CN1149926C - 抗微生物剂组合物和使用其杀菌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由通式(1)的3-异噻唑酮和通式(2)的聚亚己基胍磷酸盐组成的抗微生物剂组合物，其目的在于使该抗微生物剂不仅不腐蚀金属制品、而且具有强的杀菌能力、抗菌谱广和优异的抗菌效果。通式(1)中R为氢或氯，通式(2)中m为4-7的整数，n为1-14的整数。
Description
本申请中包含的内容是基于1998年11月16日向韩国工业产权局提交的申请No.98-49095。
发明背景
(a)发明领域
本发明涉及一种抗微生物剂组合物，尤其是涉及含3-异噻唑酮(isothiazolone)和聚亚己基胍磷酸盐(polyhexamethyleneguanidine phosphate)的具有协同作用的抗微生物剂组合物，以及使用这种组合物杀灭微生物、真菌等的方法。
(b)相关技术的说明
微生物、细菌、霉菌、藻类等生长在工业用水中，例如冷却水、废水、纺织工业用的乳化剂等，对工业生产过程具有破坏作用。这些微生物用包含在工业用水中的生物作为营养源进行繁殖并分泌多糖。各种有机物和无机物与这些分泌的多糖结合、形成粘性的块或团，也叫做粘质物。有机物特别是例如纤维、半纤维、和造纸工业中的白水的纤维蛋白为这些微生物提供了充足的营养来源。由于纸浆质量受到破坏，造纸过程的低液流区域所形成的粘质物导致了直接和间接的损失，例如耗费生产时间、设备效力差等。而且，在诸如冷却水设备这样的生长微生物的地方，包含了很多水或水的再循环而导致污染，从而可破坏工业冷却塔中的热转化效率，并腐蚀金属或侵蚀木制部件。
诸如塔罗胚芽型(taloblastic)原核生物的细菌可通过分解各种生物体(这些细菌中有一些是微生物诱导腐蚀的来源)、分泌和释放形成生物膜(biofilm)的多糖而繁殖。诸如真核生物的真菌也通过分解细菌之类的各种生物体而繁殖，有几种真菌分泌纤维素酶是使冷却塔等木制部件的纤维状物质退化而发生污染和变质的根源。
藻类，例如真核生物，可通过在光照、空气和少量生物体的环境下进行光合作用来繁殖，藻类所形成的碳水化合物被作为诸如细菌和真菌之类的其它微生物的营养源，由此加速污染现象。在暴露于目光的地方，尤其是冷却水设备、游泳池等，由藻类繁殖而致的藻类污染更为严重。这种现象导致水管的堵塞、以及热转化效率的破坏、因产生氧而使金属表面氧化、和当生物体死亡时通过部分电化反应加剧了金属表面孔洞的腐蚀。
为了杀灭这些微生物、真菌、藻类等，或为了防止它们与金属表面的粘附等等，人们正在开发各种抗微生物剂。一般将这些抗微生物剂分为氧化剂的抗微生物剂和非氧化剂的抗微生物剂。主要使用的氧化剂抗微生物剂是如氯、溴等卤素化合物，由于其强氧化力和价格低廉的经济上优势，深受欢迎。但是，它们也可导致冷却塔的木制部件腐蚀和金属分解，由于它们很容易被释放到大气中，它们的杀菌效率就受到破坏。而且，由于它们在与形成生物膜的实际来源的微生物反应之前首先与分泌的多糖反应这一特殊方式，它们的实际效力很差。
克服了上面这些缺陷的非氧化剂抗微生物剂，包括3-异噻唑酮、季铵盐、释放甲醛的化合物、戊二醛等，现在主要是单独使用。虽然公开在美国专利申请3,761,488、4,105,431、4,279,762等中的3-异噻唑酮具有强的杀菌作用和抗菌谱广，但它的缺点是即时杀菌作用很低。而且，韩国专利申请No.89-20381公开了一种用于防止循环水腐化的抗菌剂组合物，其中抗微生物剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑-3-酮和2-甲基-4-异噻唑-3-酮是以约3∶1的比例混合的，其中这种抗菌剂组合物还包括二癸基二甲基氯化铵。美国专利No.4,379,137公开了一种通过混合聚合物季铵盐和3-异噻唑酮来提高杀菌能力的方法。然而，由于这些混合物释放出腐蚀性物质，即例如氟、氯等卤素化合物，因此很难将它们用于对腐蚀敏感的金属，例如碳素钢、铸铁、不锈钢、铜等。
另外，韩国专利申请No.97-80170公开了一种甚至当使用易腐蚀金属时亦可采用的方法，因为所公开的方法不会释放出卤素化合物。另一种具有协同作用、含3-异噻唑酮的水溶性抗微生物剂组合物，它对季铵磷酸盐和微生物具有强的杀菌作用，该组合物公开在韩国专利申请No.97-46517中，是一种对微生物具有即时杀菌作用、具有持久性、抗腐蚀性等优越特性的抗微生物剂。但是，当在3-异噻唑酮中加入季铵以提高即时效果时，由于诸如起泡或发泡等问题，将这种发明用于各种工业领域是一大难题。
而且，虽然聚亚己基胍磷酸盐具有即时作用、在包括水处理的各种工业领域中能有效并广泛地控制微生物、以及弱的发泡特性，但其本身不具有广的抗菌谱是一大缺陷。
发明概要
本发明的一个目的是提供一种抗微生物剂组合物，它可用于使用诸如碳素钢、铸铁、不锈钢、铜等的易腐蚀金属的方法中，并且它具有强的杀菌能力、广谱抗菌和优越的抗菌作用。
本发明的另一个目的是提供一种抗微生物剂组合物，由于它的低发泡特性不仅可适用于各种工业方法、而即使使用少量时也具有强的杀菌能力。
本发明提供了一种抗微生物剂组合物，它包括下列通式1的3-异噻唑酮和下列通式2的聚亚己基胍磷酸盐，以实现上述目的：
[通式1]
[通式2]
上面通式1中R为氢或氯，上面通式2中m为4-7的整数，n为1-14的整数。本发明还提供了一种杀灭或抑制细菌、真菌和/或藻类生长的杀菌方法，它是将上述抗微生物剂组合物用于被细菌、真菌和/或藻类污染的介质中。
优选实施方式的详细说明
在下列详细说明中，本发明的发明人仅通过举例说明最佳实施方式的方法，显示和描述了本发明的优选实施方式。正如大家所意识的，可以在各种显而易见的方面对本发明进行改进而不脱离本发明的实质。因此，这种说明实际上只是举例，而不应视为限制。
本发明详述如下。
本发明提供了一种抗菌和/或抗微生物剂组合物，它包括下列通式1的3-异噻唑酮和下列通式2的聚亚己基胍磷酸盐：
[通式1]
[通式2]
上面通式1中R为氢或氯，上面通式2中m为4-7的整数，n为1-14的整数。
在上面通式中，3-异噻唑酮优选R基团为H的2-甲基-4-异噻唑-3-酮或R基团为氯的5-氯-2-甲基-4-异噻唑-3-酮，更优选是2-甲基-4-异噻唑-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑-3-酮按1∶20-20∶1的比例混合的混合物。如果3-异噻唑酮化合物的上述比例不在1∶20-20∶1的范围内，则杀菌效果差。
上述3-异噻唑酮与聚亚己基胍磷酸盐的混合比例优选1∶1-1∶65的重量比，更优选是1∶1-1∶4。如果3-异噻唑酮与聚亚己基胍磷酸盐的的上述混合比例不在上述的范围内，则会减弱两种抗微生物剂混合物的协同作用或甚至没有协同作用。
如果本发明的3-异噻唑酮与聚亚己基胍磷酸盐的混合物用作一种抗微生物剂组合物，则3-异噻唑酮可补偿聚亚己基胍磷酸盐对真菌和某些细菌的杀菌作用的缺点，而聚亚己基胍磷酸盐可补偿3-异噻唑酮的起始和即时杀菌能力和效力差的不足。混合抗微生物剂的杀菌作用中的协同作用据说是大于每个化合物组分所具有的杀菌作用的总和。这就是说，本发明组合物可通过混合两种具有不同杀菌机制的化合物来更广泛和有效地抑制微生物，并获得其它效果，例如使耐药性菌株的出现频率较使用单个化合物组分时更低。
本发明的抗微生物剂组合物优选使用水溶液，更优选是按5-1000份/百万(ppm)将组合物加入有微生物存在的冷却水中，但对该量并没有限制，只要达到预定的杀菌作用即可。本发明的抗微生物剂组合物可在各种工业领域作为杀菌剂广泛且有效地用于控制微生物，例如在纸浆和纸设备、冷却塔领域。尤其是，使用时可将其加入工业用的冷却水、消毒剂、涂料、胶乳抗菌剂、化妆品添加剂、乳化产品添加剂例如洗发剂等、纺织用的控制粘质物的化学制品、纸粘质物控制剂、以及皮革制品和金属加工油的抗菌剂等中。
下面所述的是帮助理解本发明的对比例和优选的实施例。
[实施例1-6]
根据两倍稀释法、用Difco公司制造的Tryptic Soy Broth测定了3-异噻唑酮和聚亚己基胍磷酸盐对8种细菌(产气肠杆菌ATCC13048、大肠埃希氏杆菌ATCC11229、藤黄微球菌ATCC9341、铜绿假单胞菌ATCC15442、肺炎克雷白氏杆菌ATCC1560、表皮葡萄球菌ATCC155、金黄色葡萄球菌ATCC6538、和枯草芽孢杆菌ATCC6984)的混合溶液的杀菌作用。在摄氏30℃培养加有抗微生物剂和微生物的培养液3天后，通过肉眼观察其中生长被破坏的最低浓度的浑浊程度来确定每一抗微生物剂及其混合物的最小抑制浓度。
据测定，当QA/Qa和AB/Qb的总和小于1时可见抗微生物剂的协同作用，如根据文献Kull，F.C.等(《应用微生物学》9：538-544(1961))所公开的方法中的下列方程式，这些结果如表1所示：
协同指数(SI)＝(QA/Qa)+(QB/Qb)
其中Qa和Qb分别是单个化合物A和单个化合物B的MIC值(ppm)，QA和QB分别是每一混合物中化合物A和B的MIC值(ppm)。
[表1]
| Qa | Qb | QA | QB | QA/Qa | QB/Qb | SI | |
| 实施例1 | 18.8 | 312.5 | 9.4 | 9.8 | 0.5 | 0.03 | 0.53 |
| 实施例2 | 18.8 | 312.5 | 9.4 | 19.5 | 0.5 | 0.06 | 0.56 |
| 实施例3 | 18.8 | 312.5 | 9.4 | 39.1 | 0.5 | 0.13 | 0.63 |
| 实施例4 | 18.8 | 312.5 | 9.4 | 78.1 | 0.5 | 0.25 | 0.75 |
| 实施例5 | 18.8 | 312.5 | 9.4 | 156.3 | 0.5 | 0.50 | 1.0 |
| 实施例6 | 18.8 | 312.5 | 2.4 | 156.3 | 0.13 | 0.50 | 0.63 |
Qa：单个3-异噻唑酮的混合菌株的MIC值(ppm)；
Qb：单个3-聚亚己基胍磷酸盐混合菌株的MIC值(ppm)；
QA：混合物中3-异噻唑酮的MIC值(ppm)；
QB：混合物中聚亚己基胍磷酸盐的MIC值(ppm)；
如上表1所示，可见，即使仅使用半数3-异噻唑酮且所用的聚亚己基胍磷酸盐的量减至9.8ppm也可达到同样的杀微生物效果(实施例1中SI为0.53)。即使仅使用半数聚亚己基胍磷酸盐且仅使用2.4ppm 3-异噻唑酮也可达到同样的杀微生物效果(实施例6中SI为0.63)。因此，可以看出，上述两种化合物的混合物可较单独使用每种化合物更有效地抑制细菌的生长，3-异噻唑酮与聚磷酸环己基胍酯的协同作用的比例的最优选范围是1∶1-1∶4，SI为0.53-0.63。
[试验例1和对比例1]
对7种单一菌株测定了3-异噻唑酮和聚亚己基胍磷酸盐按1∶4比例混合的抗微生物剂组合物(1wt％3-异噻唑酮和25wt％中的15wt％聚亚己基胍磷酸盐)和单一抗微生物剂1.5wt％3-异噻唑酮的最小抑制浓度(MIC)值。根据两倍连续稀释法用96多壁平板稀释抗微生物剂后，在浓度为104CFU/ml时培养微生物。然后，在摄氏30℃培养48小时后，根据浑浊的情况，通过肉眼观察微生物的生长来测定MIC值。结果如表2所示。
为了测定MIC值、用Difco公司制备的Tryptic Soy Broth作为培养基观察浑浊情况，使用的以下菌株中有些是实施例1所用的：产气肠杆菌ATCC13048、金黄色葡萄球菌ATCC6538、表皮葡萄球菌ATCC155、枯草芽孢杆菌ATCC6984、啤酒糖酵母ATCC9763、米根霉ATCC10404、黑色曲霉ATCC9642。
[表2]
对抗微生物剂混合物和单一抗微生物剂1.5wt％3-异噻唑酮的微生物的MIC试验结果(单位：ppm)
| 所用的菌株 | 对比例(1.5％异噻唑酮) | 试验例(抗微生物剂混合物) |
| 产气肠杆菌ATCC13048 | 390 | 195 |
| 金黄色葡萄球菌ATCC6538 | 195 | 195 |
| 表皮葡萄球菌ATCC155 | 390 | 97 |
| 枯草芽孢杆菌ATCC6984 | 390 | 195 |
| 啤酒糖酵母ATCC9763 | 390 | 390 |
| 米根霉ATCC10404 | 390 | 195 |
| 黑色曲霉ATCC9642 | 195 | 195 |
从上述表2可见，其中3-异噻唑酮和25wt％聚亚己基胍磷酸盐按协同指数混合的抗微生物剂混合物在控制微生物方面较1.5wt％3-异噻唑酮单一组分的抗微生物剂更为有效。
[试验例2和对比例2]
当试验例1中使用抗微生物剂混合物和对比例1中使用1.5wt％3-异噻唑酮时为了测定杀灭微生物的杀灭时间，分别将50、100和200ppm抗微生物剂混合物和1.5％3-异噻唑酮注入合有微生物浓度约104CFU/ml的聚合冷却塔的冷却水中，之后，于0、3、24、48、72和96小时通过取出菌株溶液测定即时效果、持久性和菌株数。没有加入抗微生物剂的溶液作为空白。当混合有3-异噻唑酮和聚亚己基胍磷酸盐的抗微生物剂混合物按协同指数存在时、以及单一组分抗微生物剂1.5wt％3-异噻唑酮存在时菌株比例随时间减少测定结果的数据如表3和4所示。
[表3]
根据抗微生物剂混合物的浓度对时间的关系所测定
的微生物减少率的结果(单位：CFU/ml)：
| 0 | 3小时 | 24小时 | 48小时 | 72小时 | 96小时 | ||
| 空白 | 13,000 | ＞13,000 | ＞13,000 | ＞13,000 | ＞13,000 | ＞13,000 | |
| 抗微生物剂混合物 | 50ppm | 13,000 | 210 | 140 | 90 | 40 | 50 |
| 100ppm | 13,000 | 80 | 170 | 90 | 50 | 30 | |
| 200ppm | 13,000 | 50 | 90 | 50 | 40 | 50 | |
[表4]
根据1.5wt％3-异噻唑酮的浓度对时间的关系所测定的微生物减少率的结果(单位：CFU)：
| 0 | 3小时 | 24小时 | 48小时 | 72小时 | 96小时 | ||
| 空白 | 13,000 | ＞13,000 | ＞13,000 | ＞13,000 | ＞13,000 | ＞13,000 | |
| 1.5wt％异噻唑酮 | 50ppm | 13,000 | 12,000 | 450 | ＞10,000 | ＞10,000 | ＞10,000 |
| 100ppm | 13,000 | 11,400 | 370 | 6,250 | ＞10,000 | ＞10,000 | |
| 200ppm | 13,000 | 5,300 | 200 | 2,100 | ＞10,000 | ＞10,000 | |
由表3和4可见，单一化合物1.5wt％3-异噻唑酮24小时后具有杀菌能力，但即时效果差，且48小时后仍有微生物繁殖。与单一组分抗微生物剂相比，3-异噻唑酮和聚亚己基胍磷酸盐的抗微生物剂混合物在对微生物的即时效果、持久性和优越的杀菌作用方面具有协同作用。因此，可以看出，当3-异噻唑酮和聚亚己基胍磷酸盐混合时，3-异噻唑酮即时效果差的缺点和聚亚己基胍磷酸盐的抗菌谱问题互相补偿，杀菌能力与协同作用指数相关。
如上所述，由于本发明的抗微生物剂具有即时效果和持久性、以及抗菌谱广的应用性，它可有效地用于各种工业领域广泛控制微生物，例如用于水处理、杀菌剂等。另外，由于本发明抗微生物剂组合物较单一化合物抗微生物剂在控制微生物方面更为有效、且即时杀菌能力更强，因此可有效地控制工业水微生物污染和微生物的实际生存环境。与单一化合物抗微生物剂相比，本发明的抗微生物剂组合物具有减少耐药菌株的出现频率的作用，使用具有不同作用机制的抗微生物剂混合物来达到这一目的。
虽然我们参照优选的实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域技术人员知道在不脱离如所附权利要求书所述的本发明构思和范围的情况下、可以进行各种改进和替换。
Claims (4)
1.一种抗微生物剂组合物，它含有下列通式(1)的3-异噻唑酮和下列通式(2)的聚亚己基胍磷酸盐，其中两者的混合重量比例为1∶1-1∶65；
[通式1]
[通式2]
上面通式(1)中R为氢或氯，上面通式(2)中m为4-7的整数，n为1-14的整数。
2.根据权利要求1所述的抗微生物剂组合物，其中上述3-异噻唑酮是一种混合物，该混合物中R为氢的3-异噻唑酮和R为氯的3-异噻唑酮是按1∶20-20∶1的重量比混合的，上述3-异噻唑酮与聚亚己基胍磷酸盐的混合比例为1∶1-1∶4。
3.根据权利要求1所述的抗微生物剂组合物，其特征在于在上述抗微生物剂组合物使用之前，将其与选自以下的介质混合：工业用的冷却水、消毒剂、涂料、胶乳抗菌剂、化妆品添加剂、乳化产品添加剂、纺织用的控制粘质物的化学制品、纸粘质物控制剂、皮革制品抗菌剂和金属加工油抗菌剂。
4.一种杀灭或抑制细菌、真菌和/或藻类生长的杀菌方法，它是将权利要求1所述的抗微生物剂组合物用于被细菌、真菌和/或藻类污染的部位。
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