CN114930875A

CN114930875A - 声透镜用组合物、声透镜、声波探头、超声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜以及声波探头的制造方法

Info

Publication number: CN114930875A
Application number: CN202080085158.7A
Authority: CN
Inventors: 中井义博; 猪股壮太郎
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2022-08-19
Also published as: EP4084497A4; US20220289937A1; JPWO2021131430A1; EP4084497A1; WO2021131430A1; JP7351929B2

Abstract

本发明的声透镜用组合物不易磨损且对高水平消毒剂的耐久性也优异，而且声速被抑制而能够实现短焦距的高分辨率观察。一种声透镜用组合物，其含有下述成分(A)～(C)：(A)具有乙烯基的聚硅氧烷；(B)在分子链中具有两个以上Si‑H基的聚硅氧烷；及(C)用氨基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、硫氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物之中的至少一种表面处理剂进行了表面处理的氧化铝粒子。

Description

声透镜用组合物、声透镜、声波探头、超声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜以及声波探头的制造方法

技术领域

本发明涉及一种声透镜用组合物、声透镜、声波探头、超声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜以及声波探头的制造方法。

背景技术

声波测定装置中使用声波探头，该声波探头将声波照射到受检对象或者受检部位(以下，也称为“受检对象等”)上，接收其反射波(回波)并输出信号。通过该声波探头接收到的反射波被转换为电信号，并将其显示为图像。由此，将受检对象内部影像化而进行观察。

作为声波，根据受检对象等或测定条件等选择具有适当的频率的声波，例如超声波及光声波等。

例如，超声波诊断装置向受检对象内部发送超声波，接收由受检对象内部的组织反射的超声波，并将其显示为图像。光声波测定装置接收根据光声效应从受检对象内部放射的声波，并将其显示为图像。光声效应是指，将可见光、近红外光或微波等电磁波脉冲照射到受检对象时，受检对象吸收电磁波而发热并进行热膨胀，由此产生声波(典型的为超声波)的现象。

由于声波测定装置与作为受检对象的活体之间进行声波的收发，因此例如要求与活体(典型的为人体)之间的声阻抗的匹配度，并且要求抑制声波衰减量。并且，由于在活体上摩擦使用，还要求具有一定的机械强度。为了满足这些要求，声透镜使用硅酮树脂作为树脂材料(母材)，并且调配氧化铝粒子等无机填料来调整声阻抗、机械强度等。

例如，专利文献1中记载有一种声透镜用组合物及固化该组合物而成的声透镜用硅酮树脂，所述声透镜用组合物由二有机聚硅氧烷或以其为主材料的硅酮橡胶化合物100质量份、平均粒径为0.1～1.0μm的氧化铝或氧化钛粉末50～150质量份、平均粒径为0.1～50μm且熔点为80℃以上的热塑性树脂粉末10～100质量份构成。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-11897号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

具备声波探头的声波测定装置不仅用于腹部、心脏等身体内部的检查，还用于乳腺、甲状腺、外周血管、肌肉骨骼、神经及皮肤等体表附近组织的检查。体表附近的上述组织具有微细的结构，因此要求高分辨率的检查图像。

通常，声波的频率越高声波图像的分辨率便越高。而且，通过降低构成声波探头的声透镜的声速能够缩短焦距距离，并能够得到更高分辨率的体表附近组织的图像。即，通过降低声透镜的声速，能够得到关于体表附近的活体组织的更准确的信息。然而，记载于上述专利文献1中的声透镜用组合物由将特定粒径的氧化铝或氧化钛粉末与特定热塑性树脂粉末组合而分别以特定量调配在硅酮橡胶化合物中而成，将声速提高到900～1100m/秒的同时实现了所需的声阻抗。然而，靠具有声速在上述范围内的声透镜的声波探头，无法得到近年来关于体表附近的活体组织所要求的充分准确的信息。

该声波探头由于在活体上摩擦而进行声波的收发，因此通过重复使用会磨损声透镜，并且由该磨损引起的声透镜的形状的变化会成为产生声波图像的焦点偏移的原因。因此，声透镜需要具有即使在活体上反复摩擦也不易磨损的特性。

并且，对声波探头要求高度的清洁度，每次使用时均要使用杀菌作用较强的药品进行高水平的消毒。因此，要求声波探头具有对药品的耐久性。

本发明的课题在于提供一种不易磨损、且对高水平的消毒剂的耐久性也优异、而且声速被抑制而能够实现短焦距的高分辨率观察的声透镜用组合物及固化该组合物而成的声透镜。

并且，本发明的课题还在于提供一种具有上述的声透镜的声波探头、超声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜以及声波探头的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究结果发现了如下内容：在用特定的表面处理剂进行处理的氧化铝粒子的存在下，使具有乙烯基的聚硅氧烷和具有两个以上Si-H基的聚硅氧烷进行固化反应，由此所得到的固化物的磨损耐久性优异，且不仅化学品耐久性也优异，而且该固化物作为能够充分降低和控制声速并能够实现短焦距的高分辨率观察的声透镜具有优异的特性。本发明是根据这些见解而完成的。

即，本发明的上述课题通过下述方法得到了解决。

<1>

一种声透镜用组合物，其含有下述成分(A)～(C)：

(A)具有乙烯基的聚硅氧烷；

(B)在分子链中具有两个以上Si-H基的聚硅氧烷；及

(C)用氨基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、硫氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物之中的至少一种表面处理剂进行了表面处理的氧化铝粒子。

<2>

根据<1>所述的声透镜用组合物，其中，

上述表面处理剂为氨基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物之中的至少一种。

<3>

根据<1>或<2>所述的声透镜用组合物，其中，

上述表面处理剂为巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物之中的至少一种。

<4>

根据<1>至<3>中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

上述表面处理剂为铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物之中的至少一种。

<5>

根据<1>至<4>中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

上述铝醇盐化合物包含含有丙酮根结构及醋酸根结构之中的至少一种结构的铝醇盐化合物。

<6>

根据<1>至<5>中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

上述铝醇盐化合物含有由下述通式(1)表示的化合物的至少一种。

通式(1)：R^1a _m1-Al-(OR^2a)_3-m1

R^1a表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、芳基或不饱和脂肪族基，

R^2a表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基、膦酸酯基或-SO₂R^S1，R^S1表示取代基，

m1为0～2的整数。

<7>

根据<1>至<6>中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

上述锆醇盐化合物包含含有丙酮根结构及醋酸根结构之中的至少一种结构的锆醇盐化合物。

<8>

根据<1>至<7>中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

上述锆醇盐化合物含有由下述通式(2)表示的化合物的至少一种。

通式(2)：R^1b _m2-Zr-(OR^2b)_4-m2

R^1b表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、芳基或不饱和脂肪族基。

R^2b表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基、膦酸酯基或-SO₂R^S2，R^S2表示取代基，

m2为0～3的整数。

<9>

根据<1>至<8>中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

上述钛醇盐化合物包含含有N、P及S中的至少一种原子的钛醇盐化合物。

<10>

根据<1>至<9>中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

上述钛醇盐化合物含有由下述通式(3)表示的化合物的至少一种。

通式(3)：R^1c _m3-Ti-(OR^2c)_4-m3

R^1c表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、芳基或不饱和脂肪族基，

R^2c表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基、膦酸酯基或-SO₂R^S3，R^S3表示取代基，

m3为0～3的整数。

<11>

根据<1>至<10>中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

上述成分(C)中，上述表面处理剂的含量相对于氧化铝粒子100质量份为1～100质量份。

<12>

根据<1>至<11>中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

构成上述成分(C)的氧化铝粒子的平均一次粒径为10～400nm。

<13>

一种声透镜，其由将<1>至<12>中任一项所述的声透镜用组合物固化而成。

<14>

一种声波探头，其具有<13>所述的声透镜。

<15>

一种超声波探头，其具有<13>所述的声透镜。

<16>

一种声波测定装置，其具备<14>所述的声波探头。

<17>

一种超声波诊断装置，其具备<14>所述的声波探头。

<18>

一种光声波测定装置，其具备<13>所述的声透镜。

<19>

一种超声波内窥镜，其具备<13>所述的声透镜。

<20>

一种声波探头的制造方法，其包括使用<1>至<12>中任一项所述的声透镜用组合物形成声透镜的步骤。

本说明书的说明中，“金属醇盐化合物(具体而言，例如，后述的钛醇盐化合物、铝醇盐化合物及锆醇盐化合物)”是指，具有在金属原子上至少键合有一个烷氧基的结构的化合物。该烷氧基可以具有取代基。该取代基可以是一价，也可以是二价(例如亚烷基)。并且，在一个金属原子上所键合的两个烷氧基可以相互键合而形成环。

本说明书的说明中，除非另有说明，表示化合物的通式中存在多个相同符号的基团时，它们可以彼此相同也可以不同，并且，由各个基团确定的基团(例如，烷基)可以进一步具有取代基。并且，“Si-H基”表示在硅原子上具有3个连接键的基团，但是省略了该连接键的记载而简化了表述。同样，在“Si-N-Si结构”中，各个硅原子具有3个连接键，氮原子具有1个连接键。

并且，在本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。

发明效果

本发明的声透镜用组合物不易磨损，且对高水平的消毒剂的耐久性(化学品耐久性)也优异。而且，能够实现通过抑制声速而可以进行短焦距的高分辨率观察的声透镜。

并且，本发明的声透镜不易磨损，且对高水平的消毒剂的耐久性也优异，能够实现短焦距的高分辨率观察。

并且，本发明的声波探头、超声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜具有具备上述优异的特性的声透镜。

并且，根据本发明的声波探头的制造方法，能够得到具备上述声透镜的声波探头。

附图说明

图1是关于作为声波探头的一方式的凸型超声波探头的一例的立体透视图。

具体实施方式

<<声透镜用组合物>>

本发明的声透镜用组合物(以下，也简称为“组合物”。)含有下述成分(A)～(C)。

(A)具有乙烯基的聚硅氧烷(成分(A))

(B)在分子链中具有两个以上Si-H基的聚硅氧烷(成分(B))

(C)用氨基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、硫氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物之中的至少一种表面处理剂进行了表面处理的氧化铝粒子(成分(C))

如上所述，本发明的组合物含有(A)具有乙烯基的聚硅氧烷(聚有机硅氧烷)及(B)在分子链中具有两个以上Si-H基的聚硅氧烷。其中，(B)在分子链中具有两个以上Si-H基的聚硅氧烷优选(B)在分子链中具有两个以上Si-H基的聚有机硅氧烷。

因此，本发明的组合物优选至少含有成分(A)、(B)在分子链中具有两个以上Si-H基的聚有机硅氧烷(成分(B))及成分(C)。

固化具有上述结构的本发明的组合物而得到的本发明的声透镜可以实现低声速，并且不易磨损，且对化学品的耐久性也优异。这些理由尚不清楚，但可以如下推测。

即，本发明的声透镜所含有的成分(C)通过氧化铝粒子被特定的表面处理剂进行表面处理，可以提高以硅酮树脂为基质的透镜中的均匀分散性。结果，认为通过增加在氧化铝粒子界面处产生的相位延迟，而有效地降低了声速。并且，认为，通过对莫氏硬度高且原本不易磨损的氧化铝粒子进一步用特定的表面处理剂进行表面处理，经该表面处理的氧化铝粒子与基质之间的密合性也得到了提高，即使在活体上摩擦，声透镜也不易磨损。并且，还认为，由于上述表面处理剂本身对体液的耐久性优异等，上述声透镜对体液的耐久性也优异。

在以下的详细说明中，对作为优选方式的(A)具有乙烯基的聚有机硅氧烷(成分(A))及(B)在分子链中具有两个以上Si-H基的聚有机硅氧烷(成分(B))进行记载。但是，本发明并不限于以下叙述的方式。

<(A)具有乙烯基的聚有机硅氧烷(成分(A))>

本发明中所使用的成分(A)优选在分子链中具有两个以上的乙烯基。

作为成分(A)，例如，可以举出至少在分子链的两个末端具有乙烯基的聚硅氧烷(a1)(以下，也简称为成分(a1)。)或在除末端以外的分子链中至少具有两个-O-Si(CH₃)₂(CH＝CH₂)的聚硅氧烷(a2)(以下，也简称为聚硅氧烷(a2)。)。其中，优选至少在分子链的两个末端具有乙烯基的聚硅氧烷(a1)。

聚硅氧烷(a2)优选-O-Si(CH₃)₂(CH＝CH₂)与构成主链的Si原子键合的聚硅氧烷(a2)。

成分(A)例如在铂催化剂的存在下通过与成分(B)的反应而被氢化硅烷化。通过该氢化硅烷化反应(加成反应)可以形成交联结构(固化体)。

成分(A)的乙烯基的含量并无特别限定。另外，从与声透镜用组合物中所包含的各成分之间形成充分的网络的观点出发，乙烯基的含量例如优选0.01～5摩尔％，更优选0.05～2摩尔％。

在此，乙烯基的含量是指，将构成成分(A)的所有单元设为100摩尔％时的含乙烯基的硅氧烷单元的摩尔％。1个含乙烯基的硅氧烷单元具有1～3个乙烯基。其中，相对于1个含乙烯基的硅氧烷单元，优选为1个乙烯基。例如，在构成主链的Si-O单元及末端的Si的所有Si原子至少各具有1个乙烯基时，成为100摩尔％。

另外，聚硅氧烷的“单元”是指，构成主链的Si-O单元及末端的Si。

并且，成分(A)优选具有苯基，聚有机硅氧烷(A)的苯基的含量并无特别限定。从作为声透镜时的机械强度的观点出发，例如，优选为1～80摩尔％，更优选为2～40摩尔％。

在此，苯基的含量是指，将构成成分(A)的所有单元设为100摩尔％时的含苯基的硅氧烷单元的摩尔％。1个含苯基的硅氧烷单元具有1～3个苯基。其中，相对于1个含苯基的硅氧烷单元，优选为2个苯基。例如，在构成主链的Si-O单元及末端的Si的所有Si原子至少各具有1个苯基时，成为100摩尔％。

成分(A)优选在分子链中不具有两个以上的Si-H基。

聚合度及比重并无特别限定。从提高所得到的声透镜的机械强度(撕裂强度)及化学稳定性以及组合物的固化前粘度等的观点出发，聚合度优选200～3,000，更优选400～2,000，比重优选0.9～1.1。

成分(A)的重均分子量从声透镜的机械强度及组合物的固化前粘度的观点出发，优选20,000～200,000，更优选40,000～150,000，进一步优选45,000～120,000。

重均分子量例如能够如下进行测定：准备GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)装置HLC-8220(商品名，TOSOH CORPORATION制造)，作为洗脱液使用甲苯(Shonan Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，作为管柱使用TSKgel G3000HXL+TSKgel G2000HXL(均为商品名，TOSOH CORPORATION制造)，在温度23℃、流量1mL/分钟的条件下，使用RI(Refractive Index)检测器进行测定。

成分(A)在25℃下的运动粘度优选1×10^-5～10m²/s，更优选1×10^-4～1m²/s，进一步优选1×10^-3～0.5m²/s。

另外，运动粘度能够按照JIS Z8803使用乌氏粘度计(例如，SIBATA SCIENTIFICTECHNOLOGY LTD.制造，商品名SU)在温度25℃下测定而求出。

至少在分子链的两个末端具有乙烯基的聚有机硅氧烷(a1)优选由下述通式(I)表示的聚有机硅氧烷。

[化学式1]

通式(I)中，R^a1表示乙烯基，R^a2及R^a3各自独立地表示烷基、环烷基、烯基或芳基。x1及x2各自独立地为1以上的整数。

R^a2及R^a3中的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～4，进一步优选1或2，尤其优选1。烷基例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、2-乙基己基及癸基。

R^a2及R^a3中的环烷基的碳原子数优选3～10，更优选5～10，进一步优选5或6。并且，环烷基优选3元环、5元环或6元环，更优选5元环或6元环。环烷基例如可以举出环丙基、环戊基及环己基。

R^a2及R^a3中的烯基的碳原子数优选2～10，更优选2～4，进一步优选2。烯基例如可以举出乙烯基、烯丙基及丁烯基。

R^2a及R^a3中的芳基的碳原子数优选6～12，更优选6～10，进一步优选6～8。芳基例如可以举出苯基、甲苯基及萘基。

这些烷基、环烷基、烯基及芳基可以具有取代基。这些取代基例如可以举出卤原子、烷基、环烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基及氰基。

作为具有取代基的基团，例如可以举出卤代烷基。

R^a2及R^a3优选烷基、烯基或芳基，更优选碳原子数1～4的烷基、乙烯基或苯基，进一步优选甲基、乙烯基或苯基，尤其优选甲基或苯基。

其中R^a2优选甲基。其中R^a3优选甲基、乙烯基或苯基，更优选甲基或苯基，尤其优选苯基。

x1优选200～3,000的整数，更优选400～2,000的整数。

x2优选1～3,000的整数，更优选1～1,000的整数，进一步优选40～1,000的整数，尤其优选40～700的整数。

并且，作为别的方式，x1优选1～3,000的整数，更优选5～1,000的整数。

本发明中，上述通式(I)中的重复单元“-Si(R^a3)₂-O-”和“-Si(R^a2)₃-O-”可以分别以嵌段聚合的形式存在，也可以以无规则的形式存在。

至少在分子链两个末端具有乙烯基的聚有机硅氧烷，例如可以举出均为Gelest公司制造的商品名的DMS系列(例如，DMS-V31、DMS-V31S15、DMS-V33、DMS-V35、DMS-V35R、DMS-V41、DMS-V42、DMS-V46、DMS-V51及DMS-V52)、PDV系列(例如，PDV-0341、PDV-0346、PDV-0535、PDV-0541、PDV-1631、PDV-1635、PDV-1641及PDV-2335)、PMV-9925、PVV-3522、FMV-4031及EDV-2022。

另外，DMS-V31S15已与气相二氧化硅调配，因此无需用特殊装置进行混炼。

本发明中，成分(A)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

<(B)在分子链中具有两个以上Si-H基的聚有机硅氧烷(成分(B))>

本发明中所使用的成分(B)在分子链中具有两个以上的Si-H基。在此，当成分(B)具有“-SiH₂-”结构时，将“-SiH₂-”结构中的Si-H基计为两个。并且，当成分(B)具有“-SiH₃”结构时，将“-SiH₃”结构中的Si-H基计为三个。

通过在分子链中具有两个以上的Si-H基，能够使至少具有两个聚合性不饱和基的聚有机硅氧烷进行交联。

成分(B)优选不具有乙烯基。

成分(B)包括具有直链状结构的聚有机硅氧烷和具有支链状结构的聚有机硅氧烷，优选具有直链状结构的聚有机硅氧烷。

从硅酮树脂的机械强度及组合物的固化前粘度的观点出发，成分(B)的重均分子量优选500～100,000，更优选1,500～50,000。成分(B)的重均分子量能够与成分(A)的重均分子量同样地进行测定。

具有直链状结构的成分(B)优选由下述通式(II)表示的聚有机硅氧烷。

[化学式2]

通式(II)中，R^b1～R^b3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基或芳基。y1及y2各自独立地为1以上的整数。其中，在分子链中具有两个以上的Si-H基。

作为R^b1～R^b3中的烷基、环烷基、烯基及芳基，例如能够采用R^a2及R^a3中的烷基、环烷基、烯基及芳基。

R^b1～R^b3优选氢原子、烷基、烯基或芳基，更优选氢原子、碳原子数1～4的烷基、乙烯基或苯基。

其中，R^b1及R^b2优选氢原子、烷基、烯基或芳基，更优选氢原子或烷基，进一步优选氢原子或甲基，尤其优选甲基。

R^b3优选氢原子、烷基、烯基或芳基，更优选氢原子或芳基，进一步优选氢原子或苯基，尤其优选氢原子。

y1优选0～2,000的整数，更优选0～1,000的整数，进一步优选0～30的整数。

y2优选1～2,000的整数，更优选1～1,000的整数，进一步优选1～30的整数。

y1+y2优选5～2,000的整数，更优选7～1,000的整数，进一步优选10～50的整数，其中优选15～30的整数。

本发明中，上述通式(II)中的“-Si(R^b2)₂-O-”和“-Si(R^b2)(R^b3)₂-O-”可以分别以嵌段聚合的形式存在于聚硅氧烷中，也可以以无规则的形式存在于聚硅氧烷中。

作为R^b1～R^b3的组合，优选R^b1为氢原子或碳原子数1～4的烷基、R^b2为氢原子或碳原子数1～4的烷基、R^b3为氢原子或芳基的组合。

该优选组合中，由y2/(y1+y2)表示的氢化甲硅烷基的含量优选大于0.1且为1.0以下，更优选大于0.2且为1.0以下。

直链状结构的成分(B)例如可以举出均为Gelest公司制造的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(三甲基硅氧烷末端)HMS-064(MeHSiO：5-7mol％)、HMS-082(MeHSiO：7-8mol％)、HMS-301(MeHSiO：25-30mol％)、HMS-501(MeHSiO：50-55mol％)、甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物HPM-502(MeHSiO：45-50mol％)及甲基氢硅氧烷聚合物HMS-991(MeHSiO：100mol％)。

在此，MeHSiO的mol％与上述R^b1～R^b3的优选组合中的y2/(y1+y2)乘以100的含义相同。

支链状结构的成分(B)具有支链结构和两个以上的氢化甲硅烷基(Si-H基)。

比重优选0.9～0.95。

支链状结构的成分(B)优选由下述平均组成式(b)表示的成分。

平均组成式(b)：[H_a(R^b6)_3-aSiO_1/2]_y3[SiO_4/2]_y4

在此，R^b6表示烷基、环烷基、烯基或芳基，a表示0.1～3，y3及y4各自独立地表示1以上的整数。

作为R^b6中的烷基、环烷基、烯基及芳基，例如能够采用R^a2及R^a3中的烷基、环烷基、烯基及芳基。

a优选为1。

由a/3表示的氢化甲硅烷基的含量优选大于0.1且小于0.6，更优选大于0.1且小于0.4。

另一方面，若将支链状结构的成分(B)以化学结构式来表示，则优选-O-Si(CH₃)₂(H)与构成主链的Si原子键合的聚有机硅氧烷，更优选具有由下述通式(IIb)表示的结构。

[化学式3]

通式(IIb)中，*表示至少与硅氧烷的Si原子键合。

支链状结构的成分(B)例如可以举出，HQM-107(商品名，Gelest公司制造，氢化Q树脂)及HDP-111(商品名，Gelest公司制造，聚苯基-(二甲基羟基)硅氧烷(氢末端)、[(HMe₂SiO)(C₆H3Si)O]：99-100mol％)。

成分(B)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。并且，也可以将直链状结构的成分(B)与支链状结构的成分(B)组合使用。

<经表面处理的氧化铝粒子(成分(C))>

成分(C)为用氨基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、硫氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物之中的至少一种表面处理剂进行了表面处理的氧化铝粒子。

构成本发明中所使用的成分(C)的氧化铝粒子(表面处理前的氧化铝粒子，以下，简称为“氧化铝粒子”。)的平均一次粒径(平均粒径)，并无特别限制，从声透镜的声速、粘接性及化学品耐久性的观点出发，优选5～500nm，更优选10～400nm，更优选10～250nm，更优选10～200nm，更优选10～160nm，更优选20～150nm，进一步优选20～100nm，尤其优选20～80nm。

另外，成分(C)的平均一次粒径优选5～1000nm，更优选10～600nm，更优选10～300nm，进一步优选20～200nm，进一步优选30～150nm，尤其优选30～100nm。

平均一次粒径记载于氧化铝粒子制造商的目录中。其中，平均一次粒径未记载于目录中或为新制造的氧化铝粒子时，能够对由透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope：TEM)测得的粒径进行平均来求出平均一次粒径。即，对由TEM拍摄的电子显微镜照片中的1个氧化铝粒子测定最短直径和最长直径，将其算术平均值作为1个氧化铝粒子的粒径来求出。本发明中，将随机选择的300个氧化铝粒子的粒径进行平均而求出平均一次粒径。

氧化铝粒子能够使用市售品，例如，可以举出Iolitec Ionic LiquidsTechnologies GmbH制造的NO系列及EMJapan Co.，Ltd.制造NP-ALO-5-1K(均为商品名)。

从声透镜的声速、磨损耐久性及化学品耐久性的观点出发，本发明中所使用的表面处理剂优选氨基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物，更优选巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物，进一步优选铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物。

以下，对本发明中所使用的表面处理剂具体地进行说明。

(氨基硅烷化合物)

氨基硅烷化合物(具有氨基的硅烷化合物)优选为具有氨基的硅烷偶联剂。其中，上述氨基硅烷化合物优选不具有Si-N-Si结构。

氨基硅烷化合物优选含有至少一种由下述通式(A)表示的化合物。

[化学式4]

通式(A)

式中，R¹及R²表示氢原子或取代基。L^1a表示单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-S-、-NR^a-、酯键、硫酯键、酰胺键、硫酰胺键或者磺酰基或将两个以上这些基团或者键组合而成的二价基团。R^a表示氢原子或取代基。Y^1a表示羟基或烷氧基。Y^2a及Y^3a表示羟基、烷氧基、烷基或酮肟基。

作为R¹及R²能够采用的取代基，例如可以举出烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～8)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选碳原子数2～8)、炔基(优选碳原子数2～12，更优选碳原子数2～8)、芳基(优选碳原子数6～20，更优选碳原子数6～10)。这些取代基还可以具有取代基，作为这些取代基可以举出作为能够采用为R¹及R²的取代基而列举的上述取代基及氨基。

并且，R¹及R²可以组合而表示亚烷基(优选碳原子数2～12，更优选碳原子数2～8)。

L^1a优选表示亚烷基、亚烯基、亚芳基、-O-或-NR^a-，更优选表示亚烷基、亚芳基或-NR^a-，进一步优选表示亚烷基。

Y^1a优选表示烷氧基。

Y^2a及Y^3a优选表示羟基、烷氧基或烷基，更优选表示烷氧基或烷基。

作为L^1a能够采用的亚烷基可以是直链、支链及环状中的任一种。亚烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～25，进一步优选1～20，进一步优选1～15。作为亚烷基的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、叔亚丁基、亚戊基、亚环己基、亚庚基、亚辛基、壬基、癸基及十一烯。

作为L^1a能够采用的亚烯基可以是直链及支链中的任一种。亚烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～15，更优选2～10，进一步优选2～6。作为亚烯基的具体例，可以举出亚乙烯基及亚丙烯基。

作为L^1a能够采用的亚炔基，可以是直链及支链中的任一种。亚炔基的碳原子数优选2～20，更优选2～15，更优选2～10，进一步优选2～6。作为亚炔基的具体例，可以举出亚乙炔基及亚丙炔基。

作为L^1a能够采用的亚芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～15，更优选6～12，进一步优选6～10。作为亚芳基的具体例，例如能够举出亚苯基及亚萘基。

作为-NR^a-的R^a能够采用的取代基可以举出烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～8)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选碳原子数2～8)、炔基(优选碳原子数2～12，更优选碳原子数2～8)、芳基(优选碳原子数6～20，更优选碳原子数6～10)及杂环基。构成作为R^a能够采用的杂环基的杂环，可以是饱和或不饱和的脂肪族杂环，也可以是芳香族杂环，可以是单环，也可以是稠环。并且，也可以是桥环。杂环所具有的杂原子例如可以举出氧原子、氮原子及硫原子。1个杂环中所含的杂原子的数量并无特别限制，优选1～3个，更优选1或2个。杂环的碳原子数优选2～10，更优选4或5。杂环优选3～7元环，更优选3～6元环，进一步优选3～5元环。作为杂环的具体例，可以举出环氧环、3，4-环氧环己烷环、呋喃环及噻吩环。

作为-NR^a-，例如可以举出-NH-。

作为L^1a能够采用的、构成将两个以上的上述基团或者上述键组合而成的二价基团(以下，也称为“作为L^1a能够采用的组合基团”。)的、组合基团或者键的数量优选2～8，更优选2～6，进一步优选2～4。

并且，作为L^1a能够采用的组合基团的分子量优选20～1000，更优选30～500，进一步优选40～200。

作为能够采用为L^1a的组合基团，例如可以举出，脲键、硫脲键、氨基甲酸酯基、磺酰胺键、亚芳基-亚烷基、-O-亚烷基、酰胺键-亚烷基、-S-亚烷基、亚烷基-O-酰胺键-亚烷基、亚烷基-酰胺键-亚烷基、亚烯基-酰胺键-亚烷基、亚烷基-酯键-亚烷基、亚芳基-酯键-亚烷基、-(亚烷基-O)-、亚烷基-O-(亚烷基-O-)亚烷基(“(亚烷基-O)”均为重复单元)、亚芳基-磺酰基-O-亚烷基及酯键-亚烷基。

构成作为Y^1a～Y^3a能够采用的烷氧基的烷基，可以是直链、支链及环状中的任一种，也可以具有这些形态的组合。本发明中，该烷基优选为直链的烷基。构成烷氧基的烷基的碳原子数优选1～15，更优选1～10，更优选1～5，进一步优选1或2。作为构成烷氧基的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、叔丁基、戊基及环己基。

作为能够采用为Y^2a及Y^3a的烷基，能够举出构成作为Y^1a～Y^3a能够采用的烷氧基的烷基，优选形态也与构成作为Y^1a～Y^3a能够采用的烷氧基的烷基的优选形态相同。

作为Y^2a及Y^3a能够采用的酮肟基为具有下述结构的取代基。

[化学式5]

上述结构中，R¹¹及R¹²表示取代基，*表示与硅原子的键合部分。

作为R¹¹及R¹²能够采用的取代基，可以举出上述R^a中的取代基，优选形态也与作为R^a能够采用的取代基的优选形态相同。

作为酮肟基，例如可以举出二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基及二乙基酮肟基等。

以下，举出本发明中所使用的氨基硅烷化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

3-氨基丙基三甲氧基硅烷

3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷

3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷

3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷

3-氨基丙基三甲氧基硅烷

3-氨基丙基三乙氧基硅烷

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷

3-甲基二甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺

3-甲基二乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺

3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺

3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺

N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷

N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷

N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷

N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷

N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷

(巯基硅烷化合物)

巯基硅烷化合物(具有巯基(硫烷基)的硅烷化合物)优选为具有巯基的硅烷偶联剂。用巯基硅烷化合物进行表面处理的氧化铝粒子优选具有源自巯基硅烷化合物的巯基。

巯基硅烷化合物优选含有至少一种由下述通式(B)表示的化合物。

[化学式6]

通式(B)

L^1b、Y^1b、Y^2b及Y^3b的含义分别与上述通式(A)的L^1a、Y^1a、Y^2a及Y^3a的含义相同，优选范围也相同。

以下，举出本发明中使用的巯基硅烷化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

3-巯丙基三甲氧基硅烷

3-巯丙基三乙氧基硅烷

3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷

巯甲基甲基二乙氧基硅烷

(巯甲基)甲基二甲氧基硅烷

(巯甲基)二甲基乙氧基硅烷

11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷

(异氰酸根合硅烷化合物)

异氰酸根合硅烷化合物(优选为具有异氰酸基的硅烷化合物)优选为具有异氰酸基的硅烷偶联剂。用异氰酸根合硅烷化合物进行表面处理的氧化铝粒子优选具有源自异氰酸根合硅烷化合物的异氰酸基。

异氰酸根合硅烷化合物优选含有至少一种由下述通式(C)表示的化合物。

[化学式7]

通武(C)

L^1c、Y^1c、Y^2c及Y^3c的含义与上述通式(A)的L^1a、Y^1a、Y^2a及Y^3a的含义分别相同，优选的范围也相同。

并且，在本发明中，作为异氰酸根合硅烷化合物，优选使用由上述通式(C)表示的化合物的稠合物及上述通式(C)的异氰酸基被取代基保护的化合物。上述取代基例如能够通过醇化合物、酚化合物、芳香族胺、内酰胺及肟导入。作为这些醇化合物，例如可以举出烷基醇(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～8)。并且，作为酚化合物，例如可以举出苯酚及甲酚。并且，作为内酰胺，例如可以举出ε-己内酰胺。

“上述通式(C)的异氰酸基被取代基保护的化合物”是指，上述通式(C)的-NCO被-NHC(＝0)OR⁴取代的化合物。R⁴表示取代基，例如可以举出烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～8)。

以下，举出本发明中使用的异氰酸根合硅烷化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷

3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷

异氰酸基甲基三甲氧基硅烷

(以下为通过稠合或被取代基保护的异氰酸根合硅烷化合物)

三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯

(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯

三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯

(硫氰酸根合硅烷化合物)

硫氰酸根合硅烷化合物(具有硫氰酸基的硅烷化合物)优选为具有硫氰酸基的硅烷偶联剂。用硫氰酸根合硅烷化合物进行表面处理的氧化铝粒子优选具有源自硫氰酸根合硅烷化合物的硫氰酸基。

硫氰酸根合硅烷化合物优选含有至少一种由下述通式(D)表示的化合物。

[化学式8]

通武(D)

L^1d、Y^1d、Y^2d及Y^3d的含义与上述通式(A)的L^1a、Y^1a、Y^2a及Y^3a的含义分别相同，优选的范围也相同。

以下，举出本发明中使用的硫氰酸根合硅烷化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

3-硫氰酸丙基三甲氧基硅烷

3-硫氰酸丙基三乙氧基硅烷

硫代氨基甲基三甲氧基硅烷

(铝醇盐化合物)

铝醇盐化合物优选包含含有丙酮根结构及醋酸根结构之中的至少一种结构的铝醇盐化合物。

铝醇盐化合物优选含有至少一种由下述通式(1)表示的化合物。

通式(1)：R^1a _m1-Al-(OR^2a)_3-m1

作为R^1a能够采用的烷基包括直链烷基及支链烷基以及芳烷基。该烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～15，进一步优选1～10，尤其优选1～8，但在芳烷基的情况下，优选7～30。作为该烷基的优选的具体例，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十三烷基、十八烷基、苄基及苯乙基。

作为R^1a能够采用的烷基还优选具有环氧乙烷环。作为R^1a能够采用的环氧环烷基中的环烷基(具有由环氧乙烷环稠合而成的结构的环烷基)的环数优选4～8，更优选5或6，进一步优选为6(即为环氧环己基)。

并且，作为R^1a能够采用的烷基，还优选具有选自氨基、异氰酸基、巯基、烯属不饱和基及酸酐基中的基团。

作为R^1a能够采用的环烷基的碳原子数优选3～20，更优选3～15，进一步优选3～10，尤其优选3～8。作为该环烷基的优选的具体例，例如可以举出环丙基、环戊基及环己基。

作为R^1a能够采用的酰基的碳原子数优选2～40，更优选2～30，进一步优选2～20，尤其优选2～18。

作为R^1a能够采用的芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～15，进一步优选6～12，尤其优选6～10。作为该芳基的优选的具体例，例如可以举出苯基及萘基，进一步优选苯基。

作为R^1a能够采用的不饱和脂肪族基的碳-碳不饱和键的数量优选为1～5，更优选1～3，进一步优选1或2，尤其优选1。不饱和脂肪族基可以含有杂原子，还优选为烃基。在不饱和脂肪族基为烃基的情况下，碳原子数优选2～20，更优选2～15，进一步优选2～10，进一步优选2～8，还优选为2～5。不饱和脂肪族基更优选为烯基或炔基。

R^1a优选氢原子、烷基、环烷基或芳基，更优选烷基或环烷基。

在通式(1)的化合物具有两个以上的R^1a的情况下，两个R^1a可以彼此连接而形成环。

R^2a表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基、膦酸酯基(膦酸基)或-SO₂R^S1。R^S1表示取代基，

作为R^2a能够采用的烷基、环烷基、酰基及芳基的含义与作为R^1a能够采用的烷基、环烷基、酰基及芳基的含义相同，各基团的优选形态也相同。并且，作为R^2a能够采用的烷基，还优选具有氨基作为取代基。

作为R^2a能够采用的烯基包括直链烯基及支链烯基。该烯基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～7，进一步优选为2～5。作为该烯基的优选的具体例，例如可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基。该烯基优选取代烯基。

作为R^2a能够采用的膦酸酯基是由-P(＝O)(-OR^P1)OR^P2表示的基团。R^P1及R^P2表示氢原子或取代基，该取代基优选烷基或膦酸酯基。作为R^P1及R^P2能够采用的烷基的含义与上述的作为R^1a能够采用的烷基的含义相同，烷基的优选形态也相同。作为R^P1及R^P2能够采用的膦酸酯基的含义与作为R^2a能够采用的膦酸酯基的含义相同，优选形态也相同。在R^P1或R^P2为膦酸酯基的情况下，构成该膦酸酯基的R^P1及R^P2优选烷基。

作为R^2a能够采用的膦酸酯基优选R^P1及R^P2均为烷基或R^P1为氢原子、R^P2为膦酸酯基。

另外，膦酸酯基与亚磷酸酯基(亚磷酸基)为互变异构体，因此本发明中的膦酸酯基表示包括亚磷酸酯基。

作为R^2a能够采用的-SO₂R^S1中，作为取代基R^S1优选烷基或芳基。作为能够采用为R^S1的烷基及芳基的优选形态，分别能够举出上述的作为R^1a能够采用的烷基及芳基的优选形态。其中R^S1优选具有烷基作为取代基的苯基。该烷基的优选形态与作为上述的R^1a能够采用的烷基的优选形态相同。

由通式(1)表示的化合物具有两个以上R^2a的情况下，两个R^2a彼此可以连接而形成环。

m1为0～2的整数。

上述的通式(1)中，优选OR^2a中的至少一个具有丙酮根结构。该丙酮根结构是指，从丙酮或丙酮具有取代基的结构的化合物中除去一个氢离子而与Al配位的结构。与该Al配位的配位原子通常是氧原子。该丙酮根结构优选以乙酰丙酮结构(“CH₃-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-CH₃”)为基本结构，从该基本结构中除去一个氢离子而将氧原子作为配位原子与Al配位的结构(即，乙酰丙酮根结构)。上述的“以乙酰丙酮结构作为基本结构”是指，除了上述乙酰丙酮结构以外，还包括上述乙酰丙酮结构的氢原子被取代基取代的结构。作为OR^2a具有丙酮根结构的形态，例如可以举出后述的化合物SL-2及SL-3。

上述的通式(1)中，优选OR^2a中的至少一个具有醋酸根结构。本发明中，醋酸根结构是指，从醋酸或者醋酸酯或其具有取代基(包括醋酸的甲基具有烷基作为取代基的形态)的结构的化合物中除去一个氢离子而与Al配位的结构。与该Al配位的配位原子通常是氧原子。该醋酸根结构优选如下结构(即，乙酰乙酸烷基酯(Alkyl acetoacetate)结构)：以乙酰乙酸烷基酯结构(“CH₃-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-O-R_alk”(R_alk表示烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，可以为碳原子数1～10的烷基，更优选可以为碳原子数1～4的烷基。)。))作为基本结构，从该基本结构中除去一个氢离子将氧原子作为配位原子而与Al配位的结构。上述的“将乙酰乙酸烷基酯结构作为基本结构”是指，除了上述乙酰乙酸烷基酯结构以外，还包括上述乙酰乙酸烷基酯结构的氢原子被取代基取代的结构。作为OR^2a具有醋酸根结构的形态，例如可以举出后述的化合物SL-3、SL-4及SL-5。

作为上述R^1a或R^2a能够采用的各基团可以含有具有抗衡阳离子的阴离子性基团(盐型取代基)作为取代基。阴离子性基团是指能够形成阴离子的基团。作为上述具有抗衡阳离子的阴离子性基团，例如可以举出将铵离子作为抗衡阳离子的羧酸离子的基团。在这种情况下，上述抗衡阳离子在上述的由通式(1)表示的化合物中，以化合物整体的电荷为0的方式存在即可。这对于后述的由通式(2)表示的化合物及由通式(3)表示的化合物也相同。

以下，举出本发明中使用的铝醇盐化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

三乙醇铝(Aluminium triethylate)

三异丙醇铝

三仲丁酸铝

三(乙酰乙酸乙酯)铝

乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝

单乙酰丙酮双(乙酰乙酸酯)铝

三(乙酰丙酮)铝

二异丙氧基铝-9-十八碳烯乙酸酯

二异丙氧基单乙酸乙酯铝

三乙酰乙酸乙酯铝

三乙酰丙酮铝

单仲丁氧基二异丙醇铝

乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝

乙酸二乙酯乙酸异丙醇铝

双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝

三乙酰乙酸乙酯铝

十八烷基乙酸铝乙酸二异丙酯

(锆醇盐化合物)

锆醇盐化合物优选包含含有丙酮根结构、醋酸根结构及乳酸盐结构之中的至少一种结构的锆醇盐化合物，更优选含有丙酮根结构及醋酸根结构之中的至少一种结构的锆醇盐化合物。

锆醇盐化合物优选含有一种由下述通式(2)表示的化合物。

通式(2)：R^1b _m2-Zr-(OR^2b)_4-m2

作为烷基、环烷基、酰基、芳基及不饱和脂肪族基，例如能够采用作为上述通式(1)的R^1a能够采用的烷基、环烷基、酰基、芳基及不饱和脂肪族基。

作为烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基及膦酸酯基，例如能够采用作为上述通式(1)的R^2a能够采用的烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基、膦酸酯基。并且，作为能够采用为R^S2的取代基，例如能够采用作为上述通式(1)的R^S1能够采用的取代基。

m2为0～3的整数。

上述的通式(2)中，优选OR^2b中的至少一个具有丙酮根结构。该丙酮根结构的含义与通式(1)中进行说明的丙酮根结构的含义相同。作为OR^2b具有丙酮根结构的形态，例如可以举出后述的化合物SZ-3及SZ-6。

并且，上述的通式(2)中，优选OR^2b中的至少一个具有醋酸根结构。该醋酸根结构的含义与通式(1)中进行说明的醋酸根结构的含义相同。作为OR^2b具有醋酸根结构的形态，例如可以举出后述的化合物SZ-7。另外，化合物SZ-5在通式(1)中相当于R^2b为酰基的形态。

并且，上述的通式(2)中，优选OR^2b中的至少一个具有乳酸盐结构。该乳酸盐结构是指，以乳酸离子(Lactate)作为基本结构，从该基本结构中除去一个氢离子而与Zr配位的结构。上述的“将乳酸离子作为基本结构”是指，除了上述乳酸离子以外，还包括上述乳酸离子的氢原子被取代基取代的结构。与该Zr配位的配位原子通常是氧原子。作为OR^2b具有乳酸盐结构的形态，例如可以举出后述的化合物SZ-4。

以下，举出本发明中使用的锆醇盐化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

四丙氧基锆(别名四正丙醇锆)

四丁氧基锆(别名四正丁醇锆)

四乙酰丙酮锆

三丁氧基单乙酰丙酮锆

二丁氧基双(乙酰丙酮)锆

二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆

三丁氧乙酰乙酸乙酯锆

单丁氧基乙酰丙酮锆双(乙酰乙酸乙酯)

三丁氧基单硬脂酸锆(别名硬脂酸锆三正丁醇)

硬脂酸锆

乳酸锆铵盐

单乙酰丙酮锆

(钛醇盐化合物)

钛醇盐化合物优选包含含有N、P及S中的至少一种原子的钛醇盐化合物。并且，钛醇盐化合物还优选含有具有醋酸根结构的钛醇盐化合物。

钛醇盐化合物优选含有至少一种由下述通式(3)表示的化合物。

通式(3)：R^1c _m3-Ti-(OR^2c)_4-m3

作为烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基及膦酸酯基，例如能够采用作为上述通式(1)的R^2a能够采用的烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基、膦酸酯基。并且，作为能够采用为R^S3的取代基，例如能够采用作为上述通式(1)的R^S1能够采用的取代基。

m3为0～3的整数。

上述的由通式(3)表示的化合物优选含有N、P及S中的至少一种原子。在由通式(3)表示的化合物具有N的情况下，优选具有该N作为氨基。

在由通式(3)表示的化合物具有P的情况下，优选具有该P作为磷酸基(phosphate)或膦酸酯基(膦酸基)。

在由通式(3)表示的化合物具有S的情况下，优选具有该S作为磺酰基(-SO₂-)。

并且，上述的由通式(3)表示的化合物还优选具有酰基作为R^2c、即具有上述的醋酸根结构作为OR^2c。

以下，举出本发明中使用的钛醇盐化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

异丙基三异硬脂酰基钛酸酯

异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯

异丙基三辛酰基钛酸酯

异丙基三(亚磷酸二辛酯)钛酸酯

异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯

异丙基三(硫酸二辛酯)钛酸酯

异丙基三枯基苯基钛酸酯

异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯

异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯

异丙基异硬脂酰基二丙烯酸钛酸酯

异丁基三甲基钛酸酯

二异硬脂酰基钛酸乙二酯

二异丙基双(焦磷酸二辛酯)钛酸酯

二辛基双(磷酸双十三酯)钛酸酯

二枯基苯基氧乙酸酯钛酸酯

双(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯

双(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯

双(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯

四异丙基钛酸酯

四丁基钛酸酯

四辛基钛酸酯

四硬脂基钛酸酯

四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯

四辛基双(二-十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯

四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸钛酸酯

钛酸丁酯二聚物

四乙酰丙酮钛

乙酰乙酸乙酯钛

辛二醇酸钛

二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基己氧基)钛

成分(C)中，氧化铝粒子与表面处理剂的质量比并无特别限制，例如，相对于氧化铝粒子100质量份，优选表面处理剂为5～100质量份，更优选为10～80质量份，更优选为10～50质量份，从声透镜的声速及耐久性的观点出发，更优选为20～50质量份，进一步优选为20～45质量份。

成分(C)中的氧化铝粒子与表面处理剂的质量比的含义与进行表面处理时的氧化铝粒子与表面处理剂的使用量的质量比的含义相同。能够通过用热重分析(TGA)等将成分(C)加热到500℃以上以除去有机成分而得到无机成分(氧化铝粒子)之后，由该氧化铝粒子的质量和上述成分(C)的质量算出成分(C)中的氧化铝粒子与表面处理剂的质量比。

另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用除了上述的表面处理剂以外的表面处理剂。

上述表面处理的方法本身能够通过常规方法进行。

关于成分(C)，无需用表面处理剂对氧化铝粒子的整个表面进行处理，例如，氧化铝粒子的表面积100％中，优选对50％以上进行表面处理，更优选对70％以上进行表面处理，进一步优选对90％以上进行表面处理。

成分(C)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

从声透镜的声速、磨损耐久性及化学品耐久性的观点出发，在成分(A)～(C)的各含量的合计100质量份中，成分(C)的含量的下限优选1质量份以上，更优选15质量份以上，更优选20质量份以上，更优选30质量份以上，进一步优选40质量份以上。上限优选80质量份以下，更优选70质量份以下，进一步优选60质量份以下。

并且，成分(A)～(C)的各含量的合计100质量份中的成分(A)及(B)的含量优选在以下的范围内。

成分(A)的含量的下限优选20质量份以上，更优选30质量份以上，进一步优选35质量份以上。上限优选80质量份以下，更优选65质量份以下，进一步优选55质量份以下。

成分(B)的含量的下限优选0.1质量份以上，更优选0.2质量份以上，进一步优选0.3质量份以上。上限优选20质量份以下，更优选10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选3质量份以下。

<其他成分>

除了成分(A)～(C)以外，本发明的声透镜用组合物能够适当地调配用于加成聚合反应的催化剂、固化延迟剂、溶剂、分散剂、颜料、染料、防静电剂、抗氧化剂、阻燃剂及导热性改进剂等的至少一种。

-催化剂-

作为催化剂，例如可以举出铂或含铂化合物(以下，也简称为铂化合物。)。作为铂或铂化合物，能够使用通常的物质。

具体而言，可以举出将铂黑或者铂载于无机化合物或炭黑等的物质、氯铂酸或氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与烯烃的络合盐、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络合盐等。催化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

催化剂优选用于在成分(A)的乙烯基上加成成分(B)的Si-H基的氢化硅烷化反应(加成固化反应)。

在此，催化剂可以包含在本发明的声透镜用组合物中，并且，也可以不包含在声透镜用组合物中而与声透镜用组合物接触。

作为市售的铂催化剂，例如可以举出铂化合物(商品名：PLATINUMCYCLOVINYLMETHYLSILOXANE COMPLEX IN CYCLIC METHYLVINYLSILOXANES(SIP6832.2)、Pt浓度2质量％及商品名：PLATINUM DIVINYLTETRAMETHYLDISILOXANE COMPLEX IN VINYL-TERMINATED POLYDIMETHYLSILOXANE(SIP6830.3)、Pt浓度3质量％、均为Gelest公司制造)。

在本发明的声透镜用组合物中含有催化剂的情况下，催化剂的含量并无特别限制，从反应性的观点出发，相对于成分(A)～(C)的合计100质量份，优选0.00001～0.05质量份，更优选0.00001～0.01质量份，进一步优选0.00002～0.01质量份，尤其优选0.00005～0.005质量份。

并且，能够通过选择适合的铂催化剂来调节固化温度。例如，铂-乙烯基二硅氧烷用于50℃以下的室温固化(RTV)，铂-环状乙烯基硅氧烷用于130℃以上的高温固化(HTV)。

-固化延迟剂-

本发明中，能够适当地使用针对固化反应的固化延迟剂。固化延迟剂用于延迟上述加成固化反应的用途，例如，可以举出低分子量的乙烯基甲基硅氧烷均聚物(商品名：VMS-005、Gelest公司制造)。

根据固化延迟剂的含量能够调整固化速度，即工作时间。

[固化前的声透镜用组合物的粘度]

从均匀地分散成分(A)～(C)的观点出发，进行固化反应之前的声透镜用组合物的粘度优选为低。从测定固化前的粘度的观点出发，测定添加用于引发固化反应的催化剂之前的声透镜用组合物的粘度。具体而言，能够利用国际公开第2017/130890号中记载的方法进行测定。

上述粘度(23℃)优选5,000Pa·s以下，更优选1,000Pa·s以下，尤其优选200Pa·s以下。另外，实际的下限值为10Pa·s以上。

<声透镜用组合物、声透镜及声波探头的制造方法>

本发明的声透镜用组合物能够利用常规方法制备。

例如，能够通过将构成声透镜用组合物的成分利用捏合机、加压捏合机、班伯里混合机(连续捏合机)、双辊混炼装置进行混炼来得到。各成分的混合顺序并无特别限定。

另外，从得到均匀的组合物的观点出发，优选首先将成分(C)分散在成分(A)及(B)中的聚硅氧烷混合物。然后，能够通过对分散有成分(C)的聚硅氧烷混合物添加催化剂并在减压下消泡来制作声透镜用组合物。

关于分散有成分(C)的聚有机硅氧烷混合物的混炼条件，只要可以分散成分(C)，则并无特别限制，例如，优选在10～50℃下混炼1～72小时。

通过固化如此得到的本发明的声透镜用组合物，能够得到硅酮树脂。具体而言，例如，通过在20～200℃下加热固化5分钟～500分钟，能够得到硅酮树脂。上述硅酮树脂的形状并无特别限制，例如，可以通过上述固化时的模具做成作为声透镜的优选的形状，也可以得到片状的硅酮树脂之后通过对该树脂进行切削等而作为所期望的声透镜。

本发明的声透镜用组合物可用于医疗用部件，例如，能够优选用于声波探头及声波测定装置。另外，本发明的声波测定装置并不限于超声波诊断装置或光声波测定装置，而是指接收在对象物反射或产生的声波，并将其显示为图像或信号强度的装置。

尤其是，本发明的声透镜用组合物能够优选用于超声波诊断装置用探头的声透镜、光声波测定装置或超声波内窥镜中的声透镜的材料以及作为超声波换能器阵列具备电容式微机超声波振子(cMUT：Capacitive Micromachined Ultrasonic Transducers)的超声波探头中的声透镜的材料等。

本发明的声透镜具体而言，例如，可以优选适用于日本特开2003-169802号公报等中所记载的超声波诊断装置及日本特开2013-202050号公报、日本特开2013-188465号公报等中所记载的光声波测定装置等声波测定装置。

除了使用本发明的声透镜用组合物形成声透镜以外，能够利用常规方法制造本发明的声波探头。

<<声波探头(probe)>>

根据图1所示的超声波诊断装置中的超声波探头的结构，在下面更详细地说明本发明的声波探头的结构。另外，超声波探头是尤其使用超声波作为声波探头中的声波的探头。因此，超声波探头的基本结构能够直接适用于声波探头。

-超声波探头-

超声波探头10为超声波诊断装置的主要构成组件，其具有在产生超声波的同时收发超声波光束的功能。在超声波探头10的结构中，如图1所示，从前端(与作为受检对象的活体接触的面)部分依次设置有声透镜1、声匹配层2、压电元件层3及背材4。另外，近年来，以接收高次谐波为目的，也提出有将发送用超声波振子(压电元件)与接收用超声波振子(压电元件)由不同的材料构成并形成为层叠结构。

<压电元件层>

压电元件层3是产生超声波的部分，在压电元件的两侧贴附有电极，若施加电压，则压电元件反复进行收缩和膨胀，并进行振动，由此产生超声波。

作为构成压电元件的材料，广泛利用将水晶、LiNbO₃、LiTaO₃及KNbO₃等单晶、ZnO及AlN等薄膜以及Pb(Zr、Ti)O₃系等烧结体进行极化处理的所谓的陶瓷无机压电体。通常，使用转换效率良好的PZT：锆钛酸铅等压电陶瓷。

并且，检测高频侧的接收波的压电元件，需要更宽的带宽的灵敏度。因此，作为适合于高频、宽频带的压电元件，使用利用了聚偏氟乙烯(PVDF)等有机系高分子物质的有机压电体。

而且，在日本特开2011-071842号公报等中记载有利用了MEMS(Micro ElectroMechanical Systems：微机电系统)技术的cMUT，其显示优异的短脉冲特性及宽频带特性，批量生产性优异，可得到特性偏差较少的层结构。

在本发明中，任意的压电元件材料均能够优选使用。

<背材>

背材4设置于压电元件层3的背面，通过抑制多余的振动而缩短超声波的脉冲宽度，有助于提高超声波诊断图像中的距离分辨率。

<声匹配层>

声匹配层2是为了减小压电元件层3与受检对象之间的声阻抗之差，有效地收发超声波而设置的。

<声透镜>

声透镜1是为了利用折射使超声波向切片方向聚焦并提高分辨率而设置的。并且，要求与作为受检对象的活体密合而使超声波与活体的声阻抗(在人体中为1.4～1.7Mrayl)匹配。

即，作为声透镜1的材料，使用声速比人体的声速充分小，并且，声阻抗接近人体皮肤值的材料，由此可以提高超声波的收发灵敏度。

本发明的声透镜用组合物能够优选用作声透镜材料。

对具有这种结构的超声波探头10的动作进行说明。对设置于压电元件层3的两侧的电极施加电压以使压电元件层3进行共振，将超声波信号从声透镜1发送至受检对象。在接收时，通过来自受检对象的反射信号(回波信号)使压电元件层3振动，将该振动电转换为信号，并得到图像。

尤其是，由本发明的声透镜用组合物得到的声透镜作为通常的医疗用超声波换能器，大概在10MHz以上的超声波的发送频率下能够确认到显著的灵敏度改善效果。尤其在15MHz以上的超声波的发送频率下，能够期待尤其显著的灵敏度改善效果。

由本发明的声透镜用组合物得到的声透镜例如能够将声速降低至800m/s以上且小于870m/s，能够以10MHz以上且30MHz以下的超声波的频率，得到关于位于距体表0.1～20mm的深度的活体组织的充分准确的信息。

以下，关于由本发明的声透镜用组合物得到的声透镜针对以往的课题尤其发挥作用的装置，详细地进行说明。

另外，本发明的声透镜用组合物对下述装置以外的装置也示出了优异的效果。

-具备cMUT(电容式微机超声波振子)的超声波探头-

在将记载于日本特开2006-157320号公报、日本特开2011-71842号公报等中的cMUT器件用于超声波换能器阵列时，与使用通常的压电陶瓷(PZT)的换能器相比，通常，其灵敏度较低。

然而，通过使用由本发明的声透镜用组合物得到的声透镜，能够弥补cMUT的灵敏度的不足。由此，能够使cMUT的灵敏度接近以往的换能器的性能。

另外，由于cMUT器件是通过MEMS技术制作的，因此，相比压电陶瓷探头能够向市场提供批量生产率高、成本低的超声波探头。

-使用光声波成像的光声波测定装置-

在日本特开2013-158435号公报等中所记载的光声波成像(PAI：Photo AcousticImaging)显示对如下超声波进行图像化的图像或超声波的信号强度，所述超声波在将光(电磁波)照射到人体内部之后，因照射的光使人体组织绝热膨胀时产生。

-超声波内窥镜-

在日本特开2008-311700号公报等中所记载的超声波内窥镜中的超声波，由于其结构上，信号线电缆相比体表用换能器长，因此，存在随着电缆的损失，换能器的灵敏度提高的课题。并且，针对该课题，据说由于下述理由，没有提高灵敏度的有效方法。

第一，若为体表用超声波诊断装置，则能够在换能器前端设置放大电路、AD转换IC等。与此相对，超声波内窥镜是插入体内而使用，因此换能器的设置空间狭窄，难以在换能器前端设置放大电路、AD转换IC等。

第二，在体表用超声波诊断装置中的换能器中所采用的压电单晶，在其物理特性及工艺适性方面而言，难以适用于超声波的发送频率为10～15MHz以上的换能器。然而，内窥镜用超声波通常是超声波的发送频率为10～15MHz以上的探头，因此难以通过使用压电单晶材料来提高灵敏度。

然而，通过使用由本发明的声透镜用组合物得到的声透镜，能够提高内窥镜用超声波换能器的灵敏度。

并且，即使在使用相同的超声波的发送频率(例如15MHz)的情况下，在内窥镜用超声波换能器中使用由本发明的声透镜用组合物得到的声透镜时，也尤其有效。

实施例

以下，根据使用超声波作为声波的实施例，对本发明进一步详细地进行说明。另外，本发明并不限定于超声波，只要根据受检对象及测定条件等选择适当的频率，则也可以使用可听频率的声波。

[制备例]表面处理氧化铝粒子(C-1)的制备例

将3-氨基丙基三甲氧基硅烷30质量份、甲醇100质量份、蒸馏水3.3质量份进行混合之后，在23℃下静置1小时进行了甲氧基的水解。向该溶液中加入了氧化铝粒子(IolitecIonic Liquids Technologies GmbH制造，γ型，商品名“NO-0036-HP”，平均粒径20nm)100质量份。使用均质机(Nippon Seiki Co.，Ltd.制造的“ED-7型Excel auto homogenizer”(商品名))将该混合物一边冷却至液温不超过50℃，一边以转速10,000rpm搅拌60分钟，一边粉碎一边进行了表面处理。

将在上述中搅拌并粉碎之后的混合物过滤，并将得到的固体物质在100℃下加热干燥30分钟，得到了粉末状的表面处理氧化铝粒子(C-1)(成分(C))。

在表面处理氧化铝粒子(C-1)的制备中，以下述表1的组成使用了原料，除此以外，以与表面处理氧化铝粒子(C-1)相同的方式制备了表面处理氧化铝粒子(C-2)～(C-30)、(C-32)～(C-34)及表面处理二氧化硅粒子(C-31)。

<表注>

[氧化铝(Q)]

Q-1：未处理氧化铝(Iolitec Ionic Liquids Technologies GmbH制造，γ型，商品名“NO-0036-HP”，平均粒径20nm)

(“未处理氧化铝”是指，未经表面处理剂处理的氧化铝。)

Q-2：未处理氧化铝(Iolitec Ionic Liquids Technologies GmbH制造，γ型，商品名“NO-0057-UP”，平均粒径5nm)

Q-3：未处理氧化铝(Iolitec Ionic Liquids Technologies GmbH制造，α型，商品名“NO-0003-UP”，平均粒径80nm)

Q-4：未处理氧化铝(Iolitec Ionic Liquids Technologies GmbH制造，α型，商品名“NO-0008-UP”，平均粒径150nm)

Q-5：未处理氧化铝(Iolitec Ionic Liquids Technologies GmbH制造，α型，商品名“NO-0050-UP”，平均粒径200nm)

Q-6：未处理氧化铝(EMJapan Co.，Ltd.制造，α型，商品名“NP-ALO-5-1K”，平均粒径500nm)

[表面处理剂(S)]

<氨基硅烷化合物>

(SA-1)：

3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Gelest公司制造，商品名“SIA0611.0”)

<巯基硅烷化合物>

(SM-1)：

3-巯丙基三甲氧基硅烷(Gelest公司制造，商品名“SIM6476.0”)

(SM-2)：

11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷(Gelest公司制造，商品名“SIM6480.0”)

<异氰酸根合硅烷化合物>

(SI-1)：

3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(Gelest公司制造，商品名“SII6456.0”)

(SI-2)：

异氰酸基甲基三甲氧基硅烷(Gelest公司制造，商品名“SII6453.8”)

<钛醇盐化合物>

(ST-1)：

异丙基三异硬脂酰基钛酸酯(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造，商品名“PLENACT TTS”)

[化学式9]

(ST-2)：

二辛基双(磷酸双十三酯)钛酸酯(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造“PLENACT 46B”)

[化学式10]

(ST-3)：

异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造，商品名“PLENACT 44”)

[化学式11]

<铝醇盐化合物>

(SL-1)：

三仲丁酸铝(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“ASBD”)

[化学式12]

(SL-2)：

三乙酰丙酮铝(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造，商品名“ORGATIX AL-3100”)

[化学式13]

(SL-3)：

乙酸双乙基乙酸铝单乙酰丙酮(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造，商品名“ORGATIX AL-3200”)

[化学式14]

(SL-4)：

三乙酰乙酸乙酯铝(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造，商品名“ORGATIXAL-3215”)

[化学式15]

(SL-5)：十八烷基乙酸铝乙酸二异丙酯(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造，商品名“PLENACT AL-M”)

[化学式16]

<锆醇盐化合物>

(SZ-1)：

四正丙醇锆(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造，商品名“ORGATIX ZA-45”)

[化学式17]

(SZ-2)：

四正丁醇锆(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造，商品名“ORGATIXZA-65”)

[化学式18]

(SZ-3)：

四乙酰丙酮锆(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造，商品名“ORGATIXZC-150”)

[化学式19]

(SZ-4)：

乳酸锆铵盐(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造，商品名“ORGATIXZC-300”)

[化学式20]

(SZ-5)：

硬脂酸锆三正丁醇(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造，商品名“ORGATIXZC-320”)

[化学式21]

(SZ-6)：

三丁氧基单乙酰丙酮锆(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造，商品名“ORGATIX ZC-540”)

[化学式22]

(SZ-7)：

二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造，商品名“ORGATIX ZC-580”)

[化学式23]

<比较例中使用的表面处理无机粒子>

q-7：未处理二氧化硅粒子(Evonik公司制造，商品名“AEROSIL90G”，平均粒径20nm)，在表1中，为方便起见，将其记载于氧化铝(Q)的一行中。

<比较例中使用的表面处理剂>

sa-2：N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵(Gelest公司制造，商品名“SIT8415.0”、50％甲醇水溶液)

sc-1：甲基三氯硅烷(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造的试剂)

(sc-2)：乙烯基三氯硅烷(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造的试剂)

st-4：四氯化钛(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的试剂)

s1-6：氯化铝(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的试剂)

sz-7：氯氧化锆八水合物(YONEYAMA YAKUHIN KOGYO CO.，LTD制造的试剂)

[实施例1]

将乙烯基末端二甲基硅氧烷共聚物(下述表2的成分(A)、Gelest公司制造“DMS-V41”(商品名)，重均分子量62,7000)49.4质量份、甲基氢硅氧烷聚合物(下述表2的成分(B)，Gelest公司制造“HMS-991”(商品名)，重均分子量1,600，Si-H当量67g/mol)0.6质量份、上述制备例中准备的表面处理氧化铝粒子(C-1)(下述表2的成分(C))50.0质量份，在温度23℃下，用捏合机混炼2小时制成了均匀的膏。在该膏中添加铂催化剂溶液(Gelest公司制造的SIP6832.2，铂浓度2％)500ppm(铂为10ppm)并进行混合之后，进行了减压消泡，放入150mm×150mm的金属模具内，在60℃下进行了3小时的热处理，得到了厚度为2.0mm的硅酮树脂片。

在实施例1的硅酮树脂片的制作中，采用了下述表2中记载的组成，除此以外，以与实施例1的硅酮树脂片相同的方式制作了实施例2～31及比较例1～9的硅酮树脂片。另外，关于各实施例及比较例，制作了一张用于声速测定试验的硅酮树脂片及两张用于化学品耐久性试验的硅酮树脂片。

以相同的方式，关于各实施例及比较例，制作了一张用于磨损耐久性试验的圆盘状硅酮树脂片(直径16mm×厚度6mm)。

[声速测定试验]

关于硅酮树脂片，按照JIS Z2353(2003)使用声循环式声速测定装置(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.制造，商品名“UVM-2型”)在25℃下测定了声速，并将其适用于下述基准进行了评价。“A”及“B”为本试验的合格。

<评价基准>

A：小于840m/s

B：840m/s以上且小于870m/s

C：870m/s以上且小于900m/s

D：900m/s以上

[化学品耐久性(次氯酸钠耐久性)试验]

将两张中的一张硅酮树脂片(I)浸渍于23℃的1％次氯酸钠水溶液中1周(168小时)之后用水冲洗1％次氯酸钠水溶液。然后，在23℃下干燥了24小时。从干燥后的硅酮树脂片(I)及与其不同的硅酮树脂片(II)(未浸渍于次氯酸钠中)上冲切而取出3号哑铃试样(I)及(II)，并按照JIS K 7161-1(2014)进行了拉伸试验。

在23℃下，使用A&D Company，Limited制造的“TENSILON RTF-2410”进行了拉伸试验。

将试样(I)的拉伸强度(MPa)与试样(II)的拉伸强度(MPa)之比(％)(100×试样(I)的拉伸强度(MPa)/试样(II)的拉伸强度(MPa))作为拉伸强度(MPa)的保持率，并适用于下述评价基准而评价了化学品耐久性。“A”～“C”为本试验的合格。

<评价基准>

A：拉伸强度的保持率为95％以上

B：拉伸强度的保持率为85％以上且小于95％

C：拉伸强度的保持率为70％以上且小于85％

D：拉伸强度的保持率小于70％

[磨损耐久性试验]

对硅酮树脂片使用阿克隆磨损试验机(Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.制造的“AB-1511”(商品名))，并按照JIS K6264-2(2005)的A法求出了每1000转的试验片(圆盘状硅酮树脂片)的磨损体积(mL)。试验条件设为如下：23℃的环境下，负载力为27.0N，倾角为15°，试验片转速为75rpm。将磨损体积(mL)适用于下述评价基准而评价了磨损耐久性。“A”～“C”为本试验的合格。

<评价基准>

A：磨损体积小于0.05mL

B：磨损体积为0.05mL以上且小于0.10mL

C：磨损体积为0.10mL以上且小于0.15mL

D：磨损体积为0.15mL以上

<表注>

“EX”：实施例

“CEX”：比较例

“平均一次粒径[nm]”：表面处理前的氧化铝粒子的平均一次粒径[nm]

“php”：100×表面处理剂的质量份/氧化铝粒子100质量份

在比较例2～5及7～9中，为了对不满足本发明的规定的氧化铝粒子进行比较，将其记载于成分(C)的一行中。同样地，在比较例6中，为了对表面处理二氧化硅粒子进行比较，将其记载于成分(C)的一行中。

[具有乙烯基的聚硅氧烷(A)]

A-1：在两个末端含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制造，商品名“DMS-V41”，重均分子量62,700)

A-2：在两个末端含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制造，商品名“DMS-V46”，重均分子量117,000)

A-3：在两个末端含有乙烯基及苯基的聚硅氧烷(Gelest公司制造，商品名“PDV-0541”，重均分子量60,000，二苯基甲硅烷氧基单元5mol％)

[具有Si-H基的聚硅氧烷(B)]

B-1：聚甲基氢硅氧烷(Gelest公司制造，商品名“HMS-991”，重均分子量1,600，甲基羟基甲硅烷氧基单元100mol％，Si-H当量67g/mol)

B-2：甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物(Gelest公司制造，商品名“HPM-502”，重均分子量4,500，甲基羟基甲硅烷氧基单元45-50mol％，Si-H当量165g/mol)

由表2可知，未使用成分(C)的比较例1及使用了未处理表面的氧化铝粒子的比较例2在所有试验中均为不合格。

并且，作为表面处理剂使用了N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲氧基氯化铵的比较例3的声速为合格级别。然而，化学品耐久性及磨损耐久性较差。认为其原因在于，表面处理剂具有亲水性且与化学品的亲和性高，而且表面处理氧化铝粒子无法均匀地分散在疏水性硅酮树脂片中。

使用用本发明的范围之外的表面处理剂处理的氧化铝粒子的比较例4、5及7～9在所有试验中均为不合格。

使用用本发明规定的表面处理剂处理的二氧化硅粒子的比较例6在所有试验中均为不合格。认为其原因在于，二氧化硅粒子即使经表面处理之后仍具有较高亲水性且与化学品的亲和性高，难以均匀地分散在疏水性硅酮树脂片中，并且二氧化硅粒子本身的比重低。

相对于此，本发明的实施例1～31在所有试验中均为合格级别。并且，实施例1～31的硅酮树脂片的声阻抗在1.3～1.7Mrayl的范围内，能够实际使用。

符号说明

1-声透镜，2-声匹配层，3-压电元件层，4-背材，7-壳体，9-塞绳，10-超声波探头(探头)。

Claims

1.一种声透镜用组合物，其含有下述成分(A)～(C)：

(A)具有乙烯基的聚硅氧烷；

(B)在分子链中具有两个以上Si-H基的聚硅氧烷；及

2.根据权利要求1所述的声透镜用组合物，其中，

所述表面处理剂为氨基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物之中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的声透镜用组合物，其中，

所述表面处理剂为巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物之中的至少一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

所述表面处理剂为铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物之中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

所述铝醇盐化合物包含铝醇盐化合物，该铝醇盐化合物含有丙酮根结构及醋酸根结构之中的至少一种结构。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

所述铝醇盐化合物含有由下述通式(1)表示的化合物的至少一种，

通式(1)：R^1a _m1-Al-(OR^2a)_3-m1

m1为0～2的整数。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

所述锆醇盐化合物包含:含有丙酮根结构及醋酸根结构之中的至少一种结构的锆醇盐化合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

所述锆醇盐化合物含有由下述通式(2)表示的化合物的至少一种，

通式(2)：R^1b _m2-Zr-(OR^2b)_4-m2

R^1b表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、芳基或不饱和脂肪族基，

m2为0～3的整数。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

所述钛醇盐化合物包含：含有N、P及S中的至少一种原子的钛醇盐化合物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

所述钛醇盐化合物含有由下述通式(3)表示的化合物的至少一种，

通式(3)：R^1c _m3-Ti-(OR^2c)_4-m3

m3为0～3的整数。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

所述成分(C)中，所述表面处理剂的含量相对于氧化铝粒子100质量份为1～100质量份。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的声透镜用组合物，其中，

构成所述成分(C)的氧化铝粒子的平均一次粒径为10～400nm。

13.一种声透镜，其由将权利要求1至12中任一项所述的声透镜用组合物固化而成。

14.一种声波探头，其具有权利要求13所述的声透镜。

15.一种超声波探头，其具有权利要求13所述的声透镜。

16.一种声波测定装置，其具备权利要求14所述的声波探头。

17.一种超声波诊断装置，其具备权利要求14所述的声波探头。

18.一种光声波测定装置，其具备权利要求13所述的声透镜。

19.一种超声波内窥镜，其具备权利要求13所述的声透镜。

20.一种声波探头的制造方法，其包括：使用权利要求1至12中任一项所述的声透镜用组合物形成声透镜的步骤。