CN114950550A - 一种无铬环保人防用催化剂材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无铬环保人防用催化剂材料,属于防护用品技术领域,制备步骤如下:将改性超支化助剂、无水甲醇和氨基化活性炭混合,30℃下搅拌24h后,加入戊二醛,保温搅拌反应0.5‑1h,过滤,滤饼洗涤、干燥,得到载体;将金属离子溶液混合得到浸渍液,将载体置于双锥混合器中,将浸渍液泵入双锥混合器中,真空条件下搅拌2‑3h,真空抽湿,120‑130℃干燥,得到半成品;将半成品置于沸腾炉中活化1.5‑2h,冷却,得到无铬环保人防用催化剂材料;与传统无铬催化剂相比,在高湿条件下,对有毒气体仍具有较高的防护性能;本发明制备的催化剂金属粒子负载量更高,负载更加均匀,催化效率更好。
Description
技术领域
本发明属于防护用品技术领域,具体地,涉及一种无铬环保人防用催化剂材料。
背景技术
人防用催化剂是一种用于防化的专用催化剂,可以有效防护苯蒸气、硫化氢等常见蒸汽以及氢氰酸、氯化氰、沙林试剂等剧毒气体,传统的人防催化剂含有有毒重金属铬物质,对人体有害,因此,无铬人防催化剂是目前研究的主流方向。
活性炭是一种疏松多孔的材料,通常用于有毒气体净化,有毒污水处理,化学提纯及分离领域,中国专利CN109574010公开了一种无铬人防工程用活性炭的制备工艺,其具体步骤如下:(1)原料精选;(2)配制第一混合液;(3)一次浸渍;(4)一次煅烧;(5)配制第二混合液烘干;(6)、二次浸渍;(7)二次煅烧。该无铬人防工程用活性炭的制备工艺制得的用于人防工程的活性炭具有强度高、吸附能力强、吸附容量大、灰分少、吸附速率快、外表无明显裂纹,该专利采用多次浸渍工艺负载溶解度差异较大的金属元素,但多次浸渍会带来有效元素的大量流失,负载效率很低,并且由于浸渍的先后顺序性,使金属元素在活性炭上难以负载均匀,因此,如何提供一种金属离子负载均匀且负载率高的无铬环保人防用催化剂材料是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题,本发明提供一种无铬环保人防用催化剂材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种无铬环保人防用催化剂材料,包括以下步骤制成:
第一步、载体制备:将改性超支化助剂、无水甲醇和氨基化活性炭混合,30℃下,转速140-160rpm搅拌24h后,加入戊二醛,保温搅拌反应0.5-1h,过滤,滤饼用去离子水洗涤3-5次,最后于60℃下干燥12h,得到载体;
第二步、浸渍干燥:将溶液a1、溶液a2、溶液a3按照体积比1:1:1混合得到浸渍液,将载体置于双锥混合器中,将浸渍液泵入双锥混合器中,真空条件下搅拌2-3h,然后转移至干燥机中真空抽湿,温度120-130℃干燥10-20min,得到半成品;
第三步、活化:将半成品置于沸腾炉中活化1.5-2h,自然冷却至室温后,得到无铬环保人防用催化剂材料。
进一步地,第一步中改性超支化助剂、无水甲醇、氨基化活性炭和戊二醛的用量比为0.15g:100mL:0.5-0.8g:0.2-0.25g,以戊二醛为交联剂,通过醛胺缩合反应,使氨基化活性炭表面通过化学键连接改性超支化助剂,得到载体。
进一步地,溶液a1由七水钼铵和去离子水按照质量比22-43:100混合而成,溶液a2由去离子水、质量分数25%氨水、硫酸铜、硫酸锌和碳酸氢铵按照质量比150:150:45-65:15-25:10-15在温度40-60℃下混合得到;溶液a3由硝酸银和去离子水按照质量比1-2:15-20混合而成。
进一步地,半成品在沸腾炉中活化条件为进风温度160-180℃,半成品温度145-148℃,出风温度为130-135℃。
进一步地,氨基化活性炭由以下步骤制成:
步骤A1、将活性炭研磨过60目筛,加入质量分数2%的硝酸溶液中,25℃恒温搅拌24h,抽滤,滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性,然后于80℃下干燥至恒重,得到氧化活性炭;
其中,活性炭和硝酸溶液的用量比为1g:5.6-8.4mL,利用硝酸氧化活性炭,使其表面富含羧基;
步骤A2、将氧化活性炭超声分散于装有SOCl2的圆底烧瓶中,升温至回流反应2h,然后减压蒸馏去除SOCl2,蒸馏产物置于DMF中,冰水浴下,滴加三乙胺和三乙烯四胺,搅拌反应2-3h,抽滤,滤饼用乙醇和去离子水洗涤至洗涤液呈中性,干燥后,得到氨基化活性炭;
其中,氧化活性炭、SOCl2、DMF、三乙胺和三乙烯四胺用量比为1-1.5g:2.8-4.6mL:10-20mL:0.2mol:2mL,将活性炭与SOCl2进行氯化反应得到氯化活性炭,然后再与三乙烯四胺发生消去HCl反应,得到氨基化活性炭。
基于现有活性炭表面存在大量含氧官能团,具有较强的亲水性,将其应用于防护用品中,高湿情况下,由于水分的竞争吸附作用,导致活性炭对有机物的吸附能力显著降低,因此,本发明通过改性处理,制备出氨基化活性炭,一方面减少其表面含氧官能团的含量,降低其亲水性,另一方面使其表面富含活性氨基,便于接枝改性超支化助剂和负载金属离子。
进一步地,改性超支化助剂由以下步骤制成:
步骤B1、将二亚乙基三胺置于三口烧瓶中,氮气保护,冰水浴条件下滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合液a,控制滴加速度1-2/滴,滴加结束后25℃下搅拌反应4h,得到反应单体,然后将反应单体置于旋转蒸发仪茄形烧瓶中,减压除去甲醇,升温至150℃反应4-5h,反应结束后,得到端氨基超支化聚合物;
其中,二亚乙基三胺和混合液a用量比为50-52mL:140-143mL,混合液a由丙烯酸甲酯和甲醇按照体积比4-4.3:10组成,首先以二亚乙基三胺和丙烯酸甲酯为原料制备出混合单体(丙烯酸甲酯和二亚乙基三胺的伯胺反应产物、丙烯酸甲酯和二亚乙基三胺的仲胺反应产物),然后混合单体高温聚合得到端氨基超支化聚合物;
步骤B2、在单口烧瓶中加入端氨基超支化聚合物和甲醇,搅拌条件下滴加2-羟基胡椒酚,室温下搅拌反应48h,反应结束后,选用1000D透析袋用质量分数95%乙醇溶液透析12h,透析后旋干,得到改性超支化助剂;
其中,端氨基超支化聚合物、甲醇和2-羟基胡椒酚的用量比为1g:10mL:0.15g,利用端氨基超支化聚合物的部分氨基与2-羟基胡椒酚分子中的碳碳双键发生加成反应,使端氨基超支化聚合物表面接枝多个酚羟基,得到改性超支化助剂。
本发明的有益效果:
本发明提供一种无铬环保人防催化剂,与传统无铬催化剂相比,在高湿条件下,对有毒气体仍具有较高的防护性能;本发明制备的催化剂金属粒子负载量更高,负载更加均匀,催化效率更好;
本发明首先制备出氨基活性炭,降低其亲水性,提高其高湿条件下对有毒物质的吸附率,然后以戊二醛为交联剂,通过醛胺缩合反应,使氨基化活性炭表面通过化学键连接改性超支化助剂,得到载体,其中改性超支化助剂为接枝2-羟基胡椒酚的端氨基超支化聚合物,其具有高度支化的分子结构,分子内存在空腔结构,金属粒子容易进入空腔内部,分子链中含有大量的伯、仲、叔胺基官能团,这些含氮官能团不仅能够与金属离子发生螯合作用,且具有良好的亲水性,能够快速吸附金属离子,提高铜、钼、锌、银离子在活性炭基体上的负载量和均匀度;氨基、酚羟基与氰根离子之间能够形成强烈的氢键作用,但是氨基大多与金属离子配合无法有效吸附氰化物,而改性超支化助剂的酚羟基作为吸附加强点,与氰化物之间形成强烈的氢键作用,提高催化剂的物理吸附效果,进而结合载体上的金属催化效果,赋予催化剂优异的防护性能;
本发明中的载体和浸渍液在双锥混合物中真空条件下混合,真空条件下,能够将载体中活性炭微孔的空气抽出,使浸渍液能够充分与活性炭混合,增强金属离子的负载效果;
综上,本发明制备的无铬环保人防催化剂不仅具有优异的防护效果,还环保安全。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种氨基化活性炭,由以下步骤制成:
步骤A1、将活性炭研磨过60目筛,加入质量分数2%的硝酸溶液中,25℃恒温搅拌24h,抽滤,滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性,然后于80℃下干燥至恒重,得到氧化活性炭,活性炭和硝酸溶液用量比为1g:5.6mL;
步骤A2、将氧化活性炭超声分散于装有SOCl2的圆底烧瓶中,升温至回流反应2h,然后减压蒸馏去除SOCl2,蒸馏产物置于DMF中,冰水浴下,滴加三乙胺和三乙烯四胺,搅拌反应2h,抽滤,滤饼用乙醇和去离子水洗涤至洗涤液呈中性,干燥后,得到氨基化活性炭,氧化活性炭、SOCl2、DMF、三乙胺和三乙烯四胺用量比为1g:2.8mL:10mL:0.2mol:2mL。
实施例2
本实施例提供一种氨基化活性炭,由以下步骤制成:
步骤A1、将活性炭研磨过60目筛,加入质量分数2%的硝酸溶液中,25℃恒温搅拌24h,抽滤,滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性,然后于80℃下干燥至恒重,得到氧化活性炭,活性炭和硝酸溶液的用量比为1g:8.4mL;
步骤A2、将氧化活性炭超声分散于装有SOCl2的圆底烧瓶中,升温至回流反应2h,然后减压蒸馏去除SOCl2,蒸馏产物置于DMF中,冰水浴下,滴加三乙胺和三乙烯四胺,搅拌反应2-3h,抽滤,滤饼用乙醇和去离子水洗涤至洗涤液呈中性,干燥后,得到氨基化活性炭,氧化活性炭、SOCl2、DMF、三乙胺和三乙烯四胺用量比为1.5g:4.6mL:20mL:0.2mol:2mL。
实施例3
本实施例提供一种改性超支化助剂,由以下步骤制成:
步骤B1、将50mL二亚乙基三胺置于三口烧瓶中,氮气保护,冰水浴条件下滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合液a,控制滴加速度1/滴,滴加结束后25℃下搅拌反应4h,得到反应单体,然后将反应单体置于旋转蒸发仪茄形烧瓶中,减压除去甲醇,升温至150℃反应4h,反应结束后,得到端氨基超支化聚合物,混合液a由丙烯酸甲酯和甲醇按照40mL:100mL组成;
步骤B2、在单口烧瓶中加入1g端氨基超支化聚合物和10mL甲醇,搅拌条件下滴加0.15g2-羟基胡椒酚,室温下搅拌反应48h,反应结束后,选用1000D透析袋用质量分数95%乙醇溶液透析12h,透析后旋干,得到改性超支化助剂。
实施例4
本实施例提供一种改性超支化助剂,由以下步骤制成:
步骤B1、将52mL二亚乙基三胺置于三口烧瓶中,氮气保护,冰水浴条件下滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合液a,控制滴加速度2/滴,滴加结束后25℃下搅拌反应4h,得到反应单体,然后将反应单体置于旋转蒸发仪茄形烧瓶中,减压除去甲醇,升温至150℃反应5h,反应结束后,得到端氨基超支化聚合物,混合液a由丙烯酸甲酯和甲醇按照43mL:100mL组成;
步骤B2、在单口烧瓶中加入1g端氨基超支化聚合物和10mL甲醇,搅拌条件下滴加0.15g 2-羟基胡椒酚,室温下搅拌反应48h,反应结束后,选用1000D透析袋用质量分数95%乙醇溶液透析12h,透析后旋干,得到改性超支化助剂。
实施例5
一种无铬环保人防用催化剂材料,包括以下步骤制成:
第一步、载体制备:将0.15g实施例3的改性超支化助剂、100mL无水甲醇和0.5g实施例1的氨基化活性炭混合,30℃下,转速140rpm搅拌24h后,加入0.2g戊二醛,保温搅拌反应0.5h,过滤,滤饼用去离子水洗涤3次,最后于60℃下干燥12h,得到载体;
第二步、浸渍干燥:将溶液a1、溶液a2、溶液a3按照体积比1:1:1混合得到浸渍液,将载体置于双锥混合器中,将浸渍液泵入双锥混合器中,真空条件下搅拌2h,然后转移至干燥机中真空抽湿,温度120℃干燥10min,得到半成品;
第三步、活化:将半成品置于沸腾炉中活化1.5h,自然冷却至室温后,得到无铬环保人防用催化剂材料。
其中,溶液a1由七水钼铵和去离子水按照质量比22:100混合而成,溶液a2由去离子水、质量分数25%氨水、硫酸铜、硫酸锌和碳酸氢铵按照质量比150:150:45:15:10在温度50℃下混合得到;溶液a3由硝酸银和去离子水按照质量比1:15混合而成。
所述半成品在沸腾炉中活化条件为进风温度160℃,半成品温度145℃,出风温度为130℃。
实施例6
一种无铬环保人防用催化剂材料,包括以下步骤制成:
第一步、载体制备:将0.15g实施例4改性超支化助剂、100mL无水甲醇和0.7g实施例2氨基化活性炭混合,30℃下,转速150rpm搅拌24h后,加入0.23g戊二醛,保温搅拌反应0.8h,过滤,滤饼用去离子水洗涤4次,最后于60℃下干燥12h,得到载体;
第二步、浸渍干燥:将溶液a1、溶液a2、溶液a3按照体积比1:1:1混合得到浸渍液,将载体置于双锥混合器中,将浸渍液泵入双锥混合器中,真空条件下搅拌2.5h,然后转移至干燥机中真空抽湿,温度125℃干燥15min,得到半成品;
第三步、活化:将半成品置于沸腾炉中活化1.8h,自然冷却至室温后,得到无铬环保人防用催化剂材料。
其中,溶液a1由七水钼铵和去离子水按照质量比35:100混合而成,溶液a2由去离子水、质量分数25%氨水、硫酸铜、硫酸锌和碳酸氢铵按照质量比150:150:55:20:13在温度50℃下混合得到;溶液a3由硝酸银和去离子水按照质量比1.5:18混合而成。
所述半成品在沸腾炉中活化条件为进风温度170℃,半成品温度146℃,出风温度为133℃。
实施例7
一种无铬环保人防用催化剂材料,包括以下步骤制成:
第一步、载体制备:将0.15g实施例1改性超支化助剂、100mL无水甲醇和0.8g实施例4氨基化活性炭混合,30℃下,转速160rpm搅拌24h后,加入0.25g戊二醛,保温搅拌反应1h,过滤,滤饼用去离子水洗涤5次,最后于60℃下干燥12h,得到载体;
第二步、浸渍干燥:将溶液a1、溶液a2、溶液a3按照体积比1:1:1混合得到浸渍液,将载体置于双锥混合器中,将浸渍液泵入双锥混合器中,真空条件下搅拌3h,然后转移至干燥机中真空抽湿,温度130℃干燥20min,得到半成品;
第三步、活化:将半成品置于沸腾炉中活化2h,自然冷却至室温后,得到无铬环保人防用催化剂材料。
其中,溶液a1由七水钼铵和去离子水按照质量比43:100混合而成,溶液a2由去离子水、质量分数25%氨水、硫酸铜、硫酸锌和碳酸氢铵按照质量比150:150:65:25:15在温度60℃下混合得到;溶液a3由硝酸银和去离子水按照质量比2:20混合而成。
所述半成品在沸腾炉中活化条件为进风温度180℃,半成品温度148℃,出风温度为135℃。
对比例1
一种无铬环保人防用催化剂材料,包括以下步骤制成:
第一步、浸渍干燥:将溶液a1、溶液a2、溶液a3按照体积比1:1:1混合得到浸渍液,将活性炭置于双锥混合器中,将浸渍液泵入双锥混合器中,真空条件下搅拌3h,然后转移至干燥机中真空抽湿,温度130℃干燥20min,得到半成品;
第三步、活化:将半成品置于沸腾炉中活化2h,自然冷却至室温后,得到无铬环保人防用催化剂材料。
其中,溶液a1、溶液a2、溶液a3与实施例5相同,活化条件也与实施例5相同。
对比例2
将对比例1中的活性炭替换成实施例2中氨基化活性炭,其余原料及步骤同对比例1。
将实施例5-7和对比例1-2制备的催化剂进行测试,测试过程如下:(一)水蒸气饱和吸附量:将体积相同的各组材料分别置于相对湿度RH100%的密闭容器中,吸附24h,通过称量样品的增重量,得到各组材料对水蒸气的饱和吸附量;(二)采用防护时间测定仪进行测试,防护时间的测定以毒剂尾气吸收液为判定终点,实验温度(20±5)℃,比速0.25L/(min·cm2),装药层高度为2.0cm;测试结果如表1所示:
表1
由表1可以看出,相比于对比例1-2,实施例5-7制备的催化剂高湿条件下对水蒸气的吸附量更少,对有毒气体吸附量更高,并且对氢氰酸防护时间、氯化氰防护时间更长。
在说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种无铬环保人防用催化剂材料,其特征在于,包括以下步骤制成:
第一步、载体制备:将改性超支化助剂、无水甲醇和氨基化活性炭混合,30℃下搅拌24h后,加入戊二醛,保温搅拌反应0.5-1h,过滤,滤饼洗涤、干燥,得到载体;
第二步、浸渍干燥:将溶液a1、溶液a2、溶液a3按照体积比1:1:1混合得到浸渍液,将载体置于双锥混合器中,将浸渍液泵入双锥混合器中,真空条件下搅拌2-3h,真空抽湿,120-130℃干燥,得到半成品;
第三步、活化:将半成品置于沸腾炉中活化1.5-2h,冷却,得到无铬环保人防用催化剂材料;
所述改性超支化助剂由以下步骤制成:
将端氨基超支化聚合物和甲醇混合,搅拌条件下滴加2-羟基胡椒酚,室温下搅拌反应48h,透析后旋干,得到改性超支化助剂。
2.根据权利要求1所述的一种无铬环保人防用催化剂材料,其特征在于,所述端氨基超支化聚合物由以下步骤制成:
将二亚乙基三胺置于三口烧瓶中,氮气保护,冰水浴条件下滴加丙烯酸甲酯和甲醇的混合液a,25℃下搅拌反应4h,得到反应单体,然后将反应单体减压除去甲醇,150℃反应4-5h,得到端氨基超支化聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种无铬环保人防用催化剂材料,其特征在于,二亚乙基三胺和混合液a用量比为50-52mL:140-143mL,混合液a由丙烯酸甲酯和甲醇按照体积比4-4.3:10组成。
4.根据权利要求1所述的一种无铬环保人防用催化剂材料,其特征在于,氨基化活性炭由以下步骤制成:
将氧化活性炭超声分散于装有SOCl2的圆底烧瓶中,升温至回流反应2h,然后减压蒸馏去除SOCl2,蒸馏产物置于DMF中,冰水浴下,滴加三乙胺和三乙烯四胺,搅拌反应2-3h,抽滤,滤饼用乙醇和去离子水洗涤至洗涤液呈中性,干燥后,得到氨基化活性炭。
5.根据权利要求1所述的一种无铬环保人防用催化剂材料,其特征在于,氧化活性炭、SOCl2、DMF、三乙胺和三乙烯四胺用量比为1-1.5g:2.8-4.6mL:10-20mL:0.2mol:2mL。
6.根据权利要求5所述的一种无铬环保人防用催化剂材料,其特征在于,氧化活性炭由以下步骤制成:
将活性炭研磨过60目筛,加入质量分数2%的硝酸溶液中,25℃恒温搅拌24h,抽滤,滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性,然后于80℃下干燥至恒重,得到氧化活性炭。
7.根据权利要求1所述的一种无铬环保人防用催化剂材料,其特征在于,溶液a1由七水钼铵和去离子水按照质量比22-43:100混合而成,溶液a2由去离子水、质量分数25%氨水、硫酸铜、硫酸锌和碳酸氢铵按照质量比150:150:45-65:15-25:10-15在温度40-60℃下混合得到;溶液a3由硝酸银和去离子水按照质量比1-2:15-20混合而成。
8.根据权利要求1所述的一种无铬环保人防用催化剂材料,其特征在于,半成品在沸腾炉中活化条件为进风温度160-180℃,半成品温度145-148℃,出风温度为130-135℃。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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