构中含有多个芳香结构，这种结构与碳量子点独特的芳香结构类似，有利于碳量子点的合成，且木质素结构中独特的芳香环有多种共轭结构，这赋予碳材料刚性骨架并有利于增强荧光发射，苯环侧链上的活性基团为碳材料提供活性位点，有利于合成碳量子点的进一步应用。
本发明以生物质材料木质素为碳源，通过酸氧化水热合成方法制备得到具有良好荧光性能的木质素基碳量子点。此方法设备工艺简单、可重复性高，制备得到的碳量子点在检测金属离子方面有很大的应用。
发明内容
解决的技术问题：本发明成功以生物质材料木质素为碳源制备出了具有强荧光性能的碳量子点，并将其应用于离子检测中，此方法克服了碳量子点制备中方法繁琐，设备操作复杂等问题，并为木质素的利用提供一个新途径。
技术方案：一种光致发光的木质素基碳量子点的合成方法，包括以下步骤：
(1)以木质素为碳源，加入混酸(浓H2SO4∶浓HNO3＝3∶1)，超声，得到红棕色前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于反应釜中，密闭后进行水热反应，冷却后得到透明的黄色溶液；
(3)将步骤(2)得到的黄色溶液用NaOH溶液(1g/mL)中和至中性，离心除去白色沉淀，得到淡黄色溶液；
(4)向步骤(3)中得到的淡黄色溶液中加入还原剂NaBH4，反应后，用浓HNO3将溶液中和至中性，得到淡黄色碳量子点溶液；
(5)对步骤(4)得到的溶液，用过滤器过滤后，再进行透析处理；
(6)将步骤(5)中透析后的溶液，冻干后，得到木质素基碳量子点的粉末。
所述步骤(1)中木质素的用量为0.1-2.0g，加入混酸的体积为10-100mL，超声时间为0.5-2h。
所述步骤(2)中反应釜在烘箱中的反应温度为110-220℃。
所述步骤(2)中反应釜在烘箱中的反应时间为2-18h。
所述步骤(3)中NaOH溶液的用量为50-200mL。
所述步骤(4)中还原剂NaBH4的用量为0.1-2.5g。
所述步骤(4)中淡黄色溶液与NaBH4反应的时间为0.5-2h。
所述步骤(5)中溶液在截留分子量在1000-10000的透析袋中透析24-72h。
所述步骤(6)中透析后的溶液在冻干机中冷冻干燥24-72h，得到所需的碳量子点粉末。
根据以上方法制备的一种光致发光的木质素基量子点应用于离子检测领域。
有益效果：
本发明以木质素为原料，通过酸氧化水热方法得到了具有良好荧光性能的木质素基碳量子点，此方法设备及操作简单、原料易得，得到的碳量子点荧光量子产率较高，并可以将其应用于离子检测中，检测范围大，检测限低。此方法将传统的生物质资源与前沿的新材料技术相结合，不仅为碳量子点的制备提供了一个简便的制备方法，也为农林生物质资源的高值化运用提供好的途径。
附图说明
图1为实施例3所得碳量子点的TEM图；
图2为实施例3所得碳量子点的XPS图；
图3为实施例3所得碳量子点及原料木质素的FT-IR图；
图4为实施例3所得碳量子点及原料木质素的紫外吸收光谱图；
图5为实施例3所得碳量子点的荧光吸收、发射光谱图；
图6为实施例3所得碳量子点在不同的激发光波长下得到的发射光谱图；
图7为实施例4试验二在不同pH值下，碳量子点与Fe3+作用后的荧光猝灭情况；
图8为实施例4试验三碳量子点荧光强度受金属离子影响情况；
图9为实施例4试验四碳量子点荧光受Fe3+浓度影响图；
图10为实施例4试验四碳量子点荧光与Fe3+浓度线性关系；
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1 木质素基碳量子点的制备
称取0.1g木质素，加入30mL混酸(浓H2SO4∶浓HNO3＝3∶1)中，超声2h，将溶液转移到50mL的反应釜中，放入高温烘箱内，180℃下反应12h，反应完成冷却后，打开反应釜，用70mLNaOH溶液(1g/mL)中和至中性，离心除去下层沉淀，上层溶液中加入1.3g NaBH4，室温下，搅拌反应2h，再用浓HNO3将溶液中和至中性，得到淡黄色碳量子点溶液。将碳量子点溶液用过滤器过滤后，在1000D的透析袋中透析48h，并将其冻干后得到碳量子点粉末。
实施例2 木质素基碳量子点的制备
称取0.5g木质素，加入30mL混酸(浓H2SO4∶浓HNO3＝3∶1)中，超声2h，将溶液转移到50mL的反应釜中，放入高温烘箱内，180℃下反应12h，反应完成冷却后，打开反应釜，用70mLNaOH溶液(1g/mL)中和至中性，离心除去下层沉淀，上层溶液中加入1.3g NaBH4，室温下，搅拌反应2h，再用浓HNO3将溶液中和至中性，得到淡黄色碳量子点溶液。将碳量子点溶液用过滤器过滤后，在1000D的透析袋中透析48h，并将其冻干后得到碳量子点粉末。
实施例3 木质素基碳量子点的制备
称取1.3g木质素，加入30mL混酸中(浓H2SO4∶浓HNO3＝3∶1)，超声2h，将溶液转移到50mL的反应釜中，放入高温烘箱内，180℃下反应12h，反应完成冷却后，打开反应釜，用70mLNaOH溶液(1g/mL)中和至中性，离心除去下层沉淀，上层溶液中加入1.3g NaBH4，室温下，搅拌反应2h，再用浓HNO3将溶液中和至中性，得到淡黄色碳量子点溶液。将碳量子点溶液用过滤器过滤后，在1000D的透析袋中透析48h，并将其冻干后得到碳量子点粉末。
参见图1，为在该条件下制备的木质素基碳量子点的透射电子显微镜照片及粒径分布图，从图中可以看出，碳量子点的结构为球形，分布均匀，无聚沉现象，且粒径在1.8-5nm左右。
参见图2，为在该条件下制备的碳量子点的XPS图像，从图中可以看出，碳量子点主要由碳元素(286.1eV)、氧元素(532.1eV)、硫元素(169.1eV)组成。
参见图3，为在该条件下制备的木质素基碳量子点及原料木质素的红外谱图。
参见图4，为在该条件下制备的木质素基碳量子点及原料木质素的紫外可见光谱图。
参见图5，为在该条件下制备的木质素基碳量子点的激发与发射光谱图，从图中可以看出，碳量子点的最大激发波长在317nm处，在最大激发波长下得到最大发射光谱图，且最大发射波长在428nm处。
参见图6，为在该条件下所得碳量子点在不同的激发光波长下得到的发射光谱图，从图中可以看出，碳量子点的发射光谱图不随激发光波长的变化而变化。
实施例4 本实验方式的一种光致发光的木质素基量子点的离子检测应用评价实验。
试验一：称取1.3g木质素，加入30mL的混酸(浓H2SO4∶浓HNO3＝3∶1)中，超声2h，将溶液转移到50mL的反应釜中，放入高温烘箱内，180℃下反应12h，反应完成冷却后，打开反应釜，用70mL NaOH溶液(1g/mL)中和至中性，离心除去下层沉淀，上层溶液中加入1.3gNaBH4，室温下，搅拌反应2h，再用浓HNO3将溶液中和至中性，得到淡黄色碳量子点溶液。将碳量子点溶液用过滤器过滤后，在1000D的透析袋中透析48h，并将其冻干后得到碳量子点粉末。
试验二：用荧光分光光度计检测试验一所得的碳量子点在不同pH值下，与Fe3+作用后的荧光猝灭的情况。从图7中可以看出，碳量子点与Fe3+作用的猝灭情况受pH的影响较大，在pH为7-9时，荧光猝灭情况最好。
试验三：利用试验一所制备的碳量子点，检测不同金属离子对碳量子点荧光强度的影响。将各种金属离子分别加入到碳量子点溶液中，检测碳量子点的荧光猝灭情况。实验中，离子的浓度为100μmol/L，碳量子点的浓度为0.125mg/mL。得到的碳量子点荧光情况如图8所示，从图中可以看出，Fe3+对碳量子点荧光有明显的猝灭，而其他离子对碳量子点荧光情况影响较小(图中F0为碳量子点的荧光强度，F为碳量子点加入金属离子后对应的荧光强度)。
试验四：利用试验一所制备的碳量子点，检测Fe3+离子浓度对碳量子点荧光强度的影响。荧光图像如图9所示，由图可知，在一定浓度范围内，随着Fe3+离子浓度的增加，碳量子点荧光强度逐渐减弱。碳量子点的荧光情况与Fe3+浓度的关系如图10所示，可知，Fe3+浓度在0-650μM时，碳量子点荧光强度比与Fe3+浓度呈线性相关关系，满足F0/F-1＝0.00798C+0.2838，且最低检测限为26.02μM。由此可知，本发明所制备的碳量子点可以用于检测Fe3+，检测范围宽且检测限较低。

Claims (10)

1.一种光致发光木质素基碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以木质素为碳源，加入混酸(浓H2SO4∶浓HNO3＝3∶1)，超声，得到红棕色前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液置于反应釜中，密闭后进行水热反应，冷却后得到透明的黄色溶液；
(3)将步骤(2)得到的黄色溶液用NaOH溶液(1g/mL)中和至中性，离心除去白色沉淀，得到淡黄色溶液；
(4)向步骤(3)中得到的淡黄色溶液中加入还原剂NaBH4，反应后，用浓HNO3将溶液中和至中性，得到淡黄色碳量子点溶液；
(5)对步骤(4)得到的溶液，用过滤器过滤后，再进行透析处理；
(6)将步骤(5)中透析后的溶液，冻干后，得到木质素基碳量子点的粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，木质素的用量为0.1-2.0g，加入混酸(浓H2SO4∶浓HNO3＝3∶1)体积为10-100mL，超声时间为0.5-2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应釜在烘箱中的反应温度为110-220℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应釜在烘箱中的反应时间为2-18h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，NaOH溶液的用量为50-200mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，还原剂NaBH4的用量为0.1-2.5g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，淡黄色溶液与NaBH4反应的时间为0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，将溶液在截留分子量在1000-10000的透析袋中透析24-72h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，透析后的溶液在冻干机中冷冻干燥24-72h，得到所需的碳点粉末。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特点在于，制得的碳点具有优异的光致发光性能。
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