CN114939437A - 一种Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ru‑MOF/AC乙炔氢氯化催化剂及其制备方法，涉及乙炔氢氯化催化剂技术领域。本发明的催化剂包括载体和Ru‑MOF，其中，Ru‑MOF由钌盐、碱和邻苯二甲酸反应得到。本发明所制备的Ru‑MOF/AC乙炔氢氯化催化剂选择性高、乙炔转化高，使用寿命长，稳定性好，同时制备方法简单，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及乙炔氢氯化催化剂技术领域，具体涉及一种Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯曾是全球产量最高的通用型合成树脂，现如今依然是全球五大通用合成树脂之一，产量位居第二，应用十分广泛。聚氯乙烯树脂(PVC)在全球范围内在多个行业中具有非常广泛的市场需求，氯乙烯是合成聚氯乙烯的原料，合成氯乙烯的方法主要有3种：乙炔法、乙烯法和乙烷法。目前工业化的主要是以煤为原料的乙炔法和以石油为原料的乙烯法，而我国约80％的聚氯乙烯产量来源于乙炔法。随着国际水俣公约的出台，2020年停止开采、进口、出口含汞产品，2025年氯碱产业实现无汞化，无汞触媒替换汞触媒的技改越来越重要，因此氯碱产业持续低汞化，甚至无汞化成为必然趋势。乙炔法生产PVC，研发无汞催化剂替代含汞催化剂具有积极的社会效应和环保价值。
金属无汞催化剂的研发主要是Au、Pd、Ru等贵金属和Bi、Sn、Cu等非贵金属两类金属催化剂。专利CN103623837 A以Ru-Co-Ru多金属复配为活性组分，催化剂初始活性和选择性都可达到99％。专利CN111644210A中以Ru金属盐为活性组分，选取活性炭为载体，利用磷/膦酸锆对载体进行改性，将钌金属盐溶液滴加至改性活性炭上，经过搅拌干燥得到催化剂。专利CN109174158A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂及其制备方法，其中催化剂包括活性炭载体、负载组分和助剂，所述负载组分为钌盐，所述助剂为氯化铵；所述钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％-0.6wt％；其方法具体包括如下步骤：按比例称取RuCl3 3H2O溶于去离子水中形成溶液，向所述溶液中加入按比例称取的活性炭载体，搅拌5-10min，然后加入按比例称取的氯化铵，搅拌使其充分溶解，然后按常规工艺处理获得所需的催化剂。
目前，钌基催化剂仍存在稳定性较低，使用寿命不长的问题，有鉴于此，本发明提供一种提高稳定性、延长使用寿命的钌基催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂及其制备方法，所制备的Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂选择性高、乙炔转化高，使用寿命长，稳定性好，同时制备方法简单，适用于工业生产。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂，包括载体和Ru-MOF，其中，Ru-MOF由钌盐、碱和邻苯二甲酸反应得到。
优选地，所述载体为活性炭，进一步优选为木质活性炭、椰壳活性炭中的至少一种。
优选的，所述载体需进行酸洗处理；进一步优选地，所述载体按照以下方法处理：以酸溶液对活性炭进行浸没处理，过滤、洗涤至pH＞5，氮气氛围下干燥。更进一步地，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；所述酸溶液的浓度为0.5-2mol/L；所述浸没处理的时间为2-5h；所述干燥的条件是：100-150℃干燥3-8h。
优选的，所述钌盐选自钌的氯化物、钌的醋酸盐中的至少一种，进一步优选为氯化钌。
优选的，所述钌盐在催化剂中的质量分数为0.1-2％。
优选的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选的，所述钌盐、碱和邻苯二甲酸的质量比为0.05-8：0.03-0.48：0.1-0.6。
优选的，所述Ru-MOF在催化剂中的质量比为0.5-10％。
另一方面，本发明提供上述Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钌盐溶解在乙醇中形成溶液A，碱和邻苯二甲酸溶于水中形成溶液B，在恒温搅拌的条件下将A滴加到B中，继续搅拌，过滤，得到的沉淀物洗涤、干燥得到Ru-MOF；
(2)将Ru-MOF和酸洗处理后的载体放入乙醇溶液中，超声处理，过滤，干燥得Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述恒温搅拌的温度为60-100℃，进一步优选为80℃。
优选地，步骤(1)中，所述继续搅拌具体为：按照恒温搅拌的温度继续搅拌1-3h，然后降至25-35℃搅拌5-8h。
优选地，步骤(1)中，所述洗涤是用乙醇洗涤。
优选地，步骤(1)中，所述干燥的条件是：70-100℃干燥12-24h。
优选地，步骤(2)中，所述超声处理的时间是1-3h。
优选地，步骤(1)中，所述干燥的条件是：70-100℃干燥8-12h。
最后，本发明提供上述Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明可以简单有效的制备一种新型Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂，用于催化乙炔氢氯化反应，氯乙烯选择性高，选择性不低于99.5％，乙炔转化率不低于90％，同时极大提高了稳定性，使用500h后仍具有很高的乙炔转化率，延长了使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备，各个实施例所用设备材料均相同。
实施例1
称取20g木质活性炭，倒入80ml 1mol/L的硫酸溶液中浸没2h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥3h，得到备用载体；
取0.05g氯化钌溶于乙醇溶液中，搅拌溶解完全形成A溶液，将0.03g氢氧化钠和0.1g邻苯二甲酸溶于200ml去离子水中，形成溶液B，80℃恒温搅拌的条件下将B溶解逐渐滴加到A溶液中，持续搅拌1h，降至常温继续搅拌5h，过滤得到的沉淀物用乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，得到Ru-MOF；
取0.1gRu-MOF和20g活性炭倒入80ml乙醇溶液中，超声处理1h，过滤，80℃干燥8h，得到催化剂。
实施例2
称取20g椰壳活性炭，倒入80ml1mol/L的盐酸溶液中浸没5h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥5h，得到备用载体；
取0.1g氯化钌溶于乙醇溶液中，搅拌溶解完全形成A溶液，将0.08g氢氧化钾和0.2g邻苯二甲酸溶于200ml去离子水中，形成溶液B，80℃恒温搅拌的条件下将B溶解逐渐滴加到A溶液中，持续搅拌2h，降至常温继续搅拌8h，过滤得到的沉淀物用乙醇洗涤3次，80℃干燥24h，得到Ru-MOF；
取0.2gRu-MOF和20g活性炭倒入80ml乙醇溶液中，超声处理2h，过滤，80℃干燥12h，得到催化剂。
实施例3
称取20g木质活性炭，倒入80ml1mol/L的硝酸溶液中浸没3h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥8h，得到备用载体；
取0.8g氯化钌溶于乙醇溶液中，搅拌溶解完全形成A溶液，将0.48g氢氧化钠和1.6g邻苯二甲酸溶于200ml去离子水中，形成溶液B，80℃恒温搅拌的条件下将B溶解逐渐滴加到A溶液中，持续搅拌3h，降至常温继续搅拌6h，过滤得到的沉淀物用乙醇洗涤3次，80℃干燥18h，得到Ru-MOF；
取2g Ru-MOF和20g活性炭倒入80ml乙醇溶液中，超声处理3h，过滤，80℃干燥12h，得到催化剂。
实施例4
称取20g木质活性炭，倒入80ml1mol/L的硫酸溶液中浸没4h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥5h，得到备用载体；
取0.27g醋酸钌溶于乙醇溶液中，搅拌溶解完全形成A溶液，将0.16g氢氧化钾和0.4g邻苯二甲酸溶于200ml去离子水中，形成溶液B，80℃恒温搅拌的条件下将B溶解逐渐滴加到A溶液中，持续搅拌1h，降至常温继续搅拌5h，过滤得到的沉淀物用乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，得到Ru-MOF；
取0.5gRu-MOF和20g活性炭倒入80ml乙醇溶液中，超声处理1h，过滤，80℃干燥8h，得到催化剂。
实施例5
称取20g椰壳活性炭，倒入80ml1mol/L的盐酸溶液中浸没5h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥5h，得到备用载体；
取0.14g醋酸钌溶于乙醇溶液中，搅拌溶解完全形成A溶液，将0.08g氢氧化钾和0.2g邻苯二甲酸溶于200ml去离子水中，形成溶液B，80℃恒温搅拌的条件下将B溶解逐渐滴加到A溶液中，持续搅拌2h，降至常温继续搅拌7h，过滤得到的沉淀物用乙醇洗涤3次，80℃干燥24h，得到Ru-MOF；
取0.1gRu-MOF和20g活性炭倒入80ml乙醇溶液中，超声处理1h，过滤，80℃干燥8h，得到催化剂。
对比例1
称取20g椰壳活性炭，倒入80ml1mol/L的盐酸溶液中浸没5h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥5h，得到备用载体；
称取0.8g的氯化钌溶于去离子16ml水中，搅拌溶解完全，将溶液滴加到20g活性炭备用载体上，超声搅拌均匀1h，静置5h，120℃烘干12h，得到Ru/AC催化剂。
对比例2
取0.05g氯化钌溶于乙醇溶液中，搅拌溶解完全形成A溶液，将0.03g氢氧化钠和0.1g邻苯二甲酸溶于200ml去离子水中，形成溶液B，80℃恒温搅拌的条件下将B溶解逐渐滴加到A溶液中，持续搅拌1h，降至常温继续搅拌5h，过滤得到的沉淀物用乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，得到Ru-MOF催化剂。
对比例3
预处理活性炭：称取15g颗粒活性炭加入150mL浓度为1mol/L盐酸溶液中，水浴加热至70℃，保持5h，冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤，直至洗涤至中性为止，然后在120℃条件下干燥12h，得到备用载体；
称取0.0197g的RuCl3·3H2O溶于10mL去离子水中，再加入3g已预处理的AC，搅拌5-10min，然后加入氯化铵，氯化铵与钌离子的质量比为8:1，搅拌使其充分溶解，常温下搅拌12h，然后在60℃条件下将水蒸干，并在100℃条件下干燥12h，获得催化剂。
按比例称取RuCl3·3H2O溶于去离子水中形成溶液，向所述溶液中加入按比例称取的活性炭载体，搅拌5-10min，然后加入按比例称取的氯化铵，搅拌使其充分溶解，保持常温搅拌12h，然后在60℃条件下将水蒸发，最后在100℃下干燥12h，获得所需的催化剂。
结果检测
催化剂评价：采用固定床反应器进行乙炔氢氯化反应，温度180℃，空速180h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08。按照本领域常规方法测算氯乙烯选择性和乙炔转化率，结果如下：
表1.
表2.
通过对比实施例1-5和对比例1-3可得出以下结论：
实施例3和对比例1对比得出：直接将钌的金属盐负载到活性炭载体上，催化剂的初始活性较高，但是活性组分钌和活性炭之间的弱相互作用使用钌离子被还原、流失，导致催化剂转化率快速下降，催化剂寿命不足；实施例1，2和对比例2对比得出：直接制备Ru-MOF催化剂，不使用工艺活性炭载体，催化剂稳定性高，但催化剂初始活性明显下降，催化剂受限于比表面积的原因，催化剂的初始活性较低。对比例3表明相比于使用氯化铵与钌离子负载于活性炭制备催化剂的技术方案，本申请的技术方案制备的催化剂稳定性有显著提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，包括载体和Ru-MOF，其中，Ru-MOF由钌盐、碱和邻苯二甲酸反应得到。
2.根据权利要求1所述的Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述载体为活性炭；优选地，所述活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述载体需进行酸洗处理，优选地，所述载体按照以下方法处理：以酸溶液对活性炭进行浸没处理，过滤、洗涤至pH＞5，氮气氛围下干燥。
4.根据权利要求3所述的Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；所述酸溶液的浓度为0.5-2mol/L；所述浸没处理的时间为2-5h。
5.根据权利要求1所述的Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述钌盐选自钌的氯化物、钌的醋酸盐中的至少一种，所述钌盐在催化剂中的质量分数为0.1-2％。
6.根据权利要求1所述的Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述钌盐、碱和邻苯二甲酸的质量比为0.05-8：0.03-0.48：0.1-0.6。
8.根据权利要求1所述的Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述Ru-MOF在催化剂中的质量比为0.5-10％。
9.权利要求1-8任一项所述Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钌盐溶解在乙醇中形成溶液A，碱和邻苯二甲酸溶于水中形成溶液B，在恒温搅拌的条件下将A滴加到B中，继续搅拌，过滤，得到的沉淀物洗涤、干燥得到Ru-MOF；
(2)将Ru-MOF和酸洗处理后的载体放入乙醇溶液中，超声处理，过滤，干燥得Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂。
10.权利要求1-8任一项所述Ru-MOF/AC乙炔氢氯化催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
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