CN114965840A - 一种生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物的检测方法 - Google Patents

一种生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物的检测方法，包括以下步骤：通过蛋白沉淀处理和固相萃取净化对标准基质工作溶液和待测生物体液进行处理，随后进行液相色谱‑质谱分析，并将待测生物体液与标准基质工作溶液的分析结果进行比对，确认待测生物体液中是否含有草甘膦、草铵膦及代谢物。本发明提供的检测方法，可有效对生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物共8种化合物进行同时检测，检测过程中8种化合物的保留时间稳定，检测重现性高，同时也省去了检测前衍生化或柱后衍生化的步骤，提高了检测灵敏度，节约了生物体液的使用量，适用于在检材量有限，尤其是涉及到死亡的案例检测。

Description

一种生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物的检测方法
技术领域
本发明涉及一种生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物的检测方法，涉及分析化学技术领域。
背景技术
草甘膦和草铵膦是一类非选择性、内吸型除草剂，在我国农药生产中应用广泛，据统计，这两种农药的生产量和使用量均位于世界前列。草甘膦和草铵膦的毒性不大，但也有研究表明其具有一定的致癌风险，加之投毒、误服、自杀等原因的中毒(案)事件时有发生，导致生物体液内草甘膦、草铵膦及代谢物的检测需求逐渐增大。
由于液相色谱-质谱联用技术具备灵敏度高，分析范围广，分析时间短等优点而被广泛应用于化合物的检测中，但是基于生物体液的复杂性和草甘膦、草铵膦及代谢物(以下简称待测化合物)的化学性质，常规检测方法的效果并不理想，例如，生物体液中的基质会对待测化合物存在干扰，导致待测化合物的保留时间无法与标准品对应，重现性较差；草甘膦、草铵膦及代谢物均为强极性化合物，易溶水，无法通过常规色谱条件进行分离，目前可以通过衍生化的方法，降低草甘膦和草铵膦及代谢物的极性，延长保留时间，但是衍生化方法比较复杂，容易造成待测样品的浪费，检测灵敏度降低，因此，如何合理利用液相色谱-质谱联用技术检测生物体液中是否含有草甘膦、草铵膦及代谢物受到了越来越多的关注。
发明内容
本发明提供了一种利用液相色谱-质谱联用技术检测生物体液中是否含有草甘膦、草铵膦及代谢物的方法，该方法可避免生物体液中基质的影响，重现性好，并且该方法无需衍生化过程，灵敏度高，用量少，可满足司法鉴定的需求。
本发明提供了一种生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物的检测方法，包括以下步骤：
在空白生物体液内加入草甘膦、草铵膦及代谢物的标准品，配制成标准基质工作溶液，对所述标准基质工作溶液依次进行蛋白沉淀处理和固相萃取处理后进行液相色谱-质谱分析，得到标准基质工作溶液的分析结果；
采用与标准基质工作溶液相同的方法对待测生物体液进行处理和液相色谱-质谱分析，得到待测生物体液的分析结果；
将待测生物体液与标准基质工作溶液的分析结果进行比对，确认生物体液中是否含有草甘膦、草铵膦及代谢物；
其中，液相色谱条件包括：色谱柱为阴离子色谱柱，流动相A为纯水，流动相B为碳酸氢铵溶液和氨水，梯度洗脱。
本发明提供了一种利用液相色谱-质谱联用技术检测生物体液中草甘膦和草铵膦及代谢物的方法，可对生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物进行定性分析，本领域技术人员知晓，当草甘膦或草铵膦进入人体后会发生代谢，草甘膦代谢产生氨甲基膦酸、N-乙酰草甘膦、N-甲基草甘膦，草铵膦代谢产生N-乙酰氨甲基磷酸、3-甲基磷酸亚基丙酸、N-乙酰草铵膦，因此，本发明提供的方法可同时检测生物体液中草甘膦、氨甲基膦酸、N-乙酰草甘膦、N-甲基草甘膦、草铵膦、N-乙酰氨甲基磷酸、3-甲基磷酸亚基丙酸、N-乙酰草铵膦共8种化合物，检测过程中，首先对标准基质工作溶液和待测生物体液依次进行蛋白沉淀处理和固相萃取处理，去除生物体液中的蛋白基质和脂类杂质，接着将处理后的标准基质工作溶液和待测生物体液进行液相色谱-质谱分析，经发明人实验发现，常规的液相色谱柱对强极性物质的分离效果并不理想，因此本发明使用阴离子色谱柱，纯水作为流动相A，碳酸氢铵溶液和氨水作为流动相B进行液相色谱-质谱分析，最后将标准基质工作溶液和待测生物体液的分析结果进行比对即可确定待测生物体液内是否含有草甘膦、草铵膦及代谢物，完成检测过程。本发明提供的检测方法，可有效对生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物共8种化合物进行同时检测，检测过程中8种化合物的保留时间稳定，检测重现性较高，同时也省去了检测前衍生化或柱后衍生化的步骤，提高了检测灵敏度，节约了生物体液的使用量，适用于在检材量有限，尤其是涉及到死亡的案例检测。
上述方法涉及生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物的定性分析，同时，本发明提供的方法还可以用于生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物的定量分析，具体包括如下步骤：
在空白生物体液内加入草甘膦、草铵膦及代谢物的标准品，配制成一系列浓度的标准基质工作溶液，对所述一系列浓度的标准基质工作溶液依次进行蛋白沉淀处理、固相萃取处理和液相色谱-质谱分析，制作标准工作曲线；
将所述待测生物体液的分析结果与标准工作曲线比对，计算出待测生物体液内草甘膦、草铵膦及代谢物的含量。
在定性检测的基础上，本领域技术人员可通过常规技术手段建立标准工作曲线，对生物体液内草甘膦、草铵膦及代谢物进行定量分析，二者所使用的蛋白沉淀处理、固相萃取处理和液相色谱-质谱分析方法相同，以下进行详细阐述：
首先，采集空白生物体液，加入草甘膦、草铵膦及代谢物共8种化合物标准品，配制得到标准基质工作溶液；采集待测生物体液，生物体液是指来源于生物体内的液体，具体地，所述生物体液包括血液或尿液，标准基质工作溶液中8种待测化合物的浓度可根据常规技术手段进行设置。
其次，将标准基质工作溶液和待测生物体液统称为待处理溶液，对待处理溶液依次进行蛋白沉淀处理和固相萃取处理，所述蛋白沉淀处理包括在待处理溶液内加入乙腈后冷冻离心取上清液；所述固相萃取处理使用Cleanert PEP Plus固相萃取柱。
以标准基质工作溶液为例：在标准基质工作溶液内加入蛋白沉淀剂乙腈，振荡混匀后冷冻离心并取上清液，将上清液经Cleanert PEP Plus固相萃取柱进行固相萃取过滤，上清液中的脂类物质保留在固相萃取柱上，收集滤液备用。
将收集的滤液进行液相色谱-质谱分析，由于液相色谱-质谱分析仪器对分析样品的要求较高，在分析前需使用0.22μm有机微孔滤膜对待分析溶液进行过滤以去除杂质。
液相色谱-质谱分析中，液相色谱条件包括：
所述阴离子色谱柱为150mm×4.0mm，5μm的Metrosep A Supp 5阴离子色谱柱，柱温40℃；
进一步地，进样量为5μL，流速为0.6mL/min，所述流动相B包括200 mM/L的碳酸氢胺和0.1v/v％的氨水。
进一步地，为了更好的同时对8种待测化合物进行分析，本发明所使用的梯度洗脱条件见表1：
表1液相色谱-质谱分析中梯度洗脱的方法
Figure RE-GDA0003059781680000041
进一步地，质谱条件包括：
离子源为电喷雾离子源，检测方式为负离子，扫描方式为多反应监测，离子源温度为600℃，喷雾电压为-4500V，雾化气为55psi，气帘气为35psi，辅助气为45psi。
分析结束后，收集标准基质工作溶液和待测生物体液的液相色谱-质谱数据，通过比对各待测化合物的保留时间和离子对确定待测生物体液中是否含有草甘膦、草铵膦及代谢物，完成定性分析过程。
其中，上述8种待测化合物的检测离子以及相关质谱参数如表2所示：
表2草甘膦、草铵膦及代谢物的质谱参数
Figure RE-GDA0003059781680000051
注：粗体为定量离子对。
当需要进行定量分析时，在空白生物体液内加入不同质量的草甘膦、草铵膦及代谢物的标准品，配制成一系列浓度的标准基质工作溶液，并采用上述处理和分析方法，收集一系列浓度的标准基质工作溶液的分析结果，采用 x轴表征8种待测化合物的浓度，采用y轴表征色谱图中8种待测化合物的峰面积，用加权(W＝1/X2)最小二乘法进行回归运算，制作标准工作曲线，根据待测生物体液中测得的待测物的峰面积，代入标准工作曲线，计算得到生物体液中待测化合物的含量。
进一步地，本发明对上述方法的定量分析结果的准确性、可靠性进行分析，具体阐述如下：
1、草甘膦、草铵膦及代谢物的检测限、定量限及线性范围：
在空白人血液/尿液中加入8种待测化合物标准品，混合均匀配制得到浓度分别为0.3、0.5、10、100、500、1000ng/mL的标准基质工作溶液，对各标准基质工作溶液依次进行蛋白沉淀处理、固相萃取处理后进行液相色谱-质谱分析，根据分析结果绘制标准曲线，结果见表3：
表3草甘膦、草铵膦及代谢物的回归方程、检测限、定量限、线性范围和相关系数
Figure RE-GDA0003059781680000061
如表3所示，本发明提供的方法检测限为0.08-0.3ng/mL，定量限为0.3-1.0 ng/mL，而现有的检测方法测定草甘膦和草铵膦的定量限均高于1μg/mL，因此，本发明提供的方法具有较高的灵敏度。
2、在空白人血液/尿液中加入8种待测化合物标准品，混合均匀配制成浓度为10、100、1000ng/mL的人血液/尿液样品。每批每个浓度配制5份，共做3批。根据每批的线性回归方程计算其实测浓度，计算每个浓度的批内和批间精密度，并进一步计算相对偏差(RSD)，计算结果见表4。
3、取符合上述定量限的低、中、高三种浓度的标准基质工作溶液，加入空白人血液/尿液，配制成含待测化合物浓度分别为10、100、1000ng/mL的人血液/尿液样品，每个浓度平行配制5份，采用相同的蛋白沉淀处理和固相萃取处理后进行液相色谱-质谱分析，记录待测化合物的峰面积并计算均值 AS1；
另以空白人血液/尿液按照相同的蛋白沉淀处理和固相萃取处理得到空白基质液，加入待测化合物标准品，配制得到浓度分别为10、100、1000ng/mL 的对照溶液，每个浓度平行配制3份，进行液相色谱-质谱分析，记录待测化合物的峰面积并计算均值AS2；
以AS1/AS2×100％计算平均回收率，计算结果见表4。
表4草甘膦、草铵膦及代谢物的回收率、精密度和准确度
Figure RE-GDA0003059781680000071
根据表4可知，本发明提供的检测方法，其平均回收率为81.5-113.5％，批内精密度为0.3-2.8％，批间精密度为0.5-5.3％，具有较高的准确度。
综上，本发明提供的检测方法可用于草甘膦、草铵膦及代谢物共8种化合物的定量分析，分析结果准确可靠。
综上，本发明提供的检测方法，可有效对生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物共8种化合物进行同时检测，检测过程中8种化合物的保留时间稳定，检测重现性较高，同时也省去了检测前衍生化或柱后衍生化的步骤，提高了检测灵敏度，节约了生物体液的使用量，适用于在检材量有限，尤其是涉及到死亡的案例检测。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明提供的检测方法，可有效对生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物共8种化合物进行同时检测，检测过程中8种化合物的保留时间稳定，检测重现性较高，同时也省去了检测前衍生化或柱后衍生化的步骤，提高了检测灵敏度，节约了生物体液的使用量，适用于在检材量有限，尤其是涉及到死亡的案例检测。
2、本发明提供的检测方法可用于草甘膦、草铵膦及代谢物共8种化合物的定量分析，分析结果准确可靠。
3、本发明所使用的检测方法所需的样品用量为200μL，显著降低了检材量。
附图说明
图1为实施例1提供的10ng/mL的标准工作基质溶液的液相色谱-质谱分析色谱图；
其中，a为标准工作基质溶液的总TIC图；
b为标准工作基质溶液中草甘膦的XIC图；
c为标准工作基质溶液中氨甲基膦酸的XIC图；
d为标准工作基质溶液中N-乙酰草甘膦的XIC图；
e为标准工作基质溶液中N-甲基草甘膦的XIC图；
f为标准工作基质溶液中草铵膦的XIC图；
g为标准工作基质溶液中N-乙酰氨甲基磷酸的XIC图；
h为标准工作基质溶液中3-甲基磷酸亚基丙酸的XIC图；
i为标准工作基质溶液中N-乙酰草铵膦的XIC图；
图2为实施例1提供的待测生物体液的液相色谱-质谱分析色谱图；
其中，a为待测生物体液中草甘膦的XIC图；
b为待测生物体液中氨甲基膦酸的XIC图；
c为待测生物体液中N-乙酰草甘膦的XIC图；
d为待测生物体液中N-甲基草甘膦的XIC图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例所使用的Cleanert PEP Plus固相萃取柱可购买自艾杰尔， MetrosepA Supp 5阴离子色谱柱可购买自瑞士万通。
本发明使用的标准基质工作溶液包括：
取空白血液，加入草甘膦、氨甲基膦酸、N-乙酰草甘膦、N-甲基草甘膦、草铵膦、N-乙酰氨甲基膦酸、N-乙酰草铵膦、3-甲基磷酸亚基丙酸，配制成 0.3、0.5、10、100、500、1000ng/mL的标准基质工作溶液；
取0.2mL标准基质工作溶液，加入0.2mL纯水，混匀后加入0.6mL乙腈，振荡混匀，冷冻离心10min，取上清液，随后经Cleanert PEP Plus固相萃取柱和0.22μm有机微孔滤膜，收集滤液于样品瓶中；
取5μL滤液进行液相色谱-质谱分析，其中，液相色谱条件包括：色谱柱为MetrosepA Supp 5阴离子色谱柱(150mm×4.0mm，5μm)，柱温：40℃；流动相A为纯水，流动相B为200mM/L碳酸氢胺和0.1v/v％氨水，梯度洗脱条件见表2，流速0.6mL/min；质谱条件包括：ESI(-)；离子源温度600℃；喷雾电压-4500V；雾化气(GS1)55psi，气帘气(CUR)35psi；辅助气(GS2) 45psi；扫描方式：多反应监测(MRM)。
图1为实施例1提供的10ng/mL标准工作基质溶液的液相色谱-质谱分析色谱图，其中，a为标准工作基质溶液的总TIC图，b为标准工作基质溶液中草甘膦的XIC图，c为标准工作基质溶液中氨甲基膦酸的XIC图，d为标准工作基质溶液中N-乙酰草甘膦的XIC图，e为标准工作基质溶液中N-甲基草甘膦的XIC图，f为标准工作基质溶液中草铵膦的XIC图，g为标准工作基质溶液中N-乙酰氨甲基磷酸的XIC图，h为标准工作基质溶液中3-甲基磷酸亚基丙酸的XIC图，i为标准工作基质溶液中N-乙酰草铵膦的XIC图，并制作标准工作曲线，其线性方程见表3。
实施例1
某女子曾购买除草剂服用，除草剂名称为“草*膦”，随后提取该女子的血液以确定该除草剂的名称。
具体包括：取血液0.2mL，采用与标准基质工作溶液相同的处理方法收集滤液，并将该滤液采用相同的液相色谱-质谱分析方法进行分析，图2为实施例1提供的待测生物体液的液相色谱-质谱分析色谱图，如图2所示，该血液样品中含有草甘膦及代谢物氨甲基膦酸、N-乙酰草甘膦和N-甲基草甘膦，证实“草*膦”为草甘膦。
根据标准工作曲线，计算得到血液样品中草甘膦的浓度为15.3μg/mL、氨甲基膦酸的浓度为3.15μg/mL、N-乙酰草甘膦的浓度为0.96μg/mL、N-甲基草甘膦的浓度为0.78μg/mL。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
在空白生物体液内加入草甘膦、草铵膦及代谢物的标准品，配制成标准基质工作溶液，对所述标准基质工作溶液依次进行蛋白沉淀处理和固相萃取处理后进行液相色谱-质谱分析，得到标准基质工作溶液的分析结果；
采用与标准基质工作溶液相同的方法对待测生物体液进行处理和液相色谱-质谱分析，得到待测生物体液的分析结果；
将待测生物体液与标准基质工作溶液的分析结果进行比对，确认生物体液中是否含有草甘膦、草铵膦及代谢物；
其中，液相色谱条件包括：色谱柱为阴离子色谱柱，流动相A为纯水，流动相B为碳酸氢铵溶液和氨水，梯度洗脱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还可以包括以下步骤：
在空白生物体液内加入草甘膦、草铵膦及代谢物的标准品，配制成一系列浓度的标准基质工作溶液，对所述一系列浓度的标准基质工作溶液依次进行蛋白沉淀处理、固相萃取处理和液相色谱-质谱分析，制作标准工作曲线；
将所述待测生物体液的分析结果与标准工作曲线比对，计算出待测生物体液内草甘膦、草铵膦及代谢物的含量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述待测生物体液包括血液或尿液。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述蛋白沉淀处理包括在待处理溶液内加入乙腈后冷冻离心取上清液。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固相萃取处理使用Cleanert PEPPlus固相萃取柱。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述阴离子色谱柱为150mm×4.0mm，5μm的Metrosep A Supp 5阴离子色谱柱，柱温40℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，液相色谱条件包括：进样量为5μL，流速为0.6mL/min，所述流动相B包括200mM/L的碳酸氢胺和0.1v/v％的氨水。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述梯度洗脱条件为：
第0min，流动相B为10％；第0.5min，流动相B为10％；第1.0min，流动相B为40％；第4.0min，流动相B为80.0％；第5.0min，流动相B为82.5％；第6.0min，流动相B为95.0％；第7.0min，流动相B为95.0％；第7.1min，流动相B为10.0％；第10.0min，流动相B为10.0％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，质谱条件包括：
离子源为电喷雾离子源，检测方式为负离子，扫描方式为多反应监测，离子源温度为600℃，喷雾电压为-4500V，雾化气为55psi，气帘气为35psi，辅助气为45psi。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述液相色谱-质谱分析之前，使用0.22μm有机微孔滤膜对待分析溶液进行过滤。
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