JP2017012435A - 音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブならびに音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡 - Google Patents
音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブならびに音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】音響インピーダンスが生体の値に近く、かつ、音響波減衰量が低減され、シリコーン樹脂の硬度および機械強度（引裂強度および屈曲耐久性）を大幅に向上させることができる音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供する。【解決手段】ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを含むポリシロキサン混合物を含有する組成物を音響波プローブ用シリコーン樹脂として，特に音響レンズ１として用いる。【選択図】図１
Description
本発明は、音響波プローブ用組成物ならびにこれを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブに関する。さらに、本発明は、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡に関する。
音響波測定装置においては、音響波を被検対象に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を、画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。
音響波としては、超音波や光音響波などから、被検対象や測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光、マイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性や、音響波減衰量の低減といった要件を満たすことが求められる。
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光、マイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性や、音響波減衰量の低減といった要件を満たすことが求められる。
例えば、音響波プローブの１種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、超音波を送受信する圧電素子と生体に接触する部分である音響レンズを備える。圧電素子から発せられる超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されるため、効率良く生体内に入射されない。そのため、良好な分解能を得ることが困難である。また、超音波を高感度で送受信するためには、音響レンズの超音波減衰量は小さいことが望まれる。
このため、音響レンズの材料の１つとして、生体の音響インピーダンス（人体の場合、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量の小さいシリコーン樹脂が用いられている。
このため、音響レンズの材料の１つとして、生体の音響インピーダンス（人体の場合、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量の小さいシリコーン樹脂が用いられている。
音響レンズ用組成物として、例えば、特許文献１においてはシリコーンゴムと酸化亜鉛粉末とを含む音響レンズ組成物が記載されている。また、特許文献２においては、シリコーン樹脂及びナノ粒子単斜アルファ相酸化ビスマスからなる充てんシリコーン組成物が記載されている。
シリコーン樹脂は、単独では柔らかく機械強度が低い。そのため、硬度および機械強度の向上を目的として、上記特許文献１および２のように無機フィラー（無機充填剤とも称される）をシリコーン樹脂を形成するための組成物に配合させている。
しかしながら、上記特許文献１および２に記載の組成物から調製されるシリコーン樹脂は、屈曲耐久性に問題がある。
そのため、上記特許文献１および２に記載の組成物から調製されるシリコーン樹脂は、音響波プローブに要求される、樹脂硬度および屈曲耐久性ならびに音響波減衰量の低減の全てを高いレベルで満足することは困難である。
しかしながら、上記特許文献１および２に記載の組成物から調製されるシリコーン樹脂は、屈曲耐久性に問題がある。
そのため、上記特許文献１および２に記載の組成物から調製されるシリコーン樹脂は、音響波プローブに要求される、樹脂硬度および屈曲耐久性ならびに音響波減衰量の低減の全てを高いレベルで満足することは困難である。
上記状況に鑑み、本発明は、音響インピーダンスが生体の値に近く、かつ、音響波減衰量が低減され、シリコーン樹脂の硬度および機械強度（引裂強度および屈曲耐久性）を大幅に向上させることができる音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することを課題とする。
また、容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置、および、超音波内視鏡において、感度を向上させることが可能な、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することも課題とする。
本発明者らは、シリコーン樹脂に添加する無機化合物について鋭意検討を行った結果、酸化亜鉛および平均一次粒子径が特定の範囲内にあるシリカならびにポリシロキサンを含有する組成物を用いて調製したシリコーン樹脂が、音響インピーダンスが生体の値に近いこと、かつ、音響波減衰量が低減されており、硬度および機械強度に優れ、音響波プローブに好適に用いることができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物。
＜２＞ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、酸化亜鉛を０．１〜１４．９質量部含有する＜１＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜３＞ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを０．１〜３０質量部含有する＜１＞または＜２＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜４＞酸化亜鉛に対する平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカの質量比（１２ｎｍ未満のシリカの含有量／酸化亜鉛の含有量）が、０．２〜３．０である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜５＞ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、ビニル基を有するポリシロキサンを１０〜９９．４質量部、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを０．５〜９０質量部含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜６＞平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカが、シラン化合物で表面処理されたものである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜７＞平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカが、トリメチルシリル化剤で表面処理されたものである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜８＞ビニル基を有するポリシロキサンが、フェニル基を有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜９＞ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、１０，０００〜２００，０００である＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１０＞ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、３０，０００〜１５０，０００である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１１＞分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンが、フェニル基を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１２＞ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金含有化合物を０．０００１〜０．１質量部含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１＞ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物。
＜２＞ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、酸化亜鉛を０．１〜１４．９質量部含有する＜１＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜３＞ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを０．１〜３０質量部含有する＜１＞または＜２＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜４＞酸化亜鉛に対する平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカの質量比（１２ｎｍ未満のシリカの含有量／酸化亜鉛の含有量）が、０．２〜３．０である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜５＞ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、ビニル基を有するポリシロキサンを１０〜９９．４質量部、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを０．５〜９０質量部含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜６＞平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカが、シラン化合物で表面処理されたものである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜７＞平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカが、トリメチルシリル化剤で表面処理されたものである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜８＞ビニル基を有するポリシロキサンが、フェニル基を有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜９＞ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、１０，０００〜２００，０００である＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１０＞ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、３０，０００〜１５０，０００である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１１＞分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンが、フェニル基を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１２＞ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金含有化合物を０．０００１〜０．１質量部含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１３＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜１４＞ ＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズおよび音響整合層からなる群から選択される少なくとも１つを有する音響波プローブ。
＜１５＞容量性マイクロマシン超音波振動子および＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる、音響レンズを備える超音波プローブ。
＜１６＞ ＜１４＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１７＞ ＜１４＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜１８＞ ＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜１９＞ ＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
＜１４＞ ＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズおよび音響整合層からなる群から選択される少なくとも１つを有する音響波プローブ。
＜１５＞容量性マイクロマシン超音波振動子および＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる、音響レンズを備える超音波プローブ。
＜１６＞ ＜１４＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１７＞ ＜１４＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜１８＞ ＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜１９＞ ＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
本発明の説明において、一般式に同一符号の基が存在する場合、特に断りがない限りこれらは互いに同一であっても異なってもよく、また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）はさらに置換基で置換されていてもよい。
また、本発明の説明において、「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本発明における質量平均分子量は、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）による測定値（ポリスチレン換算）である。
また、本発明の説明において、「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本発明における質量平均分子量は、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）による測定値（ポリスチレン換算）である。
本発明により、音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波（特に好ましくは超音波）減衰量を低減し、シリコーン樹脂の硬度と機械強度（引裂強度および屈曲耐久性）を大幅に向上することが可能な音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂（以下、単に「シリコーン樹脂」とも称す。）、音響波プローブ、音響波測定装置および超音波診断装置を提供することができる。
また、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡における感度を向上させることが可能な音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することができる。
また、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡における感度を向上させることが可能な音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することができる。
＜音響波プローブ用組成物＞
本発明の音響波プローブ用組成物（以下、単に「組成物」とも称す。）は、ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを少なくとも含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物である。
本発明の音響波プローブ用組成物（以下、単に「組成物」とも称す。）は、ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを少なくとも含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物である。
ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中の、酸化亜鉛の含有量は特に制限されないが、０．１〜１４．９質量部が好ましく、１．０〜１４．５質量部がより好ましく、５．０〜１３．０質量部が特に好ましい。
酸化亜鉛の含有量が上記範囲内にあることにより、音響波プローブ用シリコーン樹脂の音響インピーダンスを人体により近い値にし、屈曲耐久性および音響波感度をより高めることができる。
酸化亜鉛の含有量が上記範囲内にあることにより、音響波プローブ用シリコーン樹脂の音響インピーダンスを人体により近い値にし、屈曲耐久性および音響波感度をより高めることができる。
ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中の、平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカの含有量は特に制限されないが、０．１〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部が特に好ましい。
平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカの含有量が上記範囲内にあることにより、引裂強度および屈曲耐久性、そして音響波感度が高くなる。
平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカの含有量が上記範囲内にあることにより、引裂強度および屈曲耐久性、そして音響波感度が高くなる。
また、酸化亜鉛に対する平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカの質量比（１２ｎｍ未満のシリカの含有量／酸化亜鉛の含有量）が、０．１〜４．０が好ましく、０．２〜３．０がより好ましく、０．５〜２．５が特に好ましい。
質量比が１２ｎｍ未満のシリカの含有量が上記範囲内にあることにより、引裂強度と音響波感度とのバランスに優れる。
質量比が１２ｎｍ未満のシリカの含有量が上記範囲内にあることにより、引裂強度と音響波感度とのバランスに優れる。
また、ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中の、ビニル基を有するポリシロキサンの含有量は１０〜９９．４質量部が好ましく、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンの含有量は０．５〜９０質量部が好ましい。なお、ビニル基を有するポリシロキサンの含有量は、５０〜９０質量部がより好ましく、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンの含有量は、１〜５０質量部がより好ましい。
なお、ポリシロキサン混合物とは、ビニル基を有するポリシロキサンと分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンとを架橋重合させる触媒を含まない混合物である。従って、ポリシロキサン混合物中には、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカが含まれ、触媒は含まれない。
なお、ポリシロキサン混合物とは、ビニル基を有するポリシロキサンと分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンとを架橋重合させる触媒を含まない混合物である。従って、ポリシロキサン混合物中には、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカが含まれ、触媒は含まれない。
ポリシロキサン混合物中に含有する上記の各ポリシロキサンは、ビニル基や分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するものであれば、どのようなポリシロキサンでも構わない。ただし、本発明では、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）が好ましい。
従って、本発明では、ポリオルガノシロキサン混合物中に、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを少なくとも含有することが好ましい。
以降の詳細な説明においては、好ましい態様である、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）について記載する。しかし、本発明は以下に記載する態様に限定されるものではない。
従って、本発明では、ポリオルガノシロキサン混合物中に、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを少なくとも含有することが好ましい。
以降の詳細な説明においては、好ましい態様である、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）について記載する。しかし、本発明は以下に記載する態様に限定されるものではない。
＜ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）＞
本発明に用いられるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ａ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のビニル基を有する。
ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ａ）とも称す。）、または分子鎖中に−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサン（ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ｂ）とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）が好ましい。
ポリオルガノシロキサン（ａ）は直鎖状が好ましく、ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が主鎖を構成するＳｉ原子に結合しているポリオルガノシロキサン（ｂ）が好ましい。
本発明に用いられるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ａ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のビニル基を有する。
ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ａ）とも称す。）、または分子鎖中に−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサン（ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ｂ）とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）が好ましい。
ポリオルガノシロキサン（ａ）は直鎖状が好ましく、ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が主鎖を構成するＳｉ原子に結合しているポリオルガノシロキサン（ｂ）が好ましい。
ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、白金触媒の存在下、２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）との反応によりヒドロシリル化される。このヒドロシリル化反応（付加硬化反応）により、架橋構造が形成される。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されない。なお、音響波プローブ用組成物に含まれる各成分との間に十分なネットワークを形成する観点から、例えば、ビニル基の含有量は０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜２モル％がより好ましい。
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、フェニル基を有することが好ましく、フェニル基の含有量は、特に限定されない。音響波プローブ用シリコーン樹脂としたときの機械的強度の観点から、例えば、フェニル基の含有量は１〜８０モル％が好ましく、２〜４０モル％がより好ましい。
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、フェニル基を有することが好ましく、フェニル基の含有量は、特に限定されない。音響波プローブ用シリコーン樹脂としたときの機械的強度の観点から、例えば、フェニル基の含有量は１〜８０モル％が好ましく、２〜４０モル％がより好ましい。
ここで、ビニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％であり、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子が少なくとも１つのビニル基で置換されている場合、１００モル％となる。
同じく、フェニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％であり、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子が少なくとも１つのフェニル基で置換されている場合、１００モル％となる。
なお、ユニットとは、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉを言う。
同じく、フェニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％であり、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子が少なくとも１つのフェニル基で置換されている場合、１００モル％となる。
なお、ユニットとは、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉを言う。
重合度および比重は、特に限定されるものではない。なお、得られる音響波プローブ用シリコーン樹脂の機械強度、硬度、化学的安定性等の向上の点から、重合度は２００〜３０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましく、比重は０．９〜１．１が好ましい。
ビニル基を有するポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、機械強度、硬度、加工のしやすさの点から、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜２００，０００がより好ましく、３０，０００〜１５０，０００がさらに好ましく、４０，０００〜１２０，０００が特に好ましい。
質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を用意し、溶離液としてトルエン（湘南和光純薬株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬを用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ検出器を用いて測定することができる。
２５℃における動粘度は、１×１０−５〜１０ｍ２／ｓが好ましく、１×１０−４〜１ｍ２／ｓがより好ましく、１×１０−３〜０．５ｍ２／ｓがさらに好ましい。
なお、動粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に従い、ウベローデ型粘度計（例えば、柴田化学社製、商品名ＳＵ）を用い、温度２３℃にて測定して求めることができる。
なお、動粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に従い、ウベローデ型粘度計（例えば、柴田化学社製、商品名ＳＵ）を用い、温度２３℃にて測定して求めることができる。
少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）は、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
一般式（Ａ）において、Ｒａ１はビニル基を表し、Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲａ２、複数のＲａ３は各々において、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒａ２およびＲａ３の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−デシルが挙げられる。
Ｒａ２およびＲａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５または６さらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられる。
Ｒａ２およびＲａ３におけるアルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、ブテニルが挙げられる。
Ｒａ２およびＲａ３におけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチルが挙げられる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シアノ基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Ｒａ２およびＲａ３は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基またはフェニル基がさらに好ましい。
Ｒａ２はなかでもメチル基が好ましく、Ｒａ３はなかでもフェニル基が好ましい。また、ｘ１の繰り返し中のＲａ３が両方ともフェニル基であることがさらに好ましい。
Ｒａ２はなかでもメチル基が好ましく、Ｒａ３はなかでもフェニル基が好ましい。また、ｘ１の繰り返し中のＲａ３が両方ともフェニル基であることがさらに好ましい。
ｘ１は１〜３０００の整数が好ましく、５〜１０００の整数がより好ましい。
ｘ２は、１〜３０００の整数が好ましく、４０〜１０００の整数がより好ましい。
ｘ２は、１〜３０００の整数が好ましく、４０〜１０００の整数がより好ましい。
少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ３５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５１、ＤＭＳ−Ｖ５２）、Ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名、ＰＤＶシリーズ（例えば、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３５、ＰＭＶ−９９２５、ＰＶＶ−３５２２、ＦＭＶ−４０３１、ＥＤＶ−２０２２）が挙げられる。
なお、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
なお、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
本発明におけるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）＞
本発明に用いられる分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ｂ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する。
分子鎖中にＳｉ−Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
本発明に用いられる分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ｂ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する。
分子鎖中にＳｉ−Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、直鎖状構造と分岐状構造が存在し、直鎖状構造が好ましい。
直鎖状構造の質量平均分子量は、機械強度および硬度の点から、５００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜５０，０００がより好ましい。
直鎖状構造の質量平均分子量は、機械強度および硬度の点から、５００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜５０，０００がより好ましい。
また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、フェニル基を有することが好ましく、フェニル基の含有量は、特に限定されない。音響波プローブ用シリコーン樹脂としたときの機械的強度の観点から、例えば、１〜８０モル％であり、好ましくは１０〜６０モル％である。
ここで、フェニル基の含有量は、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるフェニル基の含有量において、ポリオルガノシロキサン（Ａ）をポリオルガノシロキサン（Ｂ）に置き換えて算出される含有量である。
ここで、フェニル基の含有量は、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるフェニル基の含有量において、ポリオルガノシロキサン（Ａ）をポリオルガノシロキサン（Ｂ）に置き換えて算出される含有量である。
本発明において、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）が両方ともフェニル基を有することが相溶性を向上させるため好ましい。
本発明のシリコーン音響波プローブ用シリコーン樹脂は、嵩高いフェニル基を有することで、音速を高め、かつ、硬度および比重を大きくすることができる。そのため、音響インピーダンスを効率的に高めることができる。その結果、酸化亜鉛の添加量を少なくすることができ、音響波感度を高く維持することができる。
本発明のシリコーン音響波プローブ用シリコーン樹脂は、嵩高いフェニル基を有することで、音速を高め、かつ、硬度および比重を大きくすることができる。そのため、音響インピーダンスを効率的に高めることができる。その結果、酸化亜鉛の添加量を少なくすることができ、音響波感度を高く維持することができる。
分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１およびＲｂ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）を表す。Ｒｂ４およびＲｂ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ７）２（Ｒｂ６）を表す。Ｒｂ６およびＲｂ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｙ１は０以上の整数を表し、ｙ２は１以上の整数を表す。ここで、複数のＲｂ１、複数のＲｂ２、複数のＲｂ３、複数のＲｂ４、複数のＲｂ５、複数のＲｂ６および複数のＲｂ７は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒｂ１〜Ｒｂ７の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する。
Ｒｂ１およびＲｂ２におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）のＲｂ４およびＲｂ５におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は、Ｒｂ１およびＲｂ２におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ７）２（Ｒｂ６）のＲｂ６およびＲｂ７におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒｂ１およびＲｂ２は水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈがより好ましい。
Ｒｂ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ７）２（Ｒｂ６）が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈがより好ましい。
このうち、Ｒｂ１およびＲｂ２は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ７）２（Ｒｂ６）が好ましく、水素原子またはアリール基がより好ましく、水素原子またはフェニル基が特に好ましい。
Ｒｂ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ７）２（Ｒｂ６）が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈがより好ましい。
このうち、Ｒｂ１およびＲｂ２は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ７）２（Ｒｂ６）が好ましく、水素原子またはアリール基がより好ましく、水素原子またはフェニル基が特に好ましい。
なお、本発明では、Ｒｂ３がフェニル基である場合、Ｒｂ１は水素原子が好ましく、さらに好ましくは、Ｒｂ１が水素原子であって、以下の条件を満たすことがより好ましい。
１）ｙ１の繰り返し中の１つのＲｂ２が水素原子であって、残りのＲｂ２がアルキル基であり、かつｙ２の繰り返し中のＲｂ２がアルキル基で、Ｒｂ３がフェニル基
２）ｙ１が０であり、ｙ２の繰り返し中のＲ２ｂがアルキル基で、Ｒｂ３がフェニル基
３）ｙ１が０であり、ｙ２の繰り返し中のＲｂ２が−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）で、Ｒｂ３がフェニル基
なお、上記３）では、Ｒｂ４が水素原子で、かつＲｂ５がアルキル基である場合が、なかでも好ましい。
１）ｙ１の繰り返し中の１つのＲｂ２が水素原子であって、残りのＲｂ２がアルキル基であり、かつｙ２の繰り返し中のＲｂ２がアルキル基で、Ｒｂ３がフェニル基
２）ｙ１が０であり、ｙ２の繰り返し中のＲ２ｂがアルキル基で、Ｒｂ３がフェニル基
３）ｙ１が０であり、ｙ２の繰り返し中のＲｂ２が−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）で、Ｒｂ３がフェニル基
なお、上記３）では、Ｒｂ４が水素原子で、かつＲｂ５がアルキル基である場合が、なかでも好ましい。
ｙ１は、０〜２０００の整数が好ましく、０〜５０の整数がより好ましく、０〜３０の整数がさらに好ましい。
ｙ２は、２〜２０００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましく、２〜３０の整数がさらに好ましい。
ｙ１＋ｙ２は５〜２０００の整数が好ましく、７〜１０００の整数がより好ましく、１０〜５０がさらに好ましく、１５〜３０の整数がなかでも好ましい。
ｙ２は、２〜２０００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましく、２〜３０の整数がさらに好ましい。
ｙ１＋ｙ２は５〜２０００の整数が好ましく、７〜１０００の整数がより好ましく、１０〜５０がさらに好ましく、１５〜３０の整数がなかでも好ましい。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３の組み合わせとしては、Ｒｂ１が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせが好ましく、Ｒｂ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせがより好ましい。
この好ましい組み合わせにおいては、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え１．０以下が好ましく、０．２を超え１．０以下がより好ましく、０．４を超え１．０以下がさらに好ましい。
ここで、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のいずれかがフェニル基である場合、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）は、１００がなかでも好ましく、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のいずれもフェニル基でない場合、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）は、０．４を超え０．６未満がなかでも好ましい。
この好ましい組み合わせにおいては、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え１．０以下が好ましく、０．２を超え１．０以下がより好ましく、０．４を超え１．０以下がさらに好ましい。
ここで、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のいずれかがフェニル基である場合、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）は、１００がなかでも好ましく、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のいずれもフェニル基でない場合、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）は、０．４を超え０．６未満がなかでも好ましい。
直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製のメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキサン末端）である、ＨＭＳ−０６４（ＭｅＨＳｉＯ：５−７ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−０８２（ＭｅＨＳｉＯ：７−８ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−３０１（ＭｅＨＳｉＯ：２５−３０ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−５０１（ＭｅＨＳｉＯ：５０−５５ｍｏｌ％）、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーであるＨＰＭ−５０２（ＭｅＨＳｉＯ：４５−５０ｍｏｌ％）、メチルヒドロシロキサンポリマーであるＨＭＳ−９９１（ＭｅＨＳｉＯ：１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
ここで、ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％は、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）×１００と同義である。
ここで、ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％は、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）×１００と同義である。
なお、直鎖状構造、分岐状構造ともに、分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有さないことが好ましく、なかでも分岐状構造のものは、ビニル基を有さないことが好ましい。
分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、分岐構造と２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。
比重は、０．９〜０．９５が好ましい。
分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記平均組成式（ｂ）で表されるものが好ましい。
比重は、０．９〜０．９５が好ましい。
分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記平均組成式（ｂ）で表されるものが好ましい。
平均組成式（ｂ）：［Ｈａ（Ｒｂ８）３‐ａＳｉＯ１／２］ｙ３［ＳｉＯ４／２］ｙ４
ここで、Ｒｂ８は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ａは０．１〜３を表し、ｙ３およびｙ４は各々独立に１以上の整数を表す。
Ｒｂ８におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ａは、好ましくは１である。
ａ／３で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え０．６未満が好ましく、０．１を超え０．４未満がより好ましい。
ａは、好ましくは１である。
ａ／３で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え０．６未満が好ましく、０．１を超え０．４未満がより好ましい。
一方、分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を化学構造式で表すと、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）が主鎖を構成するＳｉ原子に結合しているポリオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（Ｂｂ）で表される構造を有するものがより好ましい。
一般式（Ｂｂ）において、＊は少なくともシロキサンのＳｉ原子と結合することを意味する。
分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、ＨＱＭ−１０７（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、水素化Ｑレジン）、ＨＤＰ−１１１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ポリフェニル−（ジメチルヒドロキシ）シロキサン（水素末端）、［（ＨＭｅ２ＳｉＯ）（Ｃ６Ｈ５Ｓｉ）Ｏ］：９９−１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
本発明における分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）と分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
＜酸化亜鉛＞
本発明において、音響インピーダンスを高め、音響減衰量を低減するため、酸化亜鉛を添加する。
一方、樹脂硬度や引裂強度、繰り返し屈曲疲労などの機械特性の向上には微粒子フィラーの添加が有効であり、さらに、その粒子径が小さい方が添加量に対し高い機械特性を発現することができる。本発明では酸化亜鉛の一部を後述の、平均一次粒子径が特定の範囲内にあるシリカに代替することで、音響特性と機械特性を両立することができる。これは、平均一次粒子径の小さいシリカが、音響波プローブ用シリコーン樹脂に機械的応力が加わった際にストッパーとして機能するためと考えられる。特に、平均一次粒子径が小さいことで粒子間距離が小さくなるため、ストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の引裂強度が大幅に向上するものである。
この結果、音響波減衰量の上昇が抑制され、かつ音響波プローブ用シリコーン樹脂の硬度および機械強度（引裂強度および屈曲耐久性）が向上するものと思われる。
本発明において、音響インピーダンスを高め、音響減衰量を低減するため、酸化亜鉛を添加する。
一方、樹脂硬度や引裂強度、繰り返し屈曲疲労などの機械特性の向上には微粒子フィラーの添加が有効であり、さらに、その粒子径が小さい方が添加量に対し高い機械特性を発現することができる。本発明では酸化亜鉛の一部を後述の、平均一次粒子径が特定の範囲内にあるシリカに代替することで、音響特性と機械特性を両立することができる。これは、平均一次粒子径の小さいシリカが、音響波プローブ用シリコーン樹脂に機械的応力が加わった際にストッパーとして機能するためと考えられる。特に、平均一次粒子径が小さいことで粒子間距離が小さくなるため、ストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の引裂強度が大幅に向上するものである。
この結果、音響波減衰量の上昇が抑制され、かつ音響波プローブ用シリコーン樹脂の硬度および機械強度（引裂強度および屈曲耐久性）が向上するものと思われる。
本発明に用いられる酸化亜鉛の平均一次粒子径は、シリコーン樹脂の音響波減衰量の上昇を抑制し、かつ引裂強度を向上させる観点から１μｍ未満が好ましく、５ｎｍを超え５００ｎｍ未満がより好ましく、１０ｎｍを超え１００ｎｍ未満がさらに好ましく、１５ｎｍを超え５０ｎｍ未満が特に好ましい。なお、平均一次粒子径が上記範囲内にあって、かつ小さいほど、引裂強度が高く、かつ音響波感度に優れるため好ましい。
なお、平均一次粒子径は、酸化亜鉛の製造メーカーのカタログに記載されている。ただし、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、または、新たに製造したものは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）により測定した粒子径を平均することで求めることができる。すなわち、ＴＥＭにより撮影した電子顕微鏡写真の１つの粒子について、短径と長径を測定し、その平均値を１つの粒子の粒子径として求める。本発明においては、３００個以上の粒子の粒子径を平均し、平均一次粒子径として求める。
また、酸化亜鉛に後述する表面処理が施されている場合は、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。
また、酸化亜鉛に後述する表面処理が施されている場合は、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。
酸化亜鉛は市販のものを用いることができ、例えば、堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ−３０Ｓ−ＬＰＴ、ＦＩＮＥＸ−５０Ｓ−ＬＰＴ、ＦＩＮＥＸ−３０、ＦＩＮＥＸ−３０Ｗ−ＬＰ２およびＦＩＮＥＸ−２５−ＬＰＴ（いずれも商品名）が挙げられる。
酸化亜鉛は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化亜鉛は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる酸化亜鉛は、表面が処理された酸化亜鉛粒子が好ましく、シラン化合物で表面処理された酸化亜鉛粒子がより好ましい。
酸化亜鉛粒子をシラン化合物で表面処理することでシリコーン樹脂との相互作用が強くなり、また、シリコーン樹脂との親和性が高くなるため、平均一次粒子径の小さい酸化亜鉛粒子の微分散が可能になると考えられる。このため、酸化亜鉛微粒子は、機械適応力が加わった際のストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するものと考えられる。
表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。本発明においては、シリコーン化合物で被覆する手法が好ましい。
酸化亜鉛粒子をシラン化合物で表面処理することでシリコーン樹脂との相互作用が強くなり、また、シリコーン樹脂との親和性が高くなるため、平均一次粒子径の小さい酸化亜鉛粒子の微分散が可能になると考えられる。このため、酸化亜鉛微粒子は、機械適応力が加わった際のストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するものと考えられる。
表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。本発明においては、シリコーン化合物で被覆する手法が好ましい。
（ｉ）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、シリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基が酸化亜鉛粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、酸化亜鉛粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
なお、酸化亜鉛粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、酸化亜鉛粒子とポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）との親和性が良好となり、得られるシリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
シランカップリング剤は、シリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基が酸化亜鉛粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、酸化亜鉛粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
なお、酸化亜鉛粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、酸化亜鉛粒子とポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）との親和性が良好となり、得られるシリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
官能基として疎水性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
また、官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子は、トリアルキルシリル化剤で処理された酸化亜鉛粒子が好ましく、トリメチルシリル化剤で処理された酸化亜鉛粒子がより好ましい。
シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤や、シランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）や、官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるトリメチルメトキシシランが挙げられる。
シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤や、シランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）や、官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるトリメチルメトキシシランが挙げられる。
市販のシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（商品名：ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
酸化亜鉛粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、酸化亜鉛粒子表面が疎水性に改質される。
酸化亜鉛粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、酸化亜鉛粒子表面が疎水性に改質される。
（ｉｉ）シリコーン化合物
酸化亜鉛粒子を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖や末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖や末端の全部または一部にアミノ基、エポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物、分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状、環状のいずれの構造でもよい。
酸化亜鉛粒子を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖や末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖や末端の全部または一部にアミノ基、エポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物、分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状、環状のいずれの構造でもよい。
ポリシロキサンの側鎖や末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（水素末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（トリメチルシロキシ末端）のようなモノメチルポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン（水素末端）、ジメチルポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、環状ジメチルポリシロキサンのようなジメチルポリシロキサンが挙げられる。
側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物としては、例えば、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端）、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリエチルヒドロシロキサン（トリエチルシロキシ末端）、ポリフェニル−（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマー・ターポリマーが挙げられる。
また、有機基を導入した変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、（メタ）アクリロイル基、フェノール基、カルボン酸無水物基、、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、水素原子の有機基を導入した反応性シリコーンや、例えば、ポリエーテル、アラルキル、フルオロアルキル、長鎖アルキル、長鎖アラルキル、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリエーテルメトキシで変性された非反応性シリコーンが挙げられる。
シリコーン化合物で被覆された酸化亜鉛粒子は、常法により得ることができる。例えば、酸化亜鉛粒子をジメチルポリシロキサン中で一定時間混合撹拌し、濾過することにより得られる。
また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基が酸化亜鉛粒子表面の水酸基と反応することで、酸化亜鉛粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度が向上される。
また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基が酸化亜鉛粒子表面の水酸基と反応することで、酸化亜鉛粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度が向上される。
市販のシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＭＨＳ）（商品名：ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基とポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ−Ｈ基は、通常、化学量論的には１：１で反応するものである。
しかしながら、本発明においては、酸化亜鉛粒子が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の隙間に密に充填されているため、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の分子鎖の運動は制限されている。
従って、全てのビニル基がＳｉ−Ｈ基と反応するためには、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基に対するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ−Ｈ基の当量は、ビニル基：Ｓｉ−Ｈ基＝１：１．１〜１：８が好ましく、１：１．２〜１：５がより好ましい。
しかしながら、本発明においては、酸化亜鉛粒子が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の隙間に密に充填されているため、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の分子鎖の運動は制限されている。
従って、全てのビニル基がＳｉ−Ｈ基と反応するためには、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基に対するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ−Ｈ基の当量は、ビニル基：Ｓｉ−Ｈ基＝１：１．１〜１：８が好ましく、１：１．２〜１：５がより好ましい。
＜平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカ＞
本発明におけるポリシロキサン混合物は、平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカ（以下、単にシリカ粒子とも称す。）をさらに含有する。
シリカ粒子は、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度（引裂強度および屈曲耐久性）の向上、特に引裂強度の向上を目的として添加される成分である。
本発明におけるポリシロキサン混合物は、平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカ（以下、単にシリカ粒子とも称す。）をさらに含有する。
シリカ粒子は、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度（引裂強度および屈曲耐久性）の向上、特に引裂強度の向上を目的として添加される成分である。
シリカ粒子の平均一次粒子径を１２ｎｍ未満と小さくすることにより、音響波減衰量の上昇が抑制され、かつシリコーン樹脂の引裂強度および屈曲耐久性を向上させることが可能になったものと思われる。
すなわち、機械的応力によるシリコーン樹脂のクラックが、微細なシリカ粒子がストッパーとして機能することで抑制されていると考えられる。特に、平均一次粒子径が小さいことで粒子間距離が小さくなるため、ストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の引裂強度および屈曲耐久性が大幅に向上するものと推定される。
すなわち、機械的応力によるシリコーン樹脂のクラックが、微細なシリカ粒子がストッパーとして機能することで抑制されていると考えられる。特に、平均一次粒子径が小さいことで粒子間距離が小さくなるため、ストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の引裂強度および屈曲耐久性が大幅に向上するものと推定される。
シリカ粒子の平均一次粒子径が１２ｎｍを超えると、無機粒子の粒子間距離が大きくなりクラックが成長し易くなるため、平均一次粒子径が１２ｎｍを超えるシリカ粒子を含有する組成物から作製させるシリコーン樹脂は屈曲耐久性が低い。
シリカ粒子としては、例えば、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、ビニル基含有シリコーンレジンが挙げられる。シリカ粒子は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、シリコーン樹脂の音響波減衰量の上昇を抑制し、かつ引裂強度を向上させる観点から１２ｎｍ未満であり、３ｎｍを超え１２ｎｍ未満が好ましく、３ｎｍを超え１０ｎｍ未満がより好ましい。なお、平均一次粒子径が上記範囲内にあって、かつ小さいほど引裂強度および屈曲耐久性が高いため、好ましい。
なお、平均一次粒子径は、シリカ粒子の製造メーカーのカタログに記載されている。ただし、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、または、新たに製造したものは、上記酸化亜鉛と同様にしてＴＥＭを用いて平均一次粒子径を求めることができる。
なお、平均一次粒子径は、シリカ粒子の製造メーカーのカタログに記載されている。ただし、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、または、新たに製造したものは、上記酸化亜鉛と同様にしてＴＥＭを用いて平均一次粒子径を求めることができる。
シリカ粒子は、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上の点から、比表面積は５０〜４００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
シリカ粒子は、粒子の表面が表面処理されたシリカ粒子が好ましい。表面処理としては、飽和脂肪酸やシランで処理されたシリカ粒子が好ましく、なかでもシラン処理されたシリカ粒子が好ましい。
シラン処理は、シランカップリング剤でシリカ粒子表面を処理することが好ましい。シリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基がシリカ粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
なお、シリカ粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、シリカ粒子とポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）との親和性が良好となり、得られるシリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
なお、シリカ粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、シリカ粒子とポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）との親和性が良好となり、得られるシリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
官能基として疎水性基を有するシランカップリング剤としては、上記「（ｉ）シランカップリング剤」で挙げたものが挙げられる。
シリカ粒子は、シラン化合物で処理されたシリカ粒子が好ましく、トリアルキルシリル化剤で処理されたシリカ粒子がより好ましく、トリメチルシリル化剤で処理されたシリカ粒子がさらに好ましい。
シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤や、シランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）や、官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるトリメチルメトキシシランが挙げられる。
シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤や、シランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）や、官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるトリメチルメトキシシランが挙げられる。
市販のシランカップリング剤としては、例えば、上記ＳＩＨ６１１０．１が挙げられる。
シリカ粒子表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、シリカ粒子表面が疎水性に改質される。
シリカ粒子表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、シリカ粒子表面が疎水性に改質される。
市販のシリカ粒子としては、例えば、いずれも日本アエロジル株式会社製の疎水性フュームドシリカである、アエロジル（登録商標）Ｒ８１２（平均一次粒子径７ｎｍ、ＨＭＤＳ表面処理）、アエロジル（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＨＭＤＳ表面処理）、アエロジル（登録商標）ＲＸ３００（平均一次粒子径７ｎｍ、ＨＭＤＳ表面処理）、アエロジル（登録商標）ＲＸ３８０Ｓ（平均一次粒子径５ｎｍ、ＨＭＤＳ表面処理）、アエロジル（登録商標）Ｒ９７６Ｓ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＤＤＳ表面処理）や、いずれも日本アエロジル株式会社製の親水性フュームドシリカである、アエロジル（登録商標）３００（平均一次粒子径７ｎｍ）、アエロジル（登録商標）３００ＣＦ（平均一次粒子径７ｎｍ）、アエロジル（登録商標）３８０（平均一次粒子径７ｎｍ）、アエロジル（登録商標）ＲＸ３８０Ｓ（平均一次粒子径５ｎｍ、ＨＭＤＳ表面処理）、アエロジルＲ（登録商標）８２００平均一次粒子径１２ｎｍ、ＨＭＤＳ表面処理）、アエロジル（登録商標）Ｒ９７２（平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＤＳ表面処理）が挙げられる。
＜その他の成分＞
本発明の音響波プローブ用組成物は、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカ以外に、付加重合反応のための触媒、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
本発明の音響波プローブ用組成物は、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカ以外に、付加重合反応のための触媒、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
＜触媒＞
触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物（以下、「白金化合物」ともいう。）が挙げられる。白金または白金化合物としては、任意のものを使用することができる。
具体的には、白金黒、白金を無機化合物やカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物（以下、「白金化合物」ともいう。）が挙げられる。白金または白金化合物としては、任意のものを使用することができる。
具体的には、白金黒、白金を無機化合物やカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の含有量は、触媒量の範囲で適宜設定することができる。
触媒は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のＳｉ−Ｈ基が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において必要である。ヒドロシリル化による付加硬化反応によって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ｂ）により架橋され、シリコーン樹脂が形成される。
ここで、触媒は本発明の音響波プローブ用組成物中に含有させてもよく、また、音響波プローブ用組成物に含有させずに、音響波プローブ用組成物と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。
触媒は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のＳｉ−Ｈ基が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において必要である。ヒドロシリル化による付加硬化反応によって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ｂ）により架橋され、シリコーン樹脂が形成される。
ここで、触媒は本発明の音響波プローブ用組成物中に含有させてもよく、また、音響波プローブ用組成物に含有させずに、音響波プローブ用組成物と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。
市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物（商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ ＣＹＣＬＯＶＩＮＹＬＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ ＣＯＭＰＬＥＸ ＩＮ ＣＹＣＬＩＣ ＭＥＴＨＹＬＶＩＮＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥＳ（ＳＩＰ６８３２．２）、Ｐｔ濃度２質量％、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
触媒をポリシロキサン混合物に対して存在させる場合は、触媒の存在量は、反応性の観点から、ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、Ｐｔ量として０．００００１質量部以上が好ましく、０．００００２質量部以上がより好ましく、０．００００５質量部以上がさらに好ましく、０．０００１質量部以上が特に好ましい。一方、０．１質量部以下が好ましく、０．０５質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以下がさらに好ましく、０．００５質量部以下が特に好ましい。
また、適切な白金触媒を選択することにより硬化温度を調節することができる。例えば、白金−ビニルジシロキサンは５０℃以下での室温硬化（ＲＴＶ）に、白金−環状ビニルシロキサンは１３０℃以上での高温硬化（ＨＴＶ）に使用される。
＜音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂の製造方法＞
本発明の音響波プローブ用組成物は、常法により作製することが可能である。
例えば、音響波プローブ用組成物を構成する成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
なお、均一な組成物を得る観点からは、まず、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）に、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを分散させたポリオルガノシロキサン混合物とすることが好ましい。その後、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを分散させたポリオルガノシロキサン混合物に触媒を添加し、減圧脱泡することで、音響波プローブ用組成物を作製することができる。
本発明の音響波プローブ用組成物は、常法により作製することが可能である。
例えば、音響波プローブ用組成物を構成する成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
なお、均一な組成物を得る観点からは、まず、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）に、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを分散させたポリオルガノシロキサン混合物とすることが好ましい。その後、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを分散させたポリオルガノシロキサン混合物に触媒を添加し、減圧脱泡することで、音響波プローブ用組成物を作製することができる。
このようにして得られた本発明の音響波プローブ用組成物を硬化させることにより、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。具体的には、例えば、２０〜２００℃で５分〜５００分加熱硬化させることにより、音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。
＜シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性＞
以下に、シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性について詳細に記載する。
ここで、音響波特性は、超音波特性について記載する。ただし、音響波特性は超音波特性に限定されるものではなく、被検対象や測定条件等に応じて選択される、適切な周波数の音響波特性に関するものである。
以下に、シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性について詳細に記載する。
ここで、音響波特性は、超音波特性について記載する。ただし、音響波特性は超音波特性に限定されるものではなく、被検対象や測定条件等に応じて選択される、適切な周波数の音響波特性に関するものである。
［硬度］
硬度は３０以上が好ましく、３５以上がより好ましい。なお、現実的な上限値は８０以下である。上記範囲内にあることで、音響波プローブの一部として組み込み使用する際の変形を防止することができる。
なお、シリコーン樹脂シートの硬度は後述の実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。
硬度は３０以上が好ましく、３５以上がより好ましい。なお、現実的な上限値は８０以下である。上記範囲内にあることで、音響波プローブの一部として組み込み使用する際の変形を防止することができる。
なお、シリコーン樹脂シートの硬度は後述の実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。
［引裂強度試験］
引裂強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、２０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましく、３０Ｎ／ｃｍ以上が特に好ましい。なお、現実的な上限値は１００Ｎ／ｃｍ以下である。
なお、引裂強度は後述の実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。
引裂強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、２０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましく、３０Ｎ／ｃｍ以上が特に好ましい。なお、現実的な上限値は１００Ｎ／ｃｍ以下である。
なお、引裂強度は後述の実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。
［屈曲耐久試験］
厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６０（２０１０）に従い、耐屈曲き裂性（３級に達するのに要する屈曲回数）を、デマチャ屈曲試験機（東洋精機社製）を用いて測定する。
音響波プローブを生体と接触させる観点から１万回以上が好ましく、２万回以上がより好ましい。なお、現実的な上限値は１０万回以下である。
厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６０（２０１０）に従い、耐屈曲き裂性（３級に達するのに要する屈曲回数）を、デマチャ屈曲試験機（東洋精機社製）を用いて測定する。
音響波プローブを生体と接触させる観点から１万回以上が好ましく、２万回以上がより好ましい。なお、現実的な上限値は１０万回以下である。
［音響インピーダンス］
本発明のシリコーン樹脂シートの音響インピーダンスは、生体のもの（１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近い程好ましく、１．２〜１．８ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃが好ましく、１．３〜１．７ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃがより好ましく、１．４〜１．６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃが特に好ましい。
なお、音響インピーダンスは後述の実施例の項に記載の方法により求めることができる。
本発明のシリコーン樹脂シートの音響インピーダンスは、生体のもの（１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近い程好ましく、１．２〜１．８ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃが好ましく、１．３〜１．７ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃがより好ましく、１．４〜１．６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃが特に好ましい。
なお、音響インピーダンスは後述の実施例の項に記載の方法により求めることができる。
［音響波（超音波）感度］
本発明における評価系においては、音響波（超音波）感度は、−７４ｄＢ以上が好ましく、−７３ｄＢ以上がより好ましく、−７２ｄＢ以上がさらに好ましく、−７１ｄＢ以上が特に好ましい。
なお、音響波（超音波）感度は、後述の実施例の項に記載の方法により求めることができる。
本発明における評価系においては、音響波（超音波）感度は、−７４ｄＢ以上が好ましく、−７３ｄＢ以上がより好ましく、−７２ｄＢ以上がさらに好ましく、−７１ｄＢ以上が特に好ましい。
なお、音響波（超音波）感度は、後述の実施例の項に記載の方法により求めることができる。
本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であり、例えば、音響波プローブや音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置や光音響波測定装置に限らず、被検対象で反射または発生した音響波を受信し、画像または信号強度として表示する装置を称する。
特に、本発明の音響波プローブ用組成物は、超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置や超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、具体的には、例えば、特開２００５−２５３７５１号公報、特開２００３−１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置や、特開２０１３−２０２０５０号公報、特開２０１３−１８８４６５号公報、特開２０１３−１８０３３０号公報、特開２０１３−１５８４３５号公報、特開２０１３−１５４１３９号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置などに好ましく適用される。
特に、本発明の音響波プローブ用組成物は、超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置や超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、具体的には、例えば、特開２００５−２５３７５１号公報、特開２００３−１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置や、特開２０１３−２０２０５０号公報、特開２０１３−１８８４６５号公報、特開２０１３−１８０３３０号公報、特開２０１３−１５８４３５号公報、特開２０１３−１５４１３９号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置などに好ましく適用される。
＜音響波探触子（プローブ）＞
以下に、本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、より詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブに適用することができる。
以下に、本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、より詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブに適用することができる。
＜超音波プローブ＞
超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
＜圧電素子層＞
圧電素子層３は、超音波を発生する部分であり、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
圧電素子層３は、超音波を発生する部分であり、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開２０１１−０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性、広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開２０１１−０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性、広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
＜バッキング材＞
バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
＜音響整合層＞
音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
本発明の超音波プローブ用組成物は、人体の音響インピーダンス（１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）との差が小さいことから、音響整合層の材料として好ましく用いることができる。本発明の音響整合層は、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を１０質量％以上含むことが好ましい。
音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
本発明の超音波プローブ用組成物は、人体の音響インピーダンス（１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）との差が小さいことから、音響整合層の材料として好ましく用いることができる。本発明の音響整合層は、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を１０質量％以上含むことが好ましい。
＜音響レンズ＞
音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）と整合させること、および、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体のような生体の皮膚の値に近ければ、超音波の送受信感度がよくなる。
本発明の超音波プローブ用組成物は、音響レンズ材としても、好ましく用いることができる。本発明に用いられる音響レンズは、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を１０質量％以上含むことが好ましい。
音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）と整合させること、および、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体のような生体の皮膚の値に近ければ、超音波の送受信感度がよくなる。
本発明の超音波プローブ用組成物は、音響レンズ材としても、好ましく用いることができる。本発明に用いられる音響レンズは、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を１０質量％以上含むことが好ましい。
このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズから被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
特に、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
以下、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の超音波プローブ用組成物は優れた効果を示す。
以下、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の超音波プローブ用組成物は優れた効果を示す。
＜ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ＞
特開２００６−１５７３２０号公報、特開２０１１−７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
特開２００６−１５７３２０号公報、特開２０１１−７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
＜光超音波イメージングによる光音響波測定装置＞
特開２０１３−１５８４３５号公報などに記載の光超音波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
特開２０１３−１５８４３５号公報などに記載の光超音波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
＜超音波内視鏡＞
特開２００８−３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失によるトランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
特開２００８−３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失によるトランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースがなく、トランスデューサ先端への設置は困難である。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性・プロセス適性上、超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材による感度向上も困難である。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性・プロセス適性上、超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材による感度向上も困難である。
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
また、同一の超音波の送信周波数（例えば１０ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いる場合には、特に有効性が発揮される。
また、同一の超音波の送信周波数（例えば１０ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いる場合には、特に有効性が発揮される。
以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は超音波に限定されるものではなく、被検対象や測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。
以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。また、表中で使用する「−」は、その組成を有さないことを意味する。
以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。また、表中で使用する「−」は、その組成を有さないことを意味する。
［実施例１］
ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（下記表１の成分（Ａ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＰＤＶ−１６４１」、質量平均分子量５５，０００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％）６８．０質量部、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（下記表１の成分（Ｂ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＰＭ−５０２」、質量平均分子量４，５００）２．０質量部、酸化亜鉛（堺化学工業社製「ＦＩＮＥＸ（登録商標）−３０Ｓ−ＬＰＴ」、平均一次粒子径３５ｎｍ、シリコーン表面処理）１２．０質量部、フュームドシリカ（「アエロジル（登録商標）ＲＸ３００」、平均一次粒子径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理品）１８．０質量部をニーダーにより、温度２３℃で２時間混練し、均一なペースト（ポリシロキサン混合物）とした。これに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＰ６８３２．２」、Ｐｔ濃度２質量％）を５００ｐｐｍ添加して混合した後、減圧（１ｍｍＨｇ）下で脱泡し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×深さ２ｍｍの金属型に入れ、６０℃で３時間熱処理をして、音響波プローブ用シリコーン樹脂（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシート）を作製した。以下、このようにして作製した音響波プローブ用シリコーン樹脂を「シリコーン樹脂シート」と称す。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（下記表１の成分（Ａ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＰＤＶ−１６４１」、質量平均分子量５５，０００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％）６８．０質量部、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（下記表１の成分（Ｂ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＰＭ−５０２」、質量平均分子量４，５００）２．０質量部、酸化亜鉛（堺化学工業社製「ＦＩＮＥＸ（登録商標）−３０Ｓ−ＬＰＴ」、平均一次粒子径３５ｎｍ、シリコーン表面処理）１２．０質量部、フュームドシリカ（「アエロジル（登録商標）ＲＸ３００」、平均一次粒子径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理品）１８．０質量部をニーダーにより、温度２３℃で２時間混練し、均一なペースト（ポリシロキサン混合物）とした。これに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＰ６８３２．２」、Ｐｔ濃度２質量％）を５００ｐｐｍ添加して混合した後、減圧（１ｍｍＨｇ）下で脱泡し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×深さ２ｍｍの金属型に入れ、６０℃で３時間熱処理をして、音響波プローブ用シリコーン樹脂（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシート）を作製した。以下、このようにして作製した音響波プローブ用シリコーン樹脂を「シリコーン樹脂シート」と称す。
［実施例２〜２５、比較例１〜４］
実施例１のポリシロキサン混合物の組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして所定のシリコーン樹脂シートを得た。
ここで、比較例２は、特開２００５−１２５０７１号公報の実施例を模した追試験である。
実施例１のポリシロキサン混合物の組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして所定のシリコーン樹脂シートを得た。
ここで、比較例２は、特開２００５−１２５０７１号公報の実施例を模した追試験である。
＜機械強度および超音波特性の評価＞
実施例１〜２５および比較例１〜４のシリコーン樹脂シートについて、以下の評価を行った。
実施例１〜２５および比較例１〜４のシリコーン樹脂シートについて、以下の評価を行った。
［硬度］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３（２０１２）に従い、タイプＡデュロメータ硬さを、ゴム硬度計（エクセル社製、商品名「ＲＨ−２０１Ａ」）を用いて測定した。
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３（２０１２）に従い、タイプＡデュロメータ硬さを、ゴム硬度計（エクセル社製、商品名「ＲＨ−２０１Ａ」）を用いて測定した。
［引裂強度試験］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定した。
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定した。
［屈曲耐久試験］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６０（２０１０）に従い、耐屈曲き裂性（３級に達するのに要する屈曲回数）を、デマチャ屈曲試験機（東洋精機社製）を用いて測定した。
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６０（２０１０）に従い、耐屈曲き裂性（３級に達するのに要する屈曲回数）を、デマチャ屈曲試験機（東洋精機社製）を用いて測定した。
［音響インピーダンス］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定した。超音波音速は、ＪＩＳ Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ−２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定した。超音波音速は、ＪＩＳ Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ−２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。
［音響波（超音波）感度］
超音波発振器（岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ−３５０」）から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ−５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各素材の音響波（超音波）減衰量を比較した。
なお、音響波（超音波）感度は、超音波発振器による、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値Ｖｉｎに対し、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値をＶｓとし、下記計算式より算出した。
超音波発振器（岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ−３５０」）から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ−５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各素材の音響波（超音波）減衰量を比較した。
なお、音響波（超音波）感度は、超音波発振器による、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値Ｖｉｎに対し、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値をＶｓとし、下記計算式より算出した。
音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）
得られた結果をまとめて、下記表１に示す。
なお、下記表１では、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の質量平均分子量を単に分子量として記載し、各成分の種類は商品名を記載した。
なお、下記表１では、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の質量平均分子量を単に分子量として記載し、各成分の種類は商品名を記載した。
＜表の注＞
［ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）］
いずれもＧｅｌｅｓｔ社製のＰＤＶ（商品名）、ＤＭＳ（商品名）シリーズ
・ＰＤＶ−１６４１：商品名、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量５５，０００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−１６３５：商品名、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量３５，３００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−１６３１：商品名、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量１９，０００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−０５４１：商品名、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量６０，０００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−０５３５：商品名、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％
・ＤＭＳ−Ｖ４１：商品名、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量６２，７００
［ポリオルガノシロキサン成分（Ｂ）］
・ＨＰＭ−５０２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量４，５００
・ＨＭＳ−９９１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチルヒドロシロキサンポリマー、質量平均分子量１，６００
［酸化亜鉛］
いずれも堺化学工業社製の酸化亜鉛、ＦＩＮＥＸ（登録商標）シリーズ、上記表では「ＦＩＮＥＸ−」を省略して記載してある。
・ＦＩＮＥＸ−３０Ｓ−ＬＰＴ：商品名、平均一次粒子径３５ｎｍ、シリコーン表面処理
・ＦＩＮＥＸ−５０Ｓ−ＬＰＴ：商品名、平均一次粒子径２０ｎｍ、シリコーン表面処理
・ＦＩＮＥＸ−３０：商品名、平均一次粒子径３５ｎｍ、表面処理なし
・ＦＩＮＥＸ−３０Ｗ−ＬＰ２：商品名、平均一次粒子径３５ｎｍ、シリカ／シリコーン表面処理
・ＦＩＮＥＸ−２５−ＬＰＴ：商品名、平均一次粒子径６０ｎｍ、シリコーン表面処理
［シリカ］
日本アエロジル株式会社製のフュームドシリカ、アエロジル（登録商標）シリーズ、上記表では「アエロジル」を省略して記載してある。ＨＤＫ Ｈ ２０は旭化成ワッカーシリコーン製である。上記表では「ＨＤＫ」を省略して記載してある。
・アエロジルＲＸ３００：商品名、平均一次粒子径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理
・アエロジルＲ９７６Ｓ：商品名、平均一次粒子径７ｎｍ、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）表面処理
・アエロジル３００：商品名、平均一次粒子径７ｎｍ、表面処理なし
・アエロジルＲＸ３８０Ｓ：商品名、平均一次粒子径５ｎｍ、ＨＭＤＳ表面処理
・アエロジルＲ８２００：商品名、平均一次粒子径１２ｎｍ、ＨＭＤＳ表面処理
・アエロジルＲ９７２：商品名、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＤＳ表面処理
・ＨＤＫ Ｈ ２０：商品名、平均一次粒子径１０ｎｍ、ＨＭＤＳ表面処理
［ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）］
いずれもＧｅｌｅｓｔ社製のＰＤＶ（商品名）、ＤＭＳ（商品名）シリーズ
・ＰＤＶ−１６４１：商品名、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量５５，０００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−１６３５：商品名、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量３５，３００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−１６３１：商品名、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量１９，０００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−０５４１：商品名、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量６０，０００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−０５３５：商品名、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％
・ＤＭＳ−Ｖ４１：商品名、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量６２，７００
［ポリオルガノシロキサン成分（Ｂ）］
・ＨＰＭ−５０２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量４，５００
・ＨＭＳ−９９１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチルヒドロシロキサンポリマー、質量平均分子量１，６００
［酸化亜鉛］
いずれも堺化学工業社製の酸化亜鉛、ＦＩＮＥＸ（登録商標）シリーズ、上記表では「ＦＩＮＥＸ−」を省略して記載してある。
・ＦＩＮＥＸ−３０Ｓ−ＬＰＴ：商品名、平均一次粒子径３５ｎｍ、シリコーン表面処理
・ＦＩＮＥＸ−５０Ｓ−ＬＰＴ：商品名、平均一次粒子径２０ｎｍ、シリコーン表面処理
・ＦＩＮＥＸ−３０：商品名、平均一次粒子径３５ｎｍ、表面処理なし
・ＦＩＮＥＸ−３０Ｗ−ＬＰ２：商品名、平均一次粒子径３５ｎｍ、シリカ／シリコーン表面処理
・ＦＩＮＥＸ−２５−ＬＰＴ：商品名、平均一次粒子径６０ｎｍ、シリコーン表面処理
［シリカ］
日本アエロジル株式会社製のフュームドシリカ、アエロジル（登録商標）シリーズ、上記表では「アエロジル」を省略して記載してある。ＨＤＫ Ｈ ２０は旭化成ワッカーシリコーン製である。上記表では「ＨＤＫ」を省略して記載してある。
・アエロジルＲＸ３００：商品名、平均一次粒子径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理
・アエロジルＲ９７６Ｓ：商品名、平均一次粒子径７ｎｍ、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）表面処理
・アエロジル３００：商品名、平均一次粒子径７ｎｍ、表面処理なし
・アエロジルＲＸ３８０Ｓ：商品名、平均一次粒子径５ｎｍ、ＨＭＤＳ表面処理
・アエロジルＲ８２００：商品名、平均一次粒子径１２ｎｍ、ＨＭＤＳ表面処理
・アエロジルＲ９７２：商品名、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＤＳ表面処理
・ＨＤＫ Ｈ ２０：商品名、平均一次粒子径１０ｎｍ、ＨＭＤＳ表面処理
表１から明らかなように、実施例１〜２５の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、音響インピーダンスが生体のものに近く、いずれも音響波（超音波）感度が−７４ｄＢ以上である。感度が−７４ｄＢ以上であることから、音響波減衰量が低減されていることが分る。さらに、実施例１〜２５の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、硬度、引裂強度および屈曲耐久性に優れた。これに対して、比較例１〜４の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、いずれも屈曲耐久性が不十分であった。
この結果から、本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に好適であることがわかる。また、本発明のシリコーン樹脂は、音響波プローブの音響レンズおよび／または音響整合層、ならびに、音響波測定装置および超音波診断装置にも好適に用いることができることがわかる。特に、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂は、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡において、感度向上を目的として、好適に用いることができる。
１ 音響レンズ
２ 音響整合層
３ 圧電素子層
４ バッキング材
７ 筐体
９ コード
１０ 超音波探触子（プローブ）
２ 音響整合層
３ 圧電素子層
４ バッキング材
７ 筐体
９ コード
１０ 超音波探触子（プローブ）
Claims (19)
- ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン、酸化亜鉛および平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物。
- 前記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、前記酸化亜鉛を０．１〜１４．９質量部含有する請求項１に記載の音響波プローブ用組成物。
- 前記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、前記平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカを０．１〜３０質量部含有する請求項１または２に記載の音響波プローブ用組成物。
- 前記酸化亜鉛に対する前記平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカの質量比が、０．２〜３．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
- 前記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、前記ビニル基を有するポリシロキサンを１０〜９９．４質量部、前記分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを０．５〜９０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
- 前記平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカが、シラン化合物で表面処理されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
- 前記平均一次粒子径が１２ｎｍ未満のシリカが、トリメチルシリル化剤で表面処理されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
- 前記ビニル基を有するポリシロキサンが、フェニル基を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
- 前記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、１０，０００〜２００，０００である請求項１〜８いずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
- 前記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、３０，０００〜１５０，０００である請求項１〜９のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
- 前記分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンが、フェニル基を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
- 前記ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金含有化合物を０．０００１〜０．１質量部含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる、音響レンズおよび音響整合層からなる群から選択される少なくとも１つを有する音響波プローブ。
- 容量性マイクロマシン超音波振動子および請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
- 請求項１４に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
- 請求項１４に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
- 請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
- 請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
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