CN115003838B - 马氏体系不锈钢板及马氏体系不锈钢构件 - Google Patents

马氏体系不锈钢板及马氏体系不锈钢构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种马氏体系不锈钢板，其以质量％计含有C：0.100～0.170％、Si：0.30～0.60％、Mn：0.10～0.60％、Cr：11.0～15.0％、Ni：0.05～0.60％、Cu：0.006～0.50％、V：0.010～0.10％、Al：0.05％以下、N：0.040％以上且低于0.060％、C+1/2N：0.130～0.190％，式(1)所示的γp为120以上，其中，在对所述马氏体系不锈钢板进行了淬火、回火时，钢板板厚中央部中存在的δ铁素体(δFe)的板厚断面中的面积率低于0.1％。

Description

马氏体系不锈钢板及马氏体系不锈钢构件
技术领域
本发明涉及淬火后的耐蚀性优异的马氏体系不锈钢板及马氏体系不锈钢构件。更详细地讲，本发明涉及西餐刀具、织布机、工具、盘形制动器等的制造中所用的即使进行空冷淬火也具有优异的耐蚀性的马氏体系不锈钢。
背景技术
在西餐刀具(餐刀)和剪刀、织布机、卡尺等工具中，一般采用SUS420J1、SUS420J2钢等马氏体系不锈钢板。在这样的用途中，镀覆和涂装、防锈油的使用困难，对原材料本身要求耐锈性。此外，难以磨损也是重要的，因此需要较高的硬度。
西餐刀具等的制造工序通常在由钢板进行了冲切、加热、淬火后，经由研磨工序而成为刀具。淬火工序多以空冷程度进行，这也依赖于淬透性优异的马氏体系不锈钢板的特性。
专利文献1中，公开了在空冷淬火时耐蚀性优异的马氏体系不锈钢。这里，作为提高耐蚀性的元素，将N添加到0.06％左右。
专利文献2中，公开了进一步添加N的钢。此外，专利文献3中，公开了采用特殊的设备进一步提高N的钢。
近年来，以欧州为中心对西餐餐具的耐蚀性的要求越来越高。其结果是，在耐锈性评价试验中，散见在餐刀的钝缘或刀刃、刀把部的中央部发现生锈的情况，一直在要求对其进行改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-163452号公报
专利文献2：日本特开2005-163176号公报
专利文献3：日本特开2005-248263号公报
非专利文献
非专利文献1：日本金属学会志，1962年，第26卷，第7号，472-478页
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，随着以欧州为中心对西餐餐具的耐蚀性要求的高度化，强烈要求对苛刻的耐蚀性试验中出现的餐刀的钝缘或刀刃、刀把部的中央部的生锈进行改进。本发明的目的在于：提供一种一边保持对于餐刀等西餐餐具用等马氏体系不锈钢的用途可耐用的充分的硬度，一边端面耐蚀性优异的马氏体系不锈钢板及马氏体系不锈钢构件。
用于解决课题的手段
本发明人为达到上述目的，首先，详细地调查了餐刀的生锈状况。其结果是，弄清楚了生锈部位以钢板端面，详细地讲钢板厚度中央部为起点。另外，还确认了在钢板厚度中央部生成起因于宏观偏析的δ铁素体相(δFe相)，该δFe的晶界成为碳化物的集聚位点，该碳化物通过淬火时的加热而溶解，在其后的冷却时晶界析出，其结果是，判明产生敏化、引起晶界腐蚀为生锈的机理。
此外，发现该生锈还依赖于淬火时的冷却速度。冷却速度虽然大大依赖于淬火设备而变化，但是得知：如果按从淬火温度到碳化物析出大致结束的温度即600℃的平均冷却速度来评价，则在水淬火中可得到超过100℃/s的冷却速度，因此可抑制碳化物析出，难以产生生锈，但若是餐刀的制造工序中多采用的空冷，则其冷却速度不过为5℃/s左右，不能抑制碳化物析出，容易发生生锈。
本发明人基于这些见解而研究了其改进方法，结果发现：通过在钢板成分中添加N，以及利用制造工序的最优化来减少通常工序中不可避免地以一定程度存在的δFe、将钢中的δFe限制在一定量，便能够在成形及热处理后的西餐刀具中抑制该生锈。
然后，进一步详细地进行了研究，以至完成了本发明。
即：
(1)一种马氏体系不锈钢板，其特征在于，所具有的钢组成以质量％计，含有：
C：0.100～0.170％、
Si：0.25～0.60％、
Mn：0.10～0.60％、
P：0.035％以下、
S：0.015％以下、
Cr：11.0～15.0％、
Ni：0.05～0.60％、
Cu：0.006～0.50％、
V：0.010～0.10％、
Al：0.05％以下、
N：0.040％以上且低于0.060％、
C+1/2N：0.130～0.190％，
剩余部分包括Fe及杂质；
在下述式(1)所示的γp为120以上的马氏体系不锈钢板中，
在将所述马氏体系不锈钢板于1050℃保持30分钟后进行空冷淬火，然后进行150℃、30分钟的回火时，板厚中央部中存在的δ铁素体(δFe)的板厚断面中的面积率低于0.1％，
γp＝420C+470N+30Ni+7Mn+9Cu-11.5Cr-11.5Si-12Mo-23V-47Nb-52Al+189 式(1)
式(1)中的元素符号意味着该元素的含量(质量％)。
(2)根据上述(1)所述的马氏体系不锈钢板，其特征在于，替代所述Fe的一部分，所述钢组成进一步以质量％计含有以下元素中的1种或2种以上：
Mo：0.01～1.0％、
Ti：0.005～0.050％、
Nb：0.005～0.050％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的马氏体系不锈钢板，其特征在于，替代所述Fe的一部分，所述钢组成进一步以质量％计含有以下元素中的1种或2种：
Sn：0.01～0.10％、
Bi：0.01～0.20％。
(4)一种马氏体系不锈钢构件，其是具有上述(1)～(3)中任一项所述的钢组成的马氏体系不锈钢构件，其特征在于：
所述式(1)所示的γp为120以上，
另外，板厚中央部中存在的δ铁素体(δFe)的板厚断面中的面积率低于0.1％。
本发明的马氏体系不锈钢板一边保持对于餐刀等西餐餐具用等马氏体系不锈钢的用途可耐用的充分的硬度，一边耐蚀性尤其是端面耐蚀性优异。因此，当作为西餐刀具等马氏体系不锈钢构件使用时，能够期待提高耐蚀性、延长制品寿命的效果。
附图说明
图1是采用改良村上试剂侵蚀的本发明钢板的断面组织的代表例。
具体实施方式
进一步详细地进行说明。
<钢板及钢构件的化学成分>(％意味着质量％)
C：0.100～0.170％
C是与N一同决定淬火硬度的元素，为了得到西餐刀具所需要的硬度而需要0.100％以上。优选为0.110％以上，更优选为0.120％以上。另一方面，如果过度地添加，则使淬火硬度增大至必要以上，除了增加研磨时的负荷以外，还使韧性下降。此外，由于即使采用本发明，也容易在空冷淬火时发生Cr碳化物析出及损害耐蚀性，所以设定为0.170％以下。优选为0.155％以下。
Si：0.25～0.60％
Si除了对于炼钢中的脱氧是必要的以外，对于抑制淬火热处理后的氧化皮的生成也是有效的，因此含有0.25％以上。如果低于0.25％，则过度生成氧化皮，使最终的研磨负荷增大。可是，过剩的添加抑制奥氏体生成，损害淬透性，因此设定为0.60％以下。
Mn：0.10～0.60％
Mn是奥氏体稳定元素，对于确保淬火时的硬度和马氏体量是必要的。因此，含有0.10％以上。可是，由于促进淬火时的氧化皮生成，使其后的研磨负荷增大，因而设定为0.60％以下。此外，如果过剩地添加，则较多地生成MnS，也使耐蚀性下降。
P：0.035％以下
P是可作为杂质含在原料即铁液或铬铁等合金中的元素。由于是对热轧退火后或淬火后的钢板的韧性有害的元素，因而将其含量设定为0.035％以下。如果过剩地添加，则使热加工性及耐蚀性下降。
S：0.015％以下
S对于奥氏体相的固溶度小，通过在晶界偏析而促使热加工性下降。此外，如果过剩地含有，则较多地生成MnS，也使耐蚀性下降。因此，将S含量设定为0.015％以下。
Cr：11.0～15.0％
Cr为了作为西餐刀具保持耐蚀性，至少需要11.0％以上。另一方面，还具有缩小奥氏体稳定温度范围的效果，因此设定为15.0％以下。优选为12.0以上。此外，上限优选为14.0％以下。作为范围，以设定为12.0～14.0％为宜。
Ni：0.05～0.60％
Ni与Mn同样是奥氏体稳定元素，对于确保淬火时的硬度和马氏体量是必要的。此外，还具有提高耐蚀性的效果。因此，含有0.05％以上。可是，过剩的添加有时也使γ相的稳定度增加，使马氏体量减少，此外，Ni与其它元素相比是高价元素，因此将其上限设定为0.60％。
Cu：0.006～0.50％
Cu与Mn、Ni同样是奥氏体稳定元素，此外还是提高耐蚀性的元素。也是不可避免地从炼钢时的废料中混入的元素，但为了提高耐蚀性，含有0.006％以上。优选含有0.02％以上，更优选含有0.05％以上。另一方面，过度的含有使热加工性等下降，因此设定为0.50％以下。虽与Ni相比是廉价元素，但也是比较高价的元素，是想尽量减低其添加的元素。
V：0.010～0.10％
V大多是从合金元素即铬铁等中不可避免地混入的元素。由于其削减困难，对炼钢工序过于增加负载，因而含有0.010％以上。可是，由于过度的含有使奥氏体形成温度区域缩小，所以设定为0.10％以下。此外，如果过剩地添加，则形成VN，使N固定化，因而引起硬度下降及耐蚀性下降，因此是不优选的。
Al：0.05％以下
Al对于脱氧是有效的元素，但过度的含有在热轧时生成可溶性夹杂物即CaS，使耐蚀性下降，所以将其含量设定为0.05％以下。Al含量优选为0.001％以上。也可以不含Al。
N：0.040％以上且低于0.060％
N是与C一同决定淬火硬度的元素，而且在提高耐蚀性的本发明中是重要的元素。因此，本发明中含有0.040％以上，优选为0.045％以上。可是，如果过剩地含有N，则板坯中容易产生气泡缺陷，相反使耐蚀性下降，而且还是在采用VOD等的二次精炼中使制造成本增加的元素。特别是在连续铸造时难以在避免气泡缺陷的情况下稳定地进行制造，因此N含量最好低，将其含量设定为低于0.060％。优选为0.057％以下。
C+1/2N：0.130～0.190％
决定钢中的马氏体相的硬度的元素为C和N，其合计有助于硬度。根据本发明者的研究，N对硬度的贡献为C的一半，为了得到作为西餐刀具必要的硬度，C+1/2N为0.130％以上是必要的。优选为0.150％以上。另一方面，如果C+1/2N过剩，则淬火硬度过于提高，损害制品及制造工序中的中间制品(铸片等)的韧性，因此设定为0.190％以下。优选为0.180％以下，也可以设定为0.175％以下。
另外，为了在淬火时稳定地表现出硬度，需要以所述式(1)中记载的γp达到120以上的方式进行相互调整。如果γp低于120，则根据淬火条件的不同而使硬度的偏差增大。此外，钢中的δFe也增多。本发明中，可以将γp调整为130以上，也可以调整为140以上。本发明中可以为170以下，也可以为150以下。
本发明的钢组成除含有上述成分以外，剩余部分包括Fe及杂质。
除此以外，本发明中，钢组成除上述说明过的元素以外，为了提高耐锈性、耐蚀性，能够替代所述Fe的一部分而添加Mo、Nb、Ti及Sn、Bi等元素。
Mo：0.01～1.0％
Mo是提高耐蚀性的元素，通过添加0.01％以上可表现出其效果。可是，Mo也是高价的元素，即使过度地添加，效果也不明确，因此将1.0％作为上限。
Ti：0.005～0.050％
Ti是通过形成碳氮化物而抑制由不锈钢中的铬碳氮化物的析出所导致的敏化及耐蚀性的下降的元素。在0.005％时表现出其效果。可是，如果过度地添加，则使马氏体相不稳定，硬度下降，因此将0.050％作为上限。
Nb：0.005～0.050％
Nb是通过形成碳氮化物而抑制由不锈钢中的铬碳氮化物的析出所导致的敏化及耐蚀性的下降的元素。在0.005％时表现出其效果。可是，如果过度地添加，则使马氏体相不稳定，硬度下降，因此将0.050％作为上限。
Sn：0.01～0.10％
Sn对于提高淬火后的耐蚀性是有效的元素，优选为0.01％以上，优选根据需要添加0.05％以上。但是，过度的添加促进热轧时的裂边，因此优选规定为0.10％以下。
Bi：0.01％～0.20％
Bi是提高耐蚀性的元素。其机理不太清楚，但具有通过添加Bi而使容易成为生锈起点的MnS微细化的效果，因此可以认为使成为生锈起点的概率降低。通过添加0.01％以上可发挥其效果。即使添加超过0.20％，其效果也饱和，因此将上限设定为0.20％。
<钢板及钢构件的δ铁素体相比率>
本发明人发现，钢板板厚中央部中存在的δ铁素体(δFe)对钢板的端面耐蚀性有较大的影响。认为当以冷却速度缓慢的空冷程度对钢板进行淬火时，δFe和母相(γ相)的晶界成为冷却中的Cr碳化物的析出位点，引起析出的Cr碳化物附近的敏化，使端面耐蚀性下降。此外，N作为提高端面耐蚀性的理由，推断还有抑制Cr碳化物析出的效果。
所以，本发明中含有N，同时对钢中的板厚中央部中存在的δFe进行抑制是有效的。
本发明的钢板为淬火前的钢板。只要测定淬火前的钢板中存在的δFe即可，但周边也全是铁素体相，测定困难。不过，淬火回火后的钢板中存在的δFe由于周边为马氏体相，因而比较容易测定，因此，对于本发明的钢板(淬火前)，在进行了淬火回火处理后评价δFe量。将用于评价的淬火条件设定为加热至1050℃并保持30分钟后进行空冷的条件，将回火条件设定为150℃、30分钟。如果淬火温度过低、时间过短，则残留铁素体相，不能与δFe相区别，因此是不优选的，如果淬火温度过高、时间过长，则因δFe相变化而与初期状态不同，因此是不优选的。将淬火方法设定为空冷。关于钢板，在按上述评价条件进行了淬火回火后，按板厚断面中的δFe层的存在面积率(δFe量)进行评价。
本发明的钢板及钢构件如前所述，没有将N含量设定为十分高的水平。因此，与N含量更高的情况相比，需要进一步降低δFe。只要是本发明的N量，如果将δFe量设定为低于0.1％，也可得到良好的端面耐蚀性。越降低δFe量，则耐蚀性越提高，但如后述那样，需要更长时间的热处理，因此设定为0.05％以上。作为范围，优选的是0.05％以上且低于0.1％。
<钢板的制造方法>
本发明的钢板的制造方法可采用常规方法。通过熔炼及铸造而得到调整了成分的板坯，在将其热轧后进行箱式退火，然后通过喷丸、酸洗而形成制品。
但是，为了将δFe量控制在低于0.1％，对板坯进行预加热。由此能够比以往降低δFe的生成量，可以得到良好的端面耐蚀性。此时的加热条件可以设定为1100～1150℃、均热时间超过50小时且100小时以下。如果加热温度超过1150℃，则双相(γ+δ)变得稳定，δFe量急剧增加，是不优选的。此外，急剧增加的δFe因在其后的工序中也大量残存而成为使硬度下降的主要原因。另一方面，如果低于1100℃，则即使通过长时间加热也不会减少δFe，因此是不优选的。由于δFe量与超过1150℃时相比比较小，所以根据后续工序的不同，有时也能够维持硬度。此外，若为50小时以下，则δFe过于增多，是不优选的，若超过100小时，则成本增高，也是不优选的。
该预加热作为热轧前的板坯加热来进行，也可以直接进行热轧。
<钢构件的制造方法>
本发明中，通过对所得到的钢板进行冲裁、淬火及回火，然后通过研磨来制成钢构件。有时也在冲裁后淬火前通过锻造来进行整形。再者，作为淬火、回火的条件优选以下的条件。淬火温度优选为1000～1150℃。如果淬火温度低于1000℃，则高温时奥氏体相少，淬火后的硬度低，因此是不优选的。另一方面，如果淬火温度超过1150℃，则δ相或稳定奥氏体相增加，这种情况也使硬度下降，因此是不优选的。此外，淬火时的保持时间优选为1分钟～1小时。如果保持时间低于1分钟，则高温时奥氏体相少，淬火后的硬度降低，因此是不优选的。另一方面，如果保持时间超过1小时，则稳定奥氏体相增加，这种情况也使硬度下降，因此是不优选的。淬火时的冷却速度按从淬火温度到600℃的平均冷却速度，优选为1℃/sec以上。如果低于此值，则硬度下降，因此是不优选的。通过将淬火设定为空冷，能够实现所述优选的冷却速度。回火温度优选为100℃～250℃。如回火温度低于100℃，则回火效果不足，如果回火温度超过250℃，则硬度下降过大，因此是不优选的。
<钢板及钢构件的钢组织>
如上所述，本发明的钢板在热轧后进行箱式退火，通过喷丸、酸洗而形成制品。另外，关于所得到的钢板，对钢板进行冲裁、淬火、回火，然后通过研磨制成本发明的钢构件。也就是说，本发明的钢板在淬火前，钢板的钢组织具有以铁素体等为主体的晶体组织。另一方面，在对钢板实施加工后进行了淬火、回火的本发明的钢构件，其钢组织为以马氏体为主体的组织。对于具有这样的性质的钢，即便是淬火热处理前的钢板(钢组织以铁素体为主体)，一般也称为“马氏体系不锈钢板”。基于这样的情况，本发明中规定有关钢板也记载为“马氏体系不锈钢板”。
实施例
以下，通过实施例对本发明的效果进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例中所采用的条件。
本实施例中，首先，熔炼具有表1、表2所示的成分组成的钢，然后铸造成250mm厚的板坯。接着，作为预加热对这些板坯进行1150℃、60小时的热处理，使δFe量在一定范围。但是，对A2钢进行了1175℃、60小时及950℃、60小时的预加热，分别作为A2’钢、A2”钢。
然后，加热至1150℃，经由热轧形成板厚3～8mm的热轧钢板。继续采用箱式退火进行热轧钢板退火。将最高加热温度设定为800℃以上且900℃以下的温度区域。通过喷丸除去退火后的钢板表面的氧化皮，然后进行了酸洗。
Figure BDA0003757120470000111
/>
Figure BDA0003757120470000121
<实施例1>
为了对所得到的钢板进行评价，从钢板上切下评价用的试样，作为淬火回火处理，在将该试样加热至1050℃并保持30分钟后进行空冷，然后进行150℃、30分钟的回火，由此形成钢构件。然后，进行了δFe量测定、硬度测定及端面耐蚀性的各评价。表3中示出了所得到的结果。
表3
Figure BDA0003757120470000131
关于δFe量，在通过镜面研磨试样端面，进行腐蚀，现出组织后，进行了测定。腐蚀液即使为王水等也能现出δFe，但如果使用非专利文献1中记载的称为改良村上试剂的试剂，则δFe可被腐蚀成浓茶色，因此是优选的，采用该试剂进行了评价。图1中示出了代表例。
用显微镜观察通过改良村上试剂而现出的组织，从一定宽度(本实施例中为2mm)的总厚拍摄δFe的照片，从其图像分析求出δFe面积，由此算出面积率(δFe面积(mm2)/2mm×总厚(mm)×100(％))，将其作为δFe量。本发明的成分的钢构件要示出优异的耐蚀性，其值低于0.1％是必要的。另外，优选为0.05％以上且低于0.1％。将δFe面积率(δFe量)低于0.1％时作为合格(A)，将其以上时作为不合格(X)。
关于硬度，在通过#80研磨抛光试样表面后，按照JIS Z2245，按洛氏硬度计C级评价了表面硬度(淬火硬度)，将50以上时作为合格(A)，将其以外时作为不合格(X)。
关于端面耐蚀性的评价，在通过#600研磨抛光试样表面及端面后，将端面作为评价面放在上面，进行24小时的盐雾试验(JIS Z2371“盐雾试验方法”)，计算生锈点。将2点以下时作为合格(A)，将超过2点时作为不合格(X)。特别是将生锈点为零时作为合格(S)。再者，由于即使进行24小时以上的盐雾试验，锈也很少向其以上发展，所以根据24小时的结果判断了端面耐蚀性。
对本发明的钢板实施了规定的淬火回火的试样(相当于本发明的钢构件)，都是不仅端面耐蚀性优异，而且其它特性也优异，作为西餐刀具用钢板是优选的。与此相对照，在比较钢中，很明显端面耐蚀性处于劣势，其它特性也处于劣势，作为西餐刀具用钢板是不优选的。
<实施例2>
采用从所得到的钢板上切下的构件，按表4所示的条件进行淬火回火，形成钢构件。淬火通过用1050～1150℃进行加热，然后将从淬火温度到600℃的冷却速度控制在表4中记载的冷却速度，进行了冷却。另外，通过在150～250℃实施1～2h的回火处理而形成钢构件。此外，对A2’钢、A2”钢也同样地进行了处理。
表4中与热处理条件一同示出了所得到的钢构件的δFe量测定、硬度测定、端面耐蚀性评价。另外，评价方法及评价标准与实施例1相同。
Figure BDA0003757120470000151
本发明的钢构件都是不仅端面耐蚀性优异，而且其它特性也优异，作为西餐刀具用钢构件是优选的。与此相对照，在比较钢中，很明显端面耐蚀性处于劣势，其它特性也处于劣势，作为西餐刀具用钢构件是不优选的。
根据本发明，可高生产率地制造空冷淬火后的端面耐蚀性优异的马氏体系不锈钢构件及成为其原材料的马氏体系不锈钢板，可提高采用它制造的西餐刀具的耐蚀性，在产业上是非常有用的。

Claims (4)

1.一种马氏体系不锈钢板，其特征在于，所具有的钢组成以质量％计，含有：
C：0.100～0.170％、
Si：0.25～0.60％、
Mn：0.10～0.60％、
P：0.035％以下、
S：0.015％以下、
Cr：11.0～15.0％、
Ni：0.05～0.60％、
Cu：0.006～0.50％、
V：0.010～0.10％、
Al：0.05％以下、
N：0.040％以上且低于0.060％、
C+1/2N：0.130～0.190％，
剩余部分包括Fe及杂质；
在下述式(1)所示的γp为120以上的马氏体系不锈钢板中，
在将所述马氏体系不锈钢板于1050℃保持30分钟后进行空冷淬火，然后进行150℃、30分钟的回火时，板厚中央部中存在的δ铁素体(δFe)的板厚断面中的面积率低于0.1％，
γp＝420C+470N+30Ni+7Mn+9Cu-11.5Cr-11.5Si-12Mo-23V-47Nb-52Al+189 式(1)
式(1)中的元素符号意味着以质量％计的该元素的含量。
2.根据权利要求1所述的马氏体系不锈钢板，其特征在于，替代所述Fe的一部分，所述钢组成进一步以质量％计含有以下元素中的1种或2种以上：
Mo：0.01～1.0％、
Ti：0.005～0.050％、
Nb：0.005～0.050％。
3.根据权利要求1或2所述的马氏体系不锈钢板，其特征在于，替代所述Fe的一部分，所述钢组成进一步以质量％计含有以下元素中的1种或2种：
Sn：0.01～0.10％、
Bi：0.01～0.20％。
4.一种马氏体系不锈钢构件，其是具有权利要求1～3中任一项所述的钢组成的马氏体系不锈钢构件，其特征在于：
所述式(1)所示的γp为120以上，
而且板厚中央部中存在的δ铁素体(δFe)的板厚断面中的面积率低于0.1％。
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