CN110568092A - 一种同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，本发明的方法可以对生活饮用水及包装饮用水中存在的4种强极性农药残留同时进行定性和定量的测定，包括对植物生长调节剂和除草剂的测定，为食品安全及环境保护提供了有效的监测手段。本发明中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法检出限分别为2.0μg/L、8.0μg/L、5.0μg/L、40μg/L，检出限低，结果准确，可不用有机试剂检测农药残留，且不需要衍生等复杂的前处理，环保高效。
Description
技术领域
本发明属于生物环保技术领域，具体涉及一种同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法。
背景技术
在农业中，调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦已经被广泛使用，在水、土壤、水果、蔬菜、谷物中均有残留。草甘膦(glyphosate,Gly)，属于广谱、非选择性、灭生性除草剂，具有低廉的价格和优良的除草性能，在世界范围内一直作为低毒类环境友好型农药，被广泛地应用于少、免耕田除草以及高秆作物田行间定向保护性喷雾除草。草甘膦挥发性低,难以气化,在常规的反相柱上不被保留,所以难以直接利用气相色谱进行分离测定；而且草甘膦与自然界存在的氨基酸、氨基糖等结构相似,缺少生色基团,很难直接利用紫外和荧光检测器进行检测，所以难以直接用液相色谱仪或液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)检测。草铵膦(glufosinate-ammonium，GA)是一种非选择性叶面喷施的有机磷除草剂，在常见有机溶剂中溶解度较低，在水中溶解度较大。由于杂草对草铵膦不易产生抗药性，这促使草铵膦的销售量激增。已有研究表明草铵膦在急性剂量水平下可对人体产生有害影响，草铵膦对人体的生殖系统会产生毒性，对人类健康存在一定的风险性。由于草铵膦具有低挥发性、高水溶性、缺乏紫外生色团以及结构上存在阴离子等特性，故气相色谱和液相色谱及相应的质谱很难直接检测，通常对草铵膦进行衍生后再测定。乙烯利(Ethephon)又名乙烯磷，是人工合成的植物生长调节剂，广泛应用于农产品的种植，其易溶于水和酒精，难溶于二氯乙烷和苯。已有的研究表明乙烯利具有神经毒性，对皮肤、眼睛等有刺激作用，食用过量乙烯利可加速消化道衰老，造成消化道溃疡，影响大脑和肾脏健康，对动物免疫和生殖系统也有一定的损害。目前已报道的乙烯利检测方法主要有顶空-气相色谱或液相的质谱联用法，已有国家标准的为气相色谱法检测，过程也需要衍生处理，均存在操作繁琐，仪器要求较高等问题。调节膦属于生长调节剂，可防止果实脱落，提高坐果率，也可提高果实的含糖量。其检测方法在国内、外几乎未见报道，国内尚没有相应的检测标准。通过前期预实验，该化合物在液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)及气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)上没有保留，不能检测。
综上所述，这4种化合物具有相似的化学性质，即强极性、易溶于水、不易溶于有机试剂、具有离子特性，分子结构中没有发色基团和荧光基团，因此不能直接用紫外或荧光检测器检测。它们的测定常涉及一些特殊的技术手段,如柱前或柱后衍生化处理。目前我国国家标准中仅有草甘膦的液相色谱-质谱和气相色谱-质谱法，都需要对草甘膦进行衍生化，乙烯利的气相色谱法中也需要进行衍生化，然而衍生化过程繁琐、耗时长，且操作过程不易控制，检验不便利。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，本发明根据它们的特性，使用离子色谱对4种化合物同时进行测定，不需要衍生化，操作简便，可以避免液相色谱-串联质谱和气相色谱-串联质谱法的衍生化等过程带来的干扰和不稳定性,极大缩短了检测时间，同时减少使用有机试剂，保护环境，对操作员的身体健康无害。因此，建立了一种将待测物(亲水性农药)溶解于水中，然后在碱性淋洗液中，目标物脱掉氢离子，以阴离子形式存在，通过阴离子交换柱，依次在色谱柱上分离开，以不同的保留时间为定性依据，以每种目标物的峰面积为定量依据，适用于不同水质中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦残留的离子色谱的检测方法，为水质监测提供了技术支撑，为强极性农药的检测提供了方法。同时定性定量检测四种水溶性农药残留，方便监测水质污染，环保快捷。
为了达到上述的目的，本发明所采用的技术方案是：
一种同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，包括如下步骤：
1)制作标准曲线：通过离子色谱法建立含磷化合物的电导率峰面积-浓度标准曲线，所述含磷化合物包括草甘膦、调节膦、乙烯利和草铵膦；
2)样品采集：采集水样，向每升水样中加入0.01-0.02g抗坏血酸，制成待测溶液冷藏避光保存；
3)将步骤2)中的待测溶液过滤，弃去初滤液，收集剩余的待测溶液；
4)样品检测：将步骤3)收集的待测溶液进行离子色谱法分析，分别测得待测溶液中的不同含磷化合物的色谱峰面积，带入步骤1)制得的不同含磷化合物的电导率峰面积-浓度标准曲线中，得到所述待测样品中各种含磷化合物浓度值。
优选的，步骤1)中的含磷化合物的电导率峰面积-浓度标准曲线的建立步骤包括：
A.取等量草甘膦、调节膦、乙烯利和草铵膦一起溶于超纯水中，依次逐级稀释后，制得若干组具有浓度梯度的混合标准溶液,所述混合标准溶液的浓度梯度范围为0.1-2.0μg/ml，相邻梯度的混合标准溶液的浓度差为0.1-0.4μg/ml；
B.对步骤A制得的混合标准溶液分别进行离子色谱测定，以色谱峰面积为纵坐标，与之对应的含磷化合物的质量浓度为横坐标，建立各个含磷化合物的电导率峰面积-浓度标准曲线。
优选的，取等量草甘膦、调节膦、乙烯利和草铵膦溶于超纯水制得标准储备液，标准储备液中的质量浓度为1mg/L，于—18℃避光保存待用。
优选的，所述混合标准系列溶液包括8组溶液，分别为0.1μg/ml、0.2μg/ml、0.5μg/ml、0.8μg/ml、1.0μg/ml、1.2μg/ml、1.6μg/ml和2.0μg/ml，每组溶液中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的浓度相同。混合标准系列溶液的最低浓度为0.1μg/ml。
优选的，步骤A中的草甘膦经超声后溶解于超纯水。
优选的，步骤1)中草甘膦的一元线性回归方程为y＝0.172x-0.013；调节膦的一元线性回归方程为y＝0.237x-0.030；乙烯利的一元线性回归方程为y＝0.180x-0.128；草铵膦的一元线性回归方程为y＝0.137x+0.010；y为电导率，单位为μs；x为时间，单位为min；a和b为无量纲系数。
优选的，步骤3)中过滤步骤为：将待测溶液通过滤膜过滤，所述滤膜为RP柱、Ag柱、Na柱和0.22μm尼龙滤膜中的一种或多种，所述RP柱、Ag柱和Na柱均已活化处理。
优选的，所述RP柱活化处理方法为依次用10mL甲醇、15mL超纯水以小于4mL/min的流速通过柱体，静置活化30min。
优选的，所述Ag柱和Na柱的活化处理方法为分别用10mL超纯水以小于4mL/min的流速通过柱体，平放静置活化30min。
优选的，步骤1)和4)中离子色谱测定中，采用的色谱条件为：色谱柱：IonPacAS11-HC分析柱(4mm×250mm)及IonPac AG11-HC保护柱(4mm×50mm)；抑制器：DIONEX AERS5004mm型阴离子抑制器；抑制电流：112mA；检测器：电导检测器；检测池温度：33℃；淋洗液：0-10min，10mmol/L的NaOH溶液；10-18min，40mmol/L的NaOH溶液；18-25min，10mmol/L的NaOH溶液；流速：1.00mL/min；进样量：200μL。
优选的，步骤1)和步骤2)中用于盛放具有含磷化合物的溶液的容器均为塑料材质，优选聚丙烯材料。草甘膦在矿物和玻璃表面有强吸附作用，故采用聚丙烯容器采集和储存水样。
淋洗液的确定：四种强极性农药溶于水后，用阴离子交换柱测定，比较了Na2CO3/NaHCO3淋洗液体系和NaOH淋洗液体系，在优化后的最优条件下得到待测物质的色谱图分别见图1、图2。由图可知：(1)调节膦在两种淋洗液条件下出峰时间早，峰形好，具有较好的响应，可知调节膦在两种淋洗液条件下均有较好的保留。(2)乙烯利在两种条件下峰形、响应均较好，在NaOH淋洗液下峰形更加尖锐。(3)草甘膦在两种条件下均有较好的峰形和响应，在Na2CO3/NaHCO3淋洗液体系中，由于是等度洗脱，出峰时间达到70min，耗时长；在NaOH淋洗液体系中采用的是梯度洗脱，出峰时间在20min内，因此，需选用梯度洗脱。其次，草甘膦受淋洗液的浓度影响较大，如图3，NaOH淋洗液低于40mmol/L时响应低，峰形平坦，不适宜检测，当NaOH淋洗液浓度为45mmol/L时，草甘膦有较好的峰形和响应。(4)两种淋洗液条件下，草铵膦的峰形受色谱柱影响较大，在Metrosep A Sup p5-250/4分析柱、IonPac AS19分析柱上均拖尾；且受淋洗液浓度影响较大，在45mmol/L的NaOH淋洗液体系中峰形相对较好，在25mmol/LNaOH淋洗液下草铵膦呈多头峰。
综合考虑，梯度洗脱的NaOH淋洗液体系下，4种亲水性农药在25min内有较好的保留，节省时间，各目标物均有较好的峰形。因此选择NaOH淋洗液体系。
色谱柱的确定：确定了NaOH淋洗液体系后，比较了IonPac AS11-HC分析柱(4mm×250mm)、IonPac AG11-HC保护柱(4mm×50mm)和IonPac AS19分析柱(4mm×250mm)及IonPacAG19保护柱(4mm×50mm)两类色谱柱，对4种化合物的影响如图1和图2。由图可知，IonPacAS11-HC分析柱(4mm×250mm)及IonPac AG11-HC保护柱(4mm×50mm)更适于检测四种物质。主要对草铵膦的影响，草铵膦在IonPac AS11-HC分析柱上不拖尾，草甘膦的峰形更佳，在IonPac AS19分析柱上，无论如何调试NaOH淋洗液的浓度，草铵膦均拖尾，且草甘膦的峰形对称性不好。
柱温的选择：确定了色谱柱、淋洗液及梯度洗脱模式后,分别比较柱温为30、33、35、40℃时目标物的出峰和分离情况，如图4。由图可知，4种目标物峰形受温度影响不大，当柱温为40℃时，乙烯利、调节膦峰形出现拖尾。随柱温增加，调节膦的保留时间几乎不变，而草铵膦、乙烯利、草甘膦的保留时间均随之往后推移。综上，确定柱温为33℃。
进样量的选择：研究了试样注入量对信号响应的影响。草甘膦和草铵膦的峰面积与进样量在20-1000μL范围内呈线性，而调节膦和乙烯利在20-500μL范围内呈线性.进样体积超过500μL会引起调节膦、乙烯利峰形变宽。在进样量为200μL时，4种亲水性农药有较好的峰形及响应，因此本试验采用进样量为200μL。
干扰离子的考察：水不溶性有机类农药，如马拉硫磷、甲胺磷、乙酰甲酯，没有被保留，因此没有干扰。以水中常见的阴离子Cl-、NO2 -、SO4 2-、NO3 -、ClO3 -和调节膦、草铵膦、乙烯利、草甘膦配成混合标准溶液进行干扰实验。在本实验条件下Cl-、NO2 -、SO4 2-、NO3 -、ClO3 -均不影响4种农药的测定。
本发明的有益效果：
1)本发明的方法可以对生活饮用水及包装饮用水中存在的4种强极性农药残留同时进行定性和定量的测定，包括对植物生长调节剂和除草剂的测定，为食品安全及环境保护提供了有效的监测手段；
2)本发明中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法检出限分别为2.0μg/L、8.0μg/L、5.0μg/L、40μg/L；
3)本发明检出限低，结果准确，可不用有机试剂检测农药残留，且不需要衍生等复杂的前处理，环保高效。
附图说明
图1生活饮用水样品图谱与标准图谱的比较；
图2矿泉水样品图谱与标准图谱的比较；
图3纯净水样品图谱与标准图谱的比较；
图4为调节膦的电导率峰面积-浓度标准曲线；
图5为草铵膦的电导率峰面积-浓度标准曲线；
图6为乙烯利的电导率峰面积-浓度标准曲线；
图7为草甘膦的电导率峰面积-浓度标准曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术效果，下面通过实施例对本发明进行具体描述。
实施例1
一种同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，包括如下步骤：
1)制作标准曲线：包括以下步骤：
A.将草甘膦经超声后，取等量草甘膦、调节膦、乙烯利和草铵膦于聚丙烯容器中，加入超纯水，定容稀释后，制成一定浓度梯度的混合标准系列溶液，标准储备液中的质量浓度为1mg/L，于-18℃避光保存待用；
B.对步骤A制得的混合标准系列溶液进行离子色谱测定，得到草甘膦、调节膦、乙烯利和草铵膦的离子色谱标准图谱，以色谱峰面积为纵坐标，对应的质量浓度为横坐标做标准曲线图，分别得到草甘膦一元线性回归方程、调节膦一元线性回归方程、乙烯利一元线性回归方程和草铵膦调节膦一元线性回归方程；将超纯水直接上离子色谱测定，做为空白实验；
步骤1)中所述混合标准系列溶液包括8组溶液，每组溶液中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的浓度相同，分别为0.1μg/ml、0.2μg/ml、0.5μg/ml、0.8μg/ml、1.0μg/ml、1.2μg/ml、1.6μg/ml和2.0μg/ml。
步骤1)中草甘膦的一元线性回归方程为y＝0.172x-0.013，R2范围为0.9990～0.9998；调节膦的一元线性回归方程为y＝0.237x-0.030，R2范围为0.9991～0.9999；乙烯利的一元线性回归方程为y＝0.180x-0.128，R2范围为0.9961～0.9996；草铵膦的一元线性回归方程为y＝0.137x+0.010，R2范围为0.9994～0.9998；y为电导率，单位为μs；x为时间，单位为min；a和b为无量纲系数；
2)样品采集：用聚丙烯容器采集生活饮用水水样，向每升水样中加入0.01-0.02g抗坏血酸除去残留余氯，制成待测溶液，于0℃-4℃冷藏避光保存，草甘膦在矿物和玻璃表面有强吸附作用，故采用聚丙烯容器采集和储存水样；
3)样品处理：将步骤2)中的15ml待测溶液依次通过活化后的RP柱、Ag柱、Na柱和0.22μm尼龙滤膜，弃去初滤液1ml，收集剩余的待测溶液，所述RP柱、Ag柱和Na柱均为1cc规格；所述RP柱活化处理方法为依次用10mL甲醇、15mL超纯水以小于4mL/min的流速通过柱体，此时柱子垂直于水平面，然后平放，静置活化30min；所述Ag柱和Na柱的活化处理方法为分别用10mL超纯水以小于4mL/min的流速通过柱体，平放静置活化30min；
4)样品检测：将步骤3)收集的待测溶液进行离子色谱分析，得到色谱峰面积，分别带入步骤1)中y1、y2、y3和y4中，对待测溶液中草甘膦、调节膦、乙烯利和草铵膦做定量和定性的测算。
步骤1)和4)中离子色谱测定中，采用的色谱条件为：色谱柱：IonPacAS11-HC分析柱(4mm×250mm)及IonPac AG11-HC保护柱(4mm×50mm)；抑制器：DIONEX AERS 500 4mm型阴离子抑制器；抑制电流：112mA；检测器：电导检测器；检测池温度：33℃；淋洗液：0-10min，10mmol/L的NaOH溶液；10-18min，40mmol/L的NaOH溶液；18-25min，10mmol/L的NaOH溶液；流速：1.00mL/min；进样量：200μL。
实施例2
一种同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，包括如下步骤：
用聚丙烯容器采集矿泉水，矿泉水水样依次通过活化后的Ag柱、Na柱和0.22μm尼龙滤膜，采用实施例1的离子色谱法进行分析检测。
实施例3
一种同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，包括如下步骤：
用聚丙烯容器采集纯净水，纯净水水样过0.22μm尼龙滤膜，采用实施例1的离子色谱法进行分析检测。
表1实施例1水样(生活饮用水)中4种化合物回收率结果
注：ND表示未检出。
表2实施例2水样中4种化合物回收率结果
表3实施例3水样中4种化合物回收率结果
在优化条件下，配制系列浓度的混合标准溶液，每个浓度测2次，以峰面积为纵坐标，溶液浓度为横坐标，建立标准工作曲线，以信噪比S/N＝3计算检出限。线性关系和检出限见表5。结果表明，4种化合物在线性范围内具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999。
表4四种化合物的回归方程和检出限
表5四种化合物的化学特性
从实施例1-3中看出，本发明同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法可以对不同水质中的调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦进行定性和定量检测，进而使得本发明中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法检出限分别为2.0μg/L、8.0μg/L、5.0μg/L、40μg/L；检出限低，结果准确，可不用有机试剂检测农药残留，且不需要衍生等复杂的前处理，环保高效；可以对生活饮用水及包装饮用水中存在的4种强极性农药残留同时进行定性和定量的测定，包括对植物生长调节剂和除草剂的测定，为食品安全及环境保护提供了有效的监测手段。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。
Claims (9)
1.一种同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制作标准曲线：通过离子色谱法建立含磷化合物的电导率峰面积-浓度标准曲线，所述含磷化合物包括草甘膦、调节膦、乙烯利和草铵膦；
2)样品采集：采集水样，向每升水样中加入0.01-0.02g抗坏血酸，制成待测溶液冷藏避光保存；
3)样品处理：将步骤2)中的待测溶液过滤，弃去初滤液，收集剩余的待测溶液；
4)样品检测：将步骤3)收集的待测溶液进行离子色谱法分析，分别测得待测溶液中的不同含磷化合物的色谱峰面积，带入步骤1)制得的含磷化合物的电导率峰面积-浓度标准曲线中，得到所述待测样品中各种含磷化合物浓度值。
2.根据权利要求1所述的同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，其特征在于，步骤1)中的含磷化合物的电导率峰面积-浓度标准曲线的建立步骤包括：
A.取等量草甘膦、调节膦、乙烯利和草铵膦一起溶于超纯水中，依次逐级稀释后，制得若干组具有浓度梯度的混合标准溶液，所述混合标准溶液的浓度梯度范围为0.1-2.0μg/ml，相邻梯度的混合标准溶液的浓度差为0.1-0.4μg/ml；
B.对步骤A制得的混合标准溶液分别进行离子色谱法测定，以测得的色谱峰面积为纵坐标，与之对应的含磷化合物的质量浓度为横坐标，建立不同含磷化合物的电导率峰面积-浓度标准曲线。
3.根据权利要求2所述的同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，其特征在于，步骤A中的草甘膦经超声处理后溶解于超纯水。
4.根据权利要求1所述的同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，其特征在于，步骤2)中的待测溶液于0℃-4℃冷藏避光保存。
5.根据权利要求1所述的同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，其特征在于，步骤3)中过滤步骤为：将待测溶液通过滤膜过滤，所述滤膜为RP柱、Ag柱、Na柱和0.22μm尼龙滤膜中的一种或多种，所述RP柱、Ag柱和Na柱均已活化处理。
6.根据权利要求5所述的同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，其特征在于，所述RP柱活化处理方法为依次用10mL甲醇、15mL超纯水以小于4mL/min的流速通过柱体，静置活化30min。
7.根据权利要求5所述的同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，其特征在于，所述Ag柱和Na柱的活化处理方法为分别用10mL超纯水以小于4mL/min的流速通过柱体，静置活化30min。
8.根据权利要求1所述的同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，其特征在于，步骤1)和4)中离子色谱法测定中，采用的色谱条件均为：
色谱柱：IonPac AS11-HC分析柱(4mm×250mm)和IonPacAG11-HC保护柱(4mm×50mm)；
抑制器：DIONEXAERS 5004mm型阴离子抑制器；
抑制电流：112mA；
检测器：电导检测器；
检测池温度：33℃；
淋洗液梯度淋洗条件：0-10min，10mmol/L的NaOH溶液；10-18min，40mmol/L的NaOH溶液；18-25min，10mmol/L的NaOH溶液；
流速：1.00mL/min；
进样量：200μL。
9.根据权利要求1所述的同时检测水中调节膦、乙烯利、草铵膦和草甘膦的方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中用于盛放具有含磷化合物的溶液的容器均为塑料材质，优选聚丙烯材料。
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