CN115209811A

CN115209811A - 声匹配层用材料、声匹配片材、声波探头、超声波探头、声波测定装置及超声波诊断装置、以及声波探头的制造方法

Info

Publication number: CN115209811A
Application number: CN202180018209.9A
Authority: CN
Inventors: 滨田和博; 中井义博; 林大介
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2021-03-10
Publication date: 2022-10-18
Also published as: JPWO2021187258A1; US20230037985A1; EP4122399A1; JP7242961B2; WO2021187258A1; EP4122399A4

Abstract

本发明提供一种声匹配层用材料、声匹配片材、声波探头、超声波探头、声波测定装置及超声波诊断装置、以及声波探头的制造方法，该声匹配层用材料在使用比重大的碳化钨粒子作为金属填料的同时，能够有效地提高通过抑制因碳化钨粒子的掺合引起的声速下降而得到的声匹配片材的声阻抗，并且也能够抑制该声匹配片材内的声学特性的变化。声匹配层用材料含有下述成分(A)、(B)及(C)。(A)环氧树脂；(B)固化剂；(C)用包括氨基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、硫氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种的表面处理剂进行了表面处理的表面处理碳化钨粒子。

Description

声匹配层用材料、声匹配片材、声波探头、超声波探头、声波测定装置及超声波诊断装置、以及声波探头的制造方法

技术领域

本发明涉及一种声匹配层用材料、声匹配片材、声波探头、超声波探头、声波测定装置及超声波诊断装置、以及声波探头的制造方法。

背景技术

作为声波测定装置使用将声波照射到活体等受检对象上，接收其反射波(回波)而输出信号的声波探头。通过该声波探头接收到的反射波被转换为电信号，并将其显示为图像。因此，通过使用声波探头，能够将受检对象内部影像化而进行观察。

作为声波，根据受检对象或根据测定条件适当地选择超声波、光声波等。

例如，作为声波测定装置的一种的超声波诊断装置，向受检对象内部发送超声波，接收由受检对象内部的组织反射的超声波，并将其显示为图像。

并且，作为声波测定装置的一种的光声波测定装置，通过光声效应接收从受检对象内部发射的声波，并将其显示为图像。光声效应是指，将可见光、近红外光或微波等电磁波脉冲照射到受检对象时，受检对象吸收电磁波而发热并进行热膨胀，由此产生声波(典型地为超声波)的现象。

由于声波测定装置与受检对象之间进行声波的收发，因此要求声波探头与受检对象(典型地为人体)匹配声阻抗。为了满足该要求，在声波探头设置有声匹配层。以作为声波探头的一种的超声波诊断装置用探头(也称为超声波探头)为例对此进行说明。

超声波探头具备收发超声波的压电元件和与活体接触的声透镜，在压电元件与声透镜之间配置有声匹配层。从压电元件振荡出的超声波透过声匹配层，进一步透过声透镜入射到活体中。声透镜与活体之间的声阻抗(密度×声速)通常存在差异。若该差异大，则超声波容易在活体表面反射，超声波向活体内的入射效率会下降。因此，要求声透镜具有接近活体的声阻抗特性。

另一方面，压电元件与活体之间的声阻抗之差通常较大。因此，压电元件与声透镜之间的声阻抗之差通常也较大。因此，在设为压电元件与声透镜的层叠结构的情况下，从压电元件振荡出的超声波在声透镜表面反射，超声波向活体的入射效率下降。为了抑制该超声波的反射，在压电元件与声透镜之间设置上述声匹配层。声匹配层的声阻抗取活体或声透镜的声阻抗与压电元件的声阻抗之间的值，由此提高超声波从压电元件向活体的传播效率。并且，近年来，正在进行如下声匹配层的开发：将声匹配层形成为层叠多个声匹配片材(片状声匹配层材料)而成的多层结构，使声阻抗从压电元件侧向声透镜侧倾斜，由此更提高超声波的传播效率。

声匹配层的声阻抗能够通过对声匹配层形成材料中掺合金属粒子等填料来调整。例如专利文献1中记载有一种声匹配层用树脂组合物，其含有：包含环氧树脂等树脂的粘结剂；及表面处理金属粒子。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/088148号

发明内容

发明要解决的技术课题

在多层结构的声匹配层中，上述声阻抗的倾斜被设计成，越接近压电元件，声匹配片材的声阻抗越大，越接近声透镜，声匹配片材的声阻抗越小。即，分别要求在压电元件侧接近压电元件的声阻抗(通常为25Mrayl左右)，在声透镜侧接近活体的声阻抗(在人体中为1.4～1.7Mrayl)的声匹配片材。

声匹配片材的声阻抗通过将片材构成材料的密度和声速相乘来确定。因此，当试图提高用于压电元件侧的声匹配片材的声阻抗时，可以考虑使用高密度且高声速的材料。但是，已知，若为了提高声阻抗而在声匹配片材中含有比重大的金属等填料，则虽然能够提高片材的密度，但片材的声速会下降。因此，当对声匹配片材使用比重大的金属等填料时，若要将该片材用于压电元件侧，则需要抑制上述的声速的下降。但是，专利文献1中并没有记载有关这一点的内容。

本发明的课题在于提供一种声匹配层用材料，该声匹配层用材料在使用比重大的碳化钨粒子作为金属填料的同时，能够有效地提高通过抑制因碳化钨粒子的掺合引起的声速下降而得到的声匹配片材的声阻抗，并且也能够抑制该声匹配片材内的声学特性的变化。

并且，本发明的课题还在于提供一种声匹配片材，该声匹配片材在使用碳化钨粒子作为金属填料的同时，因碳化钨粒子的掺合引起的声速下降得到抑制而可以有效地提高声阻抗，并且片材内的声学特性的变化也少。

并且，本发明的课题还在于提供一种使用上述声匹配片材的声波探头及超声波探头及使用这些的声波测定装置及超声波诊断装置。

并且，本发明的课题还在于提供一种使用上述声匹配层用材料的声波探头的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等对上述课题进行了深入研究结果发现，若在用特定的表面处理剂进行处理的碳化钨粒子的存在下，使环氧树脂和固化剂进行固化反应而制作声匹配片材，则能够抑制由于含有碳化钨粒子而通常发生的声速的下降，并且该声匹配片材的声学特性的变化也少。本发明是根据这些见解而完成的。

即，本发明的上述课题通过下述方法得到了解决。

＜1＞

一种声匹配层用材料，其含有下述成分(A)、(B)及(C)，

(A)环氧树脂

(B)固化剂

(C)用包括氨基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、硫氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种的表面处理剂进行了表面处理的表面处理碳化钨粒子。

＜2＞

根据＜1＞所述的声匹配层用材料，其中，上述成分(B)含有伯胺及仲胺中的至少一种。

＜3＞

根据＜1＞或＜2＞所述的声匹配层用材料，其中，上述表面处理剂包括氨基硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种。

＜4＞

根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的声匹配层用材料，其中，上述表面处理剂包括铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种。

＜5＞

根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的声匹配层用材料，其中，上述表面处理剂包括锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种。

＜6＞

根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的声匹配层用材料，其中，上述锆醇盐化合物含有丙酮根结构及醋酸根结构中的至少一种。

＜7＞

根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的声匹配层用材料，其中，上述铝醇盐化合物包括由下述通式(1)表示的化合物中的至少一种。

通式(1)：R^1a _m1-Al-(OR^2a)_3-m1

R^1a表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、芳基或不饱和脂肪族基，

R^2a表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基、膦酸酯基或-SO₂R^S1，R^S1表示取代基，

m1为0～2的整数。

＜8＞

根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的声匹配层用材料，其中，上述锆醇盐化合物含有丙酮根结构及醋酸根结构中的至少一种。

＜9＞

根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的声匹配层用材料，其中，上述锆醇盐化合物包括由下述通式(2)表示的化合物中的至少一种。

通式(2)：R^1b _m2-Zr-(OR^2b)_4-m2

R^1b表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、芳基或不饱和脂肪族基，

R^2b表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基、膦酸酯基或-SO₂R^S2，R^S2表示取代基，

m2为0～3的整数。

＜10＞

根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的声匹配层用材料，其中，上述钛醇盐化合物含有N、P及S中的至少一种原子。

＜11＞

根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的声匹配层用材料，其中，上述钛醇盐化合物包括由下述通式(3)表示的化合物中的至少一种。

通式(3)：R^1c _m3-Ti-(OR^2c)_4-m3

R^1c表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、芳基或不饱和脂肪族基，

R^2c表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基、膦酸酯基或-SO₂R^S3，R^S3表示取代基，

m3为0～3的整数。

＜12＞

根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的声匹配层用材料，其中，上述成分(C)中，上述表面处理剂的含量相对于碳化钨粒子100质量份为1～50质量份。

＜13＞

根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的声匹配层用材料，其中，构成上述成分(C)的碳化钨粒子的平均一次粒径为1～10μm。

＜14＞

一种声匹配片材，其为使＜1＞至＜13＞中任一项所述的声匹配层用材料固化而成。

＜15＞

一种声波探头，其具有＜14＞所述的声匹配片材。

＜16＞

一种超声波探头，其具有＜14＞所述的声匹配片材。

＜17＞

一种声波测定装置，其具备＜15＞所述的声波探头。

＜18＞

一种超声波诊断装置，其具备＜16＞所述的超声波探头。

＜19＞

一种声波探头的制造方法，其包括使用＜1＞至＜13＞中任一项所述的声匹配层用材料形成声匹配层的步骤。

在本说明书的说明中，“金属醇盐化合物(具体而言，例如，后述的钛醇盐化合物、铝醇盐化合物及锆醇盐化合物)”是指，具有在金属原子上至少键合有一个烷氧基的结构的化合物。该烷氧基可以具有取代基。该取代基可以是一价，也可以是二价(例如亚烷基)。并且，在一个金属原子上所键合的两个烷氧基可以相互键合而形成环。

在本说明书的说明中，除非另有说明，在表示化合物的通式中存在多个相同符号的基团时，它们可以彼此相同也可以不同。并且，各基团所表示的基团(例如烷基)可以进一步具有取代基。

并且，在本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。

发明效果

本发明的声匹配层用材料在使用比重大的碳化钨粒子作为金属填料的同时，能够有效地提高通过抑制因碳化钨粒子的掺合引起的声速下降而得到的声匹配片材的声阻抗，并且也能够抑制该声匹配片材内的声学特性的变化。

并且，本发明的声匹配片材在使用碳化钨粒子作为金属填料的同时，因碳化钨粒子的掺合引起的声速下降得到抑制而可以有效地提高声阻抗，并且片材内的声学特性的变化也少。

并且，本发明的声波探头、超声波探头、声波测定装置及超声波诊断装置具有具备上述优异的特性的声匹配片材。

并且，根据本发明的声波探头的制造方法，能够得到使用上述声匹配层用材料的声波探头。

附图说明

图1是关于作为声波探头的一方式的凸型超声波探头的一例的立体透视图。

具体实施方式

＜＜声匹配层用材料＞＞

本发明的声匹配层用材料(以下，也简称为“材料”。)含有下述成分(A)、(B)及(C)。

(A)环氧树脂

(B)固化剂

(C)用氨基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、硫氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中至少一种表面处理剂进行了表面处理的表面处理碳化钨粒子。

本发明的材料包括通过混合上述成分(A)～(C)而成的组合物的形态。在本发明的材料为声匹配层用组合物(以下，也称为本发明的“组合物”。)的形态的情况下，即上述成分(A)～(C)以混合的状态包含在容器中的情况下，为了使上述成分(A)～(C)不发生反应或充分得到抑制以保持各成分稳定地被维持的状态，优选在-10℃以下保存上述组合物。

本发明的材料包括以区分为上述成分(A)～(C)的状态包含在容器中的声匹配层用套组(以下，也称为本发明的“套组”)的形态。作为这种套组的形态，可以举出下述方式(i)～(iv)。

(i)分别含有上述成分(A)及(B)；和上述成分(C)，使用时混合而使用的形态、

(ii)分别包含上述成分(A)及(C)；和上述成分(B)，使用时混合而使用的形态、

(iii)分别含有上述成分(A)；和上述成分(B)及(C)，使用时混合而使用的形态、以及、

(iv)分别含有上述成分(A)～(C)，使用时混合而使用的形态

在上述形态(i)～(iv)中，为了保持各成分稳定地被维持的状态，优选在-10℃以下保存本发明的套组。

另外，根据需要，本发明的材料可以遮光保存。

若声匹配片材含有比重大的填料，则片材的声速会下降。推测其原因在于，由于声波(主要是纵波)穿透声匹配片材时的惯性，在填料界面处相位延迟而声速下降。但是，将具有上述结构的本发明的材料固化而得的本发明的声匹配片材的声速(声速＝(片材的弹性模量/片材的密度)^1/2)的下降得到了抑制，并且声学特性的变化少。这些理由尚不清楚，但可以如下推测。认为，其主要原因在于，在本发明的声匹配片材中，成分(C)通过用特定的表面处理剂进行表面处理，在成分(C)与基体树脂的界面处形成有助于提高片材的弹性模量的结构，并且抑制成分(C)的凝聚的同时，通过微量成分(C)彼此的稍微凝聚，弹性模量得以提高等。

＜(A)环氧树脂＞

作为本发明中所使用的环氧树脂，能够使用通常的环氧树脂，例如，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂。

本发明中能够使用的双酚A型环氧树脂并无特别限制，能够广泛使用作为环氧系粘接剂的主剂通常使用的树脂。作为优选的具体例，可以举出双酚A二缩水甘油醚(jER825、jER828及jER834(均为商品名)，Mitsubishi Chemical Corporation制造)及双酚A丙氧基化物二缩水甘油醚(Sigma-Aldrich Co.LLC制造)。

本发明中能够使用的双酚F型环氧树脂并无特别限制，能够广泛使用作为环氧系粘接剂的主剂通常使用的树脂。作为优选的具体例，可以举出双酚F二缩水甘油醚(商品名：EPICLON830，DIC Corporation制造)及4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油苯胺)。

本发明中能够使用的苯酚酚醛清漆型环氧树脂并无特别限制，能够广泛使用作为环氧系粘接剂的主剂通常使用的树脂。这种苯酚酚醛清漆型环氧树脂例如由Sigma-Aldrich Co.LLC.以产品编号406775出售。

＜(B)固化剂＞

固化剂能够无特别限制地使用作为环氧树脂的固化剂已知的物质(优选有机化合物)。例如，可以举出脂肪族胺、芳香族胺、双氰胺、二酰肼化合物、酸酐、酚化合物等。

从提高交联密度而减少得到的材料的声学特性的变化的观点出发，优选使用伯胺(具有未经取代氨基的化合物)及仲胺(具有单取代氨基的化合物)中的至少一种，更优选伯胺。另外，将具有未经取代氨基及单取代氨基这两者的化合物分类为仲胺。作为具有未经取代氨基及单取代氨基的至少一种的化合物的具体例，能够举出异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺(Mensendiamine)、间苯二胺、聚醚胺、聚酰胺基胺、三亚乙基四胺及哌啶等。

＜(C)表面处理碳化钨粒子＞

成分(C)为用包括氨基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、硫氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种的表面处理剂进行了表面处理的表面处理碳化钨粒子。另外，成分(C)为与成分(B)不同的成分。

构成本发明中所使用的表面处理碳化钨粒子的碳化钨粒子的平均一次粒径并无特别限制，从抑制声匹配片材的声速下降的观点及减少声匹配片材的声学特性的变化的观点出发，优选1～30μm，更优选1～20μm，进一步优选1～10μm。

另外，成分(C)的平均一次粒径优选1～30μm，更优选1～20μm，进一步优选1～10μm。

平均一次粒径能够通过对由透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope：TEM)测定的粒径进行平均来求出。即，对由TEM拍摄的电子显微镜照片中的1个碳化钨粒子测定最短直径和最长直径，将其算数平均值作为1个碳化钨粒子的粒径来求出。在本发明中，将随机选择的300个碳化钨粒子的粒径进行平均而求出平均一次粒径。

能够使用市售的碳化钨粒子，例如，可以举出A.L.M.T.Corp.制造的WC(商品名)。

从抑制声匹配片材的声速下降的观点及减少声匹配片材的声学特性的变化的观点出发，本发明中所使用的表面处理剂优选包括氨基硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种，更优选包括铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种，进一步优选包括锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种。

以下，对本发明中所使用的表面处理剂具体地进行说明。

(氨基硅烷化合物)

氨基硅烷化合物(具有氨基的硅烷化合物)优选为具有氨基的硅烷偶联剂。其中，上述氨基硅烷化合物优选不具有Si-N-Si结构。另外，在“Si-N-Si结构”中，各个硅原子具有3个连接键，氮原子具有1个连接键。

氨基硅烷化合物优选含有至少一种由下述通式(A)表示的化合物。

[化学式1]

通式(A)

式中，R¹及R²表示氢原子或取代基。L^1a表示单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-、-S-、-NR^a-、酯键、硫酯键、酰胺键、硫酰胺键或者磺酰基或将两个以上这些基团或者键组合而成的二价基团。R^a表示氢原子或取代基。Y^1a表示羟基或烷氧基。Y^2a及Y^3a表示羟基、烷氧基、烷基或酮肟基。

作为R¹及R²能够采用的取代基，例如可以举出烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～8)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选碳原子数2～8)、炔基(优选碳原子数2～12，更优选碳原子数2～8)、芳基(优选碳原子数6～20，更优选碳原子数6～10)。这些取代基还可以具有取代基，作为这些取代基，可以举出作为能够采用为R¹及R²的取代基而列举的上述取代基及氨基。

并且，R¹及R²可以组合而表示亚烷基(优选碳原子数2～12，更优选碳原子数2～8)。

L^1a优选表示亚烷基、亚烯基、亚芳基、-O-或-NR^a-，更优选表示亚烷基、亚芳基或-NR^a-，进一步优选表示亚烷基。

Y^1a优选表示烷氧基。

Y^2a及Y^3a优选表示羟基、烷氧基或烷基，更优选表示烷氧基或烷基。

作为L^1a能够采用的亚烷基可以是直链、支链及环状中的任一种。亚烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～25，进一步优选1～20，进一步优选1～15。作为亚烷基的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、叔亚丁基、亚戊基、亚环己基、亚庚基、亚辛基、壬基、癸基及十一碳烯。

作为L^1a能够采用的亚烯基可以是直链及支链中的任一种。亚烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～15，更优选2～10，进一步优选2～6。作为亚烯基的具体例，可以举出亚乙烯基及亚丙烯基。

作为L^1a能够采用的亚炔基，可以是直链及支链中的任一种。亚炔基的碳原子数优选2～20，更优选2～15，更优选2～10，进一步优选2～6。作为亚炔基的具体例，可以举出亚乙炔基及亚丙炔基。

作为L^1a能够采用的亚芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～15，更优选6～12，进一步优选6～10。作为亚芳基的具体例，例如能够举出亚苯基及亚萘基。

作为-NR^a-的R^a能够采用的取代基可以举出烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～8)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选碳原子数2～8)、炔基(优选碳原子数2～12，更优选碳原子数2～8)、芳基(优选碳原子数6～20，更优选碳原子数6～10)及杂环基。构成作为R^a能够采用的杂环基的杂环，可以是饱和或不饱和的脂肪族杂环，也可以是芳香族杂环，可以是单环，也可以是稠环。并且，也可以是桥环。杂环所具有的杂原子例如可以举出氧原子、氮原子及硫原子。1个杂环中所含的杂原子的数量并无特别限制，优选1～3个，更优选1或2个。杂环的碳原子数优选2～10，更优选4或5。杂环优选3～7元环，更优选3～6元环，进一步优选3～5元环。作为杂环的具体例，可以举出环氧环、3,4-环氧环己烷环、呋喃环及噻吩环。

作为-NR^a-，例如可以举出-NH-。

作为L^1a能够采用的、构成将两个以上的上述基团或者上述键组合而成的二价基团(以下，也称为“作为L^1a能够采用的组合基团”。)的、组合基团或者键的数量优选2～8，更优选2～6，进一步优选2～4。

并且，作为L^1a能够采用的组合基团的分子量优选20～1000，更优选30～500，进一步优选40～200。

作为能够采用为L^1a的组合基团，例如可以举出，脲键、硫脲键、氨基甲酸酯基、磺酰胺键、亚芳基-亚烷基、-O-亚烷基、酰胺键-亚烷基、-S-亚烷基、亚烷基-O-酰胺键-亚烷基、亚烷基-酰胺键-亚烷基、亚烯基-酰胺键-亚烷基、亚烷基-酯键-亚烷基、亚芳基-酯键-亚烷基、-(亚烷基-O)-、亚烷基-O-(亚烷基-O)-亚烷基(“(亚烷基-O)”均为重复单元)、亚芳基-磺酰基-O-亚烷基及酯键-亚烷基。

构成作为Y^1a～Y^3a能够采用的烷氧基的烷基，可以是直链、支链及环状中的任一种，也可以具有这些形态的组合。在本发明中，该烷基优选为直链的烷基。构成烷氧基的烷基的碳原子数优选1～15，更优选1～10，更优选1～5，进一步优选1或2。作为构成烷氧基的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、叔丁基、戊基及环己基。

作为能够采用为Y^2a及Y^3a的烷基，能够举出构成作为Y^1a～Y^3a能够采用的烷氧基的烷基，优选形态也与构成作为Y^1a～Y^3a能够采用的烷氧基的烷基的优选形态相同。

作为Y^2a及Y^3a能够采用的酮肟基为具有下述结构的取代基。

[化学式2]

在上述结构中，R¹¹及R¹²表示取代基，*表示与硅原子的键合部分。

作为R¹¹及R¹²能够采用的取代基，可以举出上述R^a中的取代基，优选形态也与作为R^a能够采用的取代基的优选形态相同。

作为酮肟基，例如可以举出二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基及二乙基酮肟基等。

以下，举出本发明中所使用的氨基硅烷化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

3-氨基丙基三甲氧基硅烷

3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷

3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷

3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷

3-氨基丙基三乙氧基硅烷

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷

N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷

3-甲基二甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺

3-甲基二乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺

3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺

3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺

N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷

N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷

N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷

N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷

N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷

(巯基硅烷化合物)

巯基硅烷化合物(具有巯基(硫烷基)的硅烷化合物)优选为具有巯基的硅烷偶联剂。用巯基硅烷化合物进行表面处理的碳化钨粒子优选具有源自巯基硅烷化合物的巯基。

巯基硅烷化合物优选含有至少一种由下述通式(B)表示的化合物。

[化学式3]

通式(B)

L^1b、Y^1b、Y^2b及Y^3b的含义分别与上述通式(A)的L^1a、Y^1a、Y^2a及Y^3a的含义相同，优选范围也相同。

以下，举出本发明中所使用的巯基硅烷化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

3-巯丙基三甲氧基硅烷

3-巯丙基三乙氧基硅烷

3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷

巯甲基甲基二乙氧基硅烷

(巯甲基)甲基二甲氧基硅烷

(巯甲基)二甲基乙氧基硅烷

11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷

(异氰酸根合硅烷化合物)

异氰酸根合硅烷化合物(优选为具有异氰酸基的硅烷化合物)优选为具有异氰酸基的硅烷偶联剂。用异氰酸根合硅烷化合物进行表面处理的碳化钨粒子优选具有源自异氰酸根合硅烷化合物的异氰酸基。

异氰酸根合硅烷化合物优选含有至少一种由下述通式(C)表示的化合物。

[化学式4]

通式(C)

L^1c、Y^1c、Y^2c及Y^3c的含义与上述通式(A)的L^1a、Y^1a、Y^2a及Y^3a的含义分别相同，优选的范围也相同。

并且，在本发明中，作为异氰酸根合硅烷化合物，还优选使用由上述通式(C)表示的化合物的稠合物及上述通式(C)的异氰酸基被取代基保护的化合物。上述取代基例如能够通过醇化合物、酚化合物、芳香族胺、内酰胺及肟导入。作为这些醇化合物，例如可以举出烷基醇(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～8)。并且，作为酚化合物，例如可以举出苯酚及甲酚。并且，作为内酰胺，例如可以举出ε-己内酰胺。

“上述通式(C)的异氰酸基被取代基保护的化合物”是指，上述通式(C)的-NCO被-NHC(＝O)OR⁴取代的化合物。R⁴表示取代基，例如可以举出烷基(优选碳原子数1～12，更优选碳原子数1～8)。

以下，举出本发明中所使用的异氰酸根合硅烷化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷

3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷

异氰酸基甲基三甲氧基硅烷

(以下为通过稠合或被取代基保护的异氰酸根合硅烷化合物)

三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯

(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯

三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯

(硫氰酸根合硅烷化合物)

硫氰酸根合硅烷化合物(具有硫氰酸基的硅烷化合物)优选为具有硫氰酸基的硅烷偶联剂。用硫氰酸根合硅烷化合物进行表面处理的碳化钨粒子优选具有源自硫氰酸根合硅烷化合物的硫氰酸基。

硫氰酸根合硅烷化合物优选含有至少一种由下述通式(D)表示的化合物。

[化学式5]

通式(D)

L^1d、Y^1d、Y^2d及Y^3d的含义与上述通式(A)的L^1a、Y^1a、Y^2a及Y^3a的含义分别相同，优选的范围也相同。

以下，举出本发明中所使用的硫氰酸根合硅烷化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

3-硫氰酸丙基三甲氧基硅烷

3-硫氰酸丙基三乙氧基硅烷

硫代氨基甲基三甲氧基硅烷

(铝醇盐化合物)

铝醇盐化合物优选含有丙酮根结构及醋酸根结构中的至少一种。

铝醇盐化合物优选含有至少一种由下述通式(1)表示的化合物。

通式(1)：R^1a _m1-Al-(OR^2a)_3-m1

作为R^1a能够采用的烷基包括直链烷基及支链烷基以及芳烷基。该烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～15，进一步优选1～10，尤其优选1～8，但在芳烷基的情况下，优选7～30。作为该烷基的优选的具体例，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十三烷基、十八烷基、苄基及苯乙基。

作为R^1a能够采用的烷基还优选具有环氧乙烷环。作为R^1a能够采用的环氧环烷基中的环烷基(具有由环氧乙烷环稠合而成的结构的环烷基)的环数优选4～8，更优选5或6，进一步优选为6(即为环氧环己基)。

并且，作为R^1a能够采用的烷基，还优选具有选自氨基、异氰酸基、巯基、烯属不饱和基及酸酐基中的基团。

作为R^1a能够采用的环烷基的碳原子数优选3～20，更优选3～15，进一步优选3～10，尤其优选3～8。作为该环烷基的优选的具体例，例如可以举出环丙基、环戊基及环己基。

作为R^1a能够采用的酰基的碳原子数优选2～40，更优选2～30，进一步优选2～20，尤其优选2～18。

作为R^1a能够采用的芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～15，进一步优选6～12，尤其优选6～10。作为该芳基的优选的具体例，例如可以举出苯基及萘基，进一步优选苯基。

作为R^1a能够采用的不饱和脂肪族基的碳-碳不饱和键的数量优选为1～5，更优选1～3，进一步优选1或2，尤其优选1。不饱和脂肪族基可以含有杂原子，还优选为烃基。在不饱和脂肪族基为烃基的情况下，碳原子数优选2～20，更优选2～15，进一步优选2～10，进一步优选2～8，还优选为2～5。不饱和脂肪族基更优选为烯基或炔基。

R^1a优选氢原子、烷基、环烷基或芳基，更优选烷基或环烷基。

在通式(1)的化合物具有两个以上的R^1a的情况下，两个R^1a可以彼此连接而形成环。

R^2a表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基、膦酸酯基(膦酸基)或-SO₂R^S1。R^S1表示取代基，

作为R^2a能够采用的烷基、环烷基、酰基及芳基的含义与作为R^1a能够采用的烷基、环烷基、酰基及芳基的含义相同，各基团的优选形态也相同。并且，作为R^2a能够采用的烷基，还优选具有氨基作为取代基。

作为R^2a能够采用的烯基包括直链烯基及支链烯基。该烯基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～7，进一步优选为2～5。作为该烯基的优选的具体例，例如可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基。该烯基优选取代烯基。

作为R^2a能够采用的膦酸酯基是由-P(＝O)(-OR^P1)OR^P2表示的基团。R^P1及R^P2表示氢原子或取代基，该取代基优选烷基或膦酸酯基。作为R^P1及R^P2能够采用的烷基的含义与上述的作为R^1a能够采用的烷基的含义相同，烷基的优选形态也相同。作为R^P1及R^P2能够采用的膦酸酯基的含义与作为R^2a能够采用的膦酸酯基的含义相同，优选形态也相同。在R^P1或R^P2为膦酸酯基的情况下，构成该膦酸酯基的R^P1及R^P2优选烷基。

作为R^2a能够采用的膦酸酯基优选R^P1及R^P2均为烷基或R^P1为氢原子、R^P2为膦酸酯基。

另外，膦酸酯基与亚磷酸酯基(亚磷酸基)为互变异构体，因此本发明中的膦酸酯基表示包括亚磷酸酯基。

作为R^2a能够采用的-SO₂R^S1中，作为取代基R^S1优选烷基或芳基。作为能够采用为R^S1的烷基及芳基的优选形态，分别能够举出上述的作为R^1a能够采用的烷基及芳基的优选形态。其中R^S1优选具有烷基作为取代基的苯基。该烷基的优选形态与作为上述的R^1a能够采用的烷基的优选形态相同。

由通式(1)表示的化合物具有两个以上R^2a的情况下，两个R^2a彼此可以连接而形成环。

m1为0～2的整数。

上述的通式(1)中，优选OR^2a中的至少一个具有丙酮根结构。该丙酮根结构是指，从丙酮或丙酮具有取代基的结构的化合物中除去一个氢离子而与Al配位的结构。与该Al配位的配位原子通常是氧原子。该丙酮根结构优选以乙酰丙酮结构(“CH₃-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-CH₃”)为基本结构，从该基本结构中除去一个氢离子而将氧原子作为配位原子与Al配位的结构(即，乙酰丙酮根结构)。上述的“以乙酰丙酮结构作为基本结构”是指，除了上述乙酰丙酮结构以外，还包括上述乙酰丙酮结构的氢原子被取代基取代的结构。作为OR^2a具有丙酮根结构的形态，例如可以举出后述的化合物SL-2及SL-3。

上述的通式(1)中，优选OR^2a中的至少一个具有醋酸根结构。本发明中，醋酸根结构是指，从醋酸或者醋酸酯或其具有取代基(包括醋酸的甲基具有烷基作为取代基的形态)的结构的化合物中除去一个氢离子而与Al配位的结构。与该Al配位的配位原子通常是氧原子。该醋酸根结构优选如下结构(即，乙酰乙酸烷基酯(Alkyl acetoacetate)结构)：以乙酰乙酸烷基酯结构(“CH₃-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-O-R_alk”(R_alk表示烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，可以为碳原子数1～10的烷基，更优选可以为碳原子数1～4的烷基。)。))作为基本结构，从该基本结构中除去一个氢离子将氧原子作为配位原子而与Al配位的结构。上述的“将乙酰乙酸烷基酯结构作为基本结构”是指，除了上述乙酰乙酸烷基酯结构以外，还包括上述乙酰乙酸烷基酯结构的氢原子被取代基取代的结构。作为OR^2a具有醋酸根结构的形态，例如可以举出后述的化合物SL-3、SL-4及SL-5。

作为上述R^1a或R^2a能够采用的各基团可以含有具有抗衡阳离子的阴离子性基团(盐型取代基)作为取代基。阴离子性基团是指能够形成阴离子的基团。作为上述具有抗衡阳离子的阴离子性基团，例如可以举出将铵离子作为抗衡阳离子的羧酸离子的基团。在这种情况下，上述抗衡阳离子在上述的由通式(1)表示的化合物中，以化合物整体的电荷为0的方式存在即可。这对于后述的由通式(2)表示的化合物及由通式(3)表示的化合物也相同。

以下，举出本发明中所使用的铝醇盐化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

三乙醇铝(Aluminium triethylate)

三异丙醇铝

三仲丁酸铝

三(乙酰乙酸乙酯)铝

单乙酰丙酮双(乙酰乙酸酯)铝

三(乙酰丙酮)铝

二异丙氧基铝-9-十八碳烯乙酸酯

二异丙氧基单乙酸乙酯铝

三乙酰乙酸乙酯铝

三乙酰丙酮铝

单仲丁氧基二异丙醇铝

乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝

乙酸二乙酯乙酸异丙醇铝

双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝

十八烷基乙酸铝乙酸二异丙酯

(锆醇盐化合物)

锆醇盐化合物优选含有丙酮根结构、醋酸根结构及乳酸盐结构中的至少一种，更优选含有丙酮根结构及醋酸根结构中的至少一种。

锆醇盐化合物优选含有一种由下述通式(2)表示的化合物。

通式(2)：R^1b _m2-Zr-(OR^2b)_4-m2

作为烷基、环烷基、酰基、芳基及不饱和脂肪族基，例如能够采用作为上述通式(1)的R^1a能够采用的烷基、环烷基、酰基、芳基及不饱和脂肪族基。

作为烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基及膦酸酯基，例如能够采用作为上述通式(1)的R^2a能够采用的烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基、膦酸酯基。并且，作为能够采用为R^S2的取代基，例如能够采用作为上述通式(1)的R^S1能够采用的取代基。

m2为0～3的整数。

上述的通式(2)中，优选OR^2b中的至少一个具有丙酮根结构。该丙酮根结构的含义与通式(1)中进行说明的丙酮根结构的含义相同。作为OR^2b具有丙酮根结构的形态，例如可以举出后述的化合物SZ-3及SZ-6。

并且，上述的通式(2)中，优选OR^2b中的至少一个具有醋酸根结构。该醋酸根结构的含义与通式(1)中进行说明的醋酸根结构的含义相同。作为OR^2b具有醋酸根结构的形态，例如可以举出后述的化合物SZ-7。另外，化合物SZ-5在通式(1)中相当于R^2b为酰基的形态。

并且，上述的通式(2)中，优选OR^2b中的至少一个具有乳酸盐结构。该乳酸盐结构是指，以乳酸离子(Lactate)作为基本结构，从该基本结构中除去一个氢离子而与Zr配位的结构。上述的“将乳酸离子作为基本结构”是指，除了上述乳酸离子以外，还包括上述乳酸离子的氢原子被取代基取代的结构。与该Zr配位的配位原子通常是氧原子。作为OR^2b具有乳酸盐结构的形态，例如可以举出后述的化合物SZ-4。

以下，举出本发明中所使用的锆醇盐化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

四丙氧基锆(别名四正丙醇锆)

四丁氧基锆(别名四正丁醇锆)

四乙酰丙酮锆

三丁氧基单乙酰丙酮锆

二丁氧基双(乙酰丙酮)锆

二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆

三丁氧乙酰乙酸乙酯锆

单丁氧基乙酰丙酮锆双(乙酰乙酸乙酯)

三丁氧基单硬脂酸锆(别名硬脂酸锆三正丁醇)

硬脂酸锆

乳酸锆铵盐

单乙酰丙酮锆

(钛醇盐化合物)

钛醇盐化合物优选含有N、P及S中的至少一种的原子。并且，钛醇盐化合物还优选具有醋酸根结构。

钛醇盐化合物优选含有至少一种由下述通式(3)表示的化合物。

通式(3)：R^1c _m3-Ti-(OR^2c)_4-m3

作为烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基及膦酸酯基，例如能够采用作为上述通式(1)的R^2a能够采用的烷基、环烷基、酰基、烯基、芳基、膦酸酯基。并且，作为能够采用为R^S3的取代基，例如能够采用作为上述通式(1)的R^S1能够采用的取代基。

m3为0～3的整数。

上述的由通式(3)表示的化合物优选含有N、P及S中的至少一种原子。在由通式(3)表示的化合物具有N的情况下，优选具有该N作为氨基。

在由通式(3)表示的化合物具有P的情况下，优选具有该P作为磷酸基(phosphate)或膦酸酯基(膦酸基)。

在由通式(3)表示的化合物具有S的情况下，优选具有该S作为磺酰基(-SO₂-)。

并且，上述的由通式(3)表示的化合物还优选具有酰基作为R^2c、即具有上述的醋酸根结构作为OR^2c。

以下，举出本发明中所使用的钛醇盐化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

异丙基三异硬脂酰基钛酸酯

异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯

异丙基三辛酰基钛酸酯

异丙基三(亚磷酸二辛酯)钛酸酯

异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯

异丙基三(硫酸二辛酯)钛酸酯

异丙基三枯基苯基钛酸酯

异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯

异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯

异丙基异硬脂酰基二丙烯酸钛酸酯

异丁基三甲基钛酸酯

二异硬脂酰基钛酸乙二酯

二异丙基双(焦磷酸二辛酯)钛酸酯

二辛基双(磷酸双十三酯)钛酸酯

二枯基苯基氧乙酸酯钛酸酯

双(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯

双(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯

四异丙基钛酸酯

四丁基钛酸酯

四辛基钛酸酯

四硬脂基钛酸酯

四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯

四辛基双(二-十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯

四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸钛酸酯

钛酸丁酯二聚物

四乙酰丙酮钛

乙酰乙酸乙酯钛

辛二醇酸钛

二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基己氧基)钛

在成分(C)中，碳化钨粒子与表面处理剂的质量比并无特别限制，例如，相对于碳化钨粒子100质量份，表面处理剂优选为1～100质量份，更优选为1～80质量份，从抑制声匹配片材的声速下降的观点及减少声匹配片材的声学特性的变化的观点出发，更优选为1～50质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～50质量份。

成分(C)中的碳化钨粒子与表面处理剂的质量比的含义与表面处理时的碳化钨粒子与表面处理剂的使用量的质量比的含义相同。能够通过用热重测定(TGA)等将成分(C)加热到500℃以上以除去有机成分而得到无机成分(碳化钨粒子)之后，由该碳化钨粒子的质量和上述成分(C)的质量算出成分(C)中的碳化钨粒子与表面处理剂的质量比。

另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用除了上述的表面处理剂以外的表面处理剂。

上述表面处理的方法本身能够通过常规方法进行。

关于成分(C)，无需用面处理剂对碳化钨粒子的整个表面进行处理，例如，碳化钨粒子的表面积100％中，优选对50％以上进行表面处理，更优选对70％以上进行表面处理，进一步优选对90％以上进行表面处理。

成分(C)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

从进一步提高声阻抗的观点出发，在成分(A)～(C)的各含量的合计100质量份中，成分(C)的含量优选60质量份以上，更优选70质量份以上，更优选80质量份以上，进一步优选90质量份以上。并且，在成分(A)～(C)的各含量的合计100质量份中，成分(C)的含量优选98质量份以下，更优选95质量份以下，进一步优选94质量份以下。通过将成分(C)的含量设为90质量份以上且94质量份以下，能够有效地抑制声学特性的变化。

并且，成分(A)～(C)的各含量的合计100质量份中的成分(A)及(B)的含量优选在以下的范围内。

成分(A)的含量优选1质量份以上，更优选2质量份以上，进一步优选4质量份以上。并且，优选10质量份以下，更优选9质量份以下，进一步优选8质量份以下。

成分(B)的含量优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上，进一步优选0.14质量份以上。并且，优选4质量份以下，更优选3质量份以下，进一步优选2.5质量份以下。

成分(A)与成分(B)的含量比根据所使用的成分(B)的种类等适当地调整即可。例如，以质量比计，能够设为成分(A)/成分(B)＝99/1～20/80，优选90/1～40/60，进一步优选90/1～75/25。

＜表面改性工序＞

并且，从抑制声匹配片材的声速下降的观点及减少声匹配片材的声学特性的变化的观点出发，可以在用上述表面处理剂进行表面处理之前，使本发明中所使用的表面处理碳化钨粒子在水溶液中与碳化钨粒子及氧化剂接触而对碳化钨粒子进行表面改性。

表面改性工序是在水溶液中使碳化钨粒子与氧化剂接触以得到改性碳化钨粒子的工序。

上述水溶液的pH例如大于7，优选10以上，更优选12以上，进一步优选大于12，尤其优选13以上，最优选大于13。

上述水溶液的pH的上限并无限制，例如为14以下。

上述水溶液的pH是指，含有上述碳化钨粒子和上述氧化剂的状态下的上述水溶液的pH。即，上述水溶液至少含有水、碳化钨粒子及氧化剂。

在上述水溶液中，使碳化钨粒子与氧化剂接触的时间优选0.1～24小时，更优选0.5～10小时，进一步优选1.5～6小时。

并且，使碳化钨粒子与氧化剂接触时的上述水溶液的温度优选1～95℃，更优选25～80℃，进一步优选45～65℃。

在上述水溶液中，使碳化钨粒子与氧化剂接触的方法并无限制，例如，可以举出：通过使用摇磨机、珠磨机、球磨机、亨舍尔混合机、气流磨、星爆或油漆调节器等粉碎机或破碎机的处理来混合而使其接触的方法；使用三合一电机等机械搅拌器或电磁搅拌器等一边搅拌处理一边使其接触的方法；及在填充有碳化钨粒子的盒中，利用泵使含有氧化剂等的氧化剂水溶液一边循环一边接触的方法。

并且，在上述水溶液中，作为使碳化钨粒子与氧化剂接触的方法，可以选择在上述水溶液中尽可能不破坏碳化钨粒子或改性碳化钨粒子的方法。这里所说的破坏，例如，可以举出：当作为处理对象的碳化钨粒子为凝聚状碳化钨粒子时，其凝聚形态被破坏的情况。

在上述水溶液中，使碳化钨粒子与氧化剂接触之后，优选将所得到的改性碳化钨粒子从上述水溶液中取出。

从上述水溶液取出改性碳化钨粒子的方法并无限制，例如，可以举出对上述水溶液进行过滤，作为滤物而分取(滤取)改性碳化钨粒子的方法。

还优选用水和/或有机溶剂等清洗被取出的改性碳化钨粒子。

(氧化剂)

上述水溶液含有氧化剂。

氧化剂并无限制，例如，可以举出：如过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵等过硫酸盐；如硝酸铈铵、硝酸钠及硝酸铵等硝酸盐；如过氧化氢及叔丁基过氧化氢等过氧化物；如高锰酸钾等高锰酸盐；二价铜化合物及过渡金属化合物；如高碘酸钾及高碘酸钠等高碘烷；如苯醌、萘醌、蒽醌、氯醌等醌化合物；以及如次氯酸钠及亚氯酸钠等卤素含氧酸的盐。

其中，氧化剂优选含有过硫酸盐，更优选氧化剂为过硫酸盐。

并且，为了辅助氧化剂的作用，可以与氧化剂分开使用催化剂。作为上述催化剂，例如，可以举出二价铁化合物(FeSO₄等)及三价铁化合物。

另外，氧化剂及/或催化剂可以是水合物。

并且，氧化剂的标准氧化还原电位优选为0.30V以上，更优选为1.50V以上，进一步优选为1.70V以上。氧化剂的标准氧化还原电位的上限并无特别限制，例如，优选为4.00V以下，更优选为2.50V以下。

上述标准氧化还原电位以标准氢电极为基准。

在上述水溶液中，氧化剂的含量相对于上述水溶液中的水100质量份，优选0.05～20质量份，更优选0.1～20质量份，进一步优选1～20质量份。

氧化剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

当上述水溶液含有催化剂时，其含量相对于上述水溶液中的水100质量份，优选0.005～2质量份，更优选0.01～2质量份，进一步优选0.1～2质量份。

在上述水溶液中，催化剂的含量相对于上述水溶液中的氧化剂100质量份，优选0.1～80质量份，更优选1～50质量份，进一步优选5～20质量份。

催化剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

并且，与碳化钨粒子接触的氧化剂的量相对于碳化钨粒子的100质量份，优选0.1～1000质量份，更优选1～250质量份，进一步优选15～120质量份。

(碱源)

为了调整上述水溶液的pH，上述水溶液除了上述成分以外，还优选含有碱源。

作为上述碱源，例如，可以举出如碱金属氢氧化物(氢氧化钠等)及碱土类金属氢氧化物等无机碱；以及有机碱。

在上述水溶液中，碱源的含量只要适当地调整即可，以能够使上述水溶液的pH调整到所期望的pH，例如，相对于上述水溶液中的水100质量，碱源的含量为0.1～10质量份。

＜其他成分＞

本发明的材料除了成分(A)～(C)以外，例如，可以举出固化延迟剂、分散剂、颜料、染料、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂及导热性改进剂等。

＜声匹配层用材料的制备＞

在本发明的材料为混合成分(A)～(C)而成的声匹配层用组合物的形态的情况下，只要能够将各成分实质上均匀地混合，则混合方法并无特别限制。例如，通过使用自转公转搅拌机(行星式搅拌机)进行混炼，能够实现所需的均匀混合。通过一边成型一边固化该混合物，能够制备声匹配片材或其前体。

并且，在本发明的材料例如为包含主剂(含有成分(A)和成分(C))和成分(B)的固化剂的声匹配层用套组(设为上述形态(ii))的形态的情况下，主剂能够通过混合成分(A)和成分(C)来得到。在制作声匹配片材时，能够通过将该主剂和固化剂混合，并且将该混合物成型而固化来制备声匹配片材或其前体。

[声匹配片材(声匹配层)]

本发明的声匹配片材能够通过将上述各成分的混合物成型而固化之后，根据需要将其切削及切割等来得到。并且，也能够通过常规方法将该声匹配片材进一步加工成所期望的形状。

具体而言，例如，在不会发生固化反应的低温区域或固化速度充分慢的低温区域，将本发明的材料成型为所期望的片状。接着，根据需要通过加热等使其固化而得到固化物后，根据需要将该固化物切削及切割成所期望的厚度或形状，从而制成声匹配片材。即，所形成的声匹配片材优选为将构成本发明的材料的各成分的混合物固化而成的固化物。该声匹配片材用作声波探头的声匹配层。关于包含声匹配层的声波探头的结构，将在后面进行叙述。

[声波探头]

本发明的声波探头具有本发明的声匹配片材作为声匹配层的至少一层。

关于本发明的声波探头的结构，将其一例示于图1中。图1所示的声波探头是超声波诊断装置中的超声波探头。另外，超声波探头是尤其使用超声波作为声波探头中的声波的探头。因此，超声波探头的基本结构能够直接适用于声波探头。

＜超声波探头＞

超声波探头10为超声波诊断装置的主要构成部件，其具有在产生超声波的同时收发超声波光束的功能。在超声波探头10的结构中，如图1所示，从前端(与作为受检对象的活体接触的面)部分依次设置有声透镜1、声匹配层2、压电元件层3及背材4。另外，近年来，以接收高次谐波为目的，也提出有将发送用超声波振子(压电元件)与接收用超声波振子(压电元件)由不同的材料构成并形成为层叠结构。

(压电元件层)

压电元件层3是产生超声波的部分，在压电元件的两侧贴附有电极，若施加电压，则压电元件反复进行收缩和膨胀，并进行振动，由此产生超声波。

作为构成压电元件的材料，广泛利用将水晶、LiNbO₃、LiTaO₃及KNbO₃等单晶、ZnO及AlN等薄膜以及Pb(Zr、Ti)O₃系等烧结体进行极化处理的所谓的陶瓷无机压电体。通常，使用转换效率良好的PZT：锆钛酸铅等压电陶瓷。

并且，检测高频侧的接收波的压电元件，需要具有更宽的带宽的灵敏度。因此，作为适合于高频、宽频带的压电元件，使用利用了聚偏氟乙烯(PVDF)等有机系高分子物质的有机压电体。

而且，在日本特开2011-071842号公报等中记载有利用了MEMS(Micro ElectroMechanical Systems：微机电系统)技术的cMUT，其显示优异的短脉冲特性及宽频带特性，批量生产性优异，可得到特性变化较少的阵列(array)结构。

在本发明中，能够优选使用任意的压电元件材料。

(背材)

背材4设置于压电元件层3的背面，通过抑制多余的振动而缩短超声波的脉冲宽度，有助于提高超声波诊断图像中的距离分辨率。

(声匹配层)

声匹配层2是为了减小压电元件层3与受检对象之间的声阻抗之差并有效地收发超声波而设置的。

(声透镜)

声透镜1是为了利用折射使超声波向切片方向聚焦并提高分辨率而设置的。并且，要求与作为受检对象的活体紧密接触，使超声波与活体的声阻抗(在人体中为1.4～1.7Mrayl)匹配、以及使声透镜1本身的超声波衰减量较小。

即，作为声透镜1的材料，使用声速比人体的声速充分小，超声波的衰减少，并且声阻抗接近人体皮肤值的材料，由此可以提高超声波的收发灵敏度。

对具有这种结构的超声波探头10的动作进行说明。对设置于压电元件层的两侧的电极施加电压以使压电元件层3进行共振，将超声波信号从声透镜发送至受检对象。在接收时，通过来自受检对象的反射信号(回波信号)使压电元件层3振动，将该振动电转换为信号，并得到图像。

[声波探头的制造]

本发明的声波探头除了使用本发明的材料以外，能够通过常规方法来制作。即，本发明的声波探头的制造方法包括使用本发明的材料在压电元件侧形成声匹配层的步骤。压电元件能够通过常规方法设置于背材上。

并且，使用声透镜的形成材料通过常规方法在声匹配层上形成声透镜。

[声波测定装置]

本发明的声波测定装置具有本发明的声波探头。声波测定装置具备显示由声波探头接收到的信号的信号强度或对该信号进行图像化的功能。

本发明的声波测定装置还优选为使用超声波探头的超声波诊断装置。

实施例

以下，根据使用超声波作为声波的实施例，对本发明进一步详细地进行说明。另外，本发明并不限定于超声波，只要根据受检对象及测定条件等选择适当的频率，则也可以使用可听频率的声波。

[制备例]表面处理碳化钨粒子(C-1)的制备例

将3-氨基丙基三甲氧基硅烷3.0质量份、甲醇100质量份、蒸馏水3.3质量份进行混合之后，在23℃下静置1小时进行了甲氧基的水解。向该溶液中加入了碳化钨粒子(A.L.M.T.Corp.制造，商品名“WC60S”，平均一次粒径6.5μm)10.0质量份。使用均质机(Nippon Seiki Co.,Ltd.制造的“ED-7型Excel auto homogenizer”(商品名))将该混合物一边冷却至液温不超过50℃，一边以转速10,000rpm搅拌60分钟，一边粉碎一边进行了表面处理。

将在上述中搅拌并粉碎之后的混合物过滤，并将得到的固体物质在100℃下加热干燥30分钟，得到了粉末状的表面处理碳化钨粒子(C-1)(成分(C))。

在表面处理碳化钨粒子(C-1)的制备中，以下述表1的组成使用了原料，除此以外，以与表面处理碳化钨粒子(C-1)相同的方式制备了表面处理碳化钨粒子(C-2)～(C-30)。另外，将后述表1-1～1-6统称为表1。

在表面处理碳化钨粒子(C-2)～(C-30)的制备中，原料的碳化钨粒子均使用了10.0质量份。

另外，在表面处理碳化钨粒子(C-1)的制备中，使用钨粒子代替碳化钨粒子的结果，未能充分地进行表面处理，导致凝聚而无法使用。

[制备例]表面处理碳化钨粒子(C-31)的制备例

向NaOH水(NaOH：40g/水：400ml)中添加碳化钨粒子(50g)并进行了搅拌。向上述NaOH水中进一步添加过硫酸钠水(过硫酸钠：9.6g/水：100ml)之后，将上述NaOH水升温至50℃，并进一步搅拌了3小时(改性工序)。搅拌时使用Shinto Scientific Co.,Ltd.制造的三合一电机以150rpm进行了搅拌。

将上述NaOH水冷却至室温之后，滤取上述NaOH水中的碳化钨粒子，并通过用水(500ml)和乙腈(250ml)清洗经滤取的碳化钨粒子而得到了改性碳化钨粒子。

在表面处理碳化钨粒子(C-1)的制备中，使用改性碳化钨粒子代替了碳化钨粒子，除此以外，以与表面处理碳化钨粒子(C-1)相同的方式制备了表面处理碳化钨粒子(C-31)。

在表面处理碳化钨粒子(C-31)的制备中，以下述表1的组成使用了原料，除此以外，以与表面处理碳化钨粒子(C-31)相同的方式制备了表面处理碳化钨粒子(C-32)～(C-48)。

[表1]

表1-1

表1-2

表1-3

[表2]

表1-4

表1-5

表1-6

＜表注＞

[碳化钨粒子(W)]

(W-1)：

未经处理碳化钨粒子(A.L.M.T.Corp.制造，商品名“WC30S”，平均一次粒径3μm)

(W-2)：

未经处理碳化钨粒子(A.L.M.T.Corp.制造，商品名“WC60S”，平均一次粒径6.5μm)

(W-3)：

未经处理碳化钨粒子(A.L.M.T.Corp.制造，商品名“WC80S”，平均一次粒径9μm)

(W-4)：

未经处理碳化钨粒子(A.L.M.T.Corp.制造，商品名“WC100S”，平均一次粒径15μm)

[表面处理剂(S)]

＜氨基硅烷化合物＞

(SA-1)：

3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Gelest公司制造，商品名“SIA0611.0”)

＜巯基硅烷化合物＞

(SM-1)：

3-巯丙基三甲氧基硅烷(Gelest公司制造，商品名“SIM6476.0”)

(SM-2)：

11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷(Gelest公司制造，商品名“SIM6480.0”)

＜异氰酸根合硅烷化合物＞

(SI-1)：

3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(Gelest公司制造，商品名“SII6456.0”)

(SI-2)：

异氰酸基甲基三甲氧基硅烷(Gelest公司制造，商品名“SII6453.8”)

＜钛醇盐化合物＞

(ST-1)：

异丙基三异硬脂酰基钛酸酯(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造，商品名“PLENACT TTS”)

[化学式6]

(ST-2)：

二辛基双(磷酸双十三酯)钛酸酯(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造“PLENACT 46B”)

[化学式7]

(ST-3)：

异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造，商品名“PLENACT 44”)

[化学式8]

＜铝醇盐化合物＞

(SL-1)：

三仲丁酸铝(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造，商品名“ASBD”)

[化学式9]

(SL-2)：

三乙酰丙酮铝(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“ORGATIX AL-3100”)

[化学式10]

(SL-3)：

双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“ORGATIX AL-3200”)

[化学式11]

(SL-4)：

三乙酰乙酸乙酯铝(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“ORGATIXAL-3215”)

[化学式12]

(SL-5)：

十八烷基乙酸铝乙酸二异丙酯(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造，商品名“PLENACT AL-M”)

[化学式13]

＜锆醇盐化合物＞

(SZ-1)：

四正丙醇锆(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“ORGATIX ZA-45”)

[化学式14]

(SZ-2)：

四正丁醇锆(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“ORGATIX ZA-65”)

[化学式15]

(SZ-3)：

四乙酰丙酮锆(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“ORGATIX ZC-150”)

[化学式16]

(SZ-4)：

乳酸锆铵盐(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“ORGATIX ZC-300”)

[化学式17]

(SZ-5)：

三丁醇硬脂酸锆(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“ORGATIXZC-320”)

[化学式18]

(SZ-6)：

三丁氧基单乙酰丙酮锆(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“ORGATIX ZC-540”)

[化学式19]

(SZ-7)：

二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“ORGATIX ZC-580”)

[化学式20]

＜氧化剂＞

过硫酸钠(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)

次氯酸钠(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)

＜比较例中使用的表面处理剂＞

(SA-2)：

N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(Gelest公司制造，商品名“SIT8415.0”，50％甲醇水溶液)

(SC-1)：

甲基三氯硅烷

(SC-2)：

乙烯基三氯硅烷

(SC-3)：

3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷

＜1＞声匹配层用材料的制备

(1)实施例1中使用的声匹配层用材料的制备

将环氧树脂(下述表2的成分(A)，双酚A二缩水甘油醚(Mitsubishi ChemicalCorporation制造的“jER825”(商品名)，环氧当量170))5.6质量份、异佛尔酮二胺(下述表2的成分(B))1.4质量份，在上述制备例中准备的表面处理碳化钨粒子(C-1)(下述表2的成分(C))93质量份加入到内部空间为直径40mm的圆柱状的容器中，以使混合后的厚度达到3mm，并且通过自转公转装置(商品名：ARV-310，THINKY CORPORATION制造)进行混合而制备了实施例1中使用的声匹配层用材料。

(2)实施例2～60及比较例1～5中使用的声匹配层用材料的制备

代替为下述表2中所记载的组成，除此以外，以与实施例1中使用的声匹配层用材料的制备相同的方式制备了实施例2～60及比较例1～5中使用的声匹配层用材料。

＜2＞声匹配片材的制作

(1)实施例1的声匹配片材的制作

将实施例1中使用的声匹配层用材料混合之后，加入到上述容器中的状态下，使其在80℃下固化18小时，然后使其在150℃下固化1小时，由此制作了直径40mm、厚度3mm的圆形声匹配片材。将该片材用切片机切割成3张直径40mm、厚度1mm的圆形声匹配片材，将中央的1张声匹配片材(厚度1mm)用于后述试验例。

(2)实施例2～60及比较例1～5的声匹配片材的制作

使用实施例2～60及比较例1～5中使用的声匹配层用材料代替了实施例1中使用的声匹配层用材料，除此以外，以与实施例1中使用的声匹配片材相同的方式制作了声匹配片材(厚度1mm)，并将其用于后述试验例。

＜3＞基准声匹配片材的制作

如下制作了在下述[试验例2]中使用的基准声匹配片材。

(1)用于实施例1的评价的基准声匹配片材的制作

使用环氧树脂(下述表2的成分(A)，双酚A二缩水甘油醚(Mitsubishi ChemicalCorporation制造“jER825”(商品名)，环氧当量170))80质量份及异佛尔酮二胺(下述表2的成分(B))20质量份代替了实施例1中使用的声匹配层用材料，除此以外，以与实施例1中使用的声匹配片材相同的方式制作了用于实施例1的评价的基准声匹配片材(厚度1mm)，并将其用于后述试验例2。

(2)用于实施例2～60及比较例1～5的评价的基准声匹配片材的制作

在用于实施例1的基准声匹配片材的制作中，将环氧树脂与固化剂的掺合比代替为表1中记载的掺合比，除此以外，以与用于实施例1的评价的基准声匹配片材的制作相同的方式制作了用于实施例2～60及比较例1～5的评价的基准声匹配片材。

[试验例1]声速的测定

超声波声速按照JIS Z2353(2003)使用声循环(sing-around)式声速测定装置(ULTRASONIC ENGINEERING CO.,LTD.制造，商品名“UVM-2型”)在25℃下进行了测定。关于上述中得到的直径40mm、厚度1mm的圆形声匹配片材，针对彼此不重叠的直径1.5cm的3个圆形区域，以这些圆形区域3处的内部整体(单声道的小探头尺寸)作为测定对象。算出上述3个圆形区域的声速的算术平均值，将从下述式得到的声速下降率(％)适用于下述评价基准进行了评价。本试验中S～D为合格。将结果记载于下述表2。另外，将后述表2-1～2-7统称为表2。

声速下降率(％)＝100×(基准声匹配片材的声速的算术平均值-实施例或比较例的声匹配片材的声速的算术平均值)/基准声匹配片材的声速的算术平均值

-评价基准-

S：小于5％

A：5％以上且小于7％

B：7％以上且小于9％

C：9％以上且小于11％

D：11％以上且小于13％

E：13％以上且小于15％

F：15％以上

[试验例2]声阻抗(AI)的变化

从上述试验例1的各声速测定对象(直径1.5cm的圆形)切出10mm×10mm的试验片。按照JIS K7112(1999)中所记载的A法(水中置换法)的密度测定方法，使用电子比重计(Alfa Mirage Co.,Ltd.制造，商品名“SD-200L”)测定了在25℃下的试验片的密度。关于各实施例及比较例的声匹配片材，算出每3处圆形区域的声阻抗(密度×声速)并求出了3个声阻抗的标准偏差，并且将其适用于下述评价基准评价了声学特性的变化。本试验中A～C为合格。将结果记载于下述表2。

-评价基准-

A：小于0.5Mrayl

B：0.5Mrayl以上且小于0.6Mrayl

C：0.6Mrayl以上且小于0.7Mrayl

D：0.7Mrayl以上且小于1Mrayl

E：1Mrayl以上

[表3]

表2-1

表2-2

[表4]

表2-3

表2-4

[表5]

表2-5

[表6]

表2-6

表2-7

＜表注＞

“EX”：实施例

“CEX”：比较例

粒径：平均一次粒径

“php”：100×表面处理剂的质量份/碳化钨粒子100质量份

为了比较W-2(未经处理碳化钨粒子)，将比较例1记载于成分(C)的行中。

[环氧树脂]

(A-1)：双酚A二缩水甘油醚(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER825”(商品名)，环氧当量170)

(A-2)：双酚F二缩水甘油醚(DIC Corporation制造的“EPICLON830”(商品名)，环氧当量170)

(A-3)：环氧酚醛清漆树脂(Sigma-Aldrich Co.LLC制造，产品编号406775，环氧当量170)

(B-1)：

异佛尔酮二胺

(B-2)：

三亚乙基四胺

(B-3)：

2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(Nacalai Tesque Inc.制造，商品名“LUVEAK DMP-30”)

(B-4)：

聚酰胺基胺(DIC Corporation制造，商品名“LUCKAMIDE EA-330”)

(B-5)：

二苯基甲烷二胺

(B-6)：

间苯二胺

(B-7)：

聚醚胺T-403(商品名，BASF公司制造)

(B-8)：

2-乙基-4-甲基咪唑

(B-9)：

六氢邻苯二甲酸酐(New Japan Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“RIKACID HH”)

如表2所示，使用未经处理的碳化钨粒子的比较例1的声匹配片材的声速下降显著，并且AI的变化大。

使用了用甲基三氯硅烷进行了表面处理的碳化钨粒子的比较例2的声匹配片材，由于将该粒子与环氧树脂混合时的相溶性差且因发热而成为不均匀地分散有上述粒子的片材，因此声速下降显著，并且AI的变化大。

使用了用乙烯基三氯硅烷进行了表面处理的碳化钨粒子的比较例3的声匹配片材及使用了用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的碳化钨粒子的比较例4的声匹配片材，由于与比较例2相同的理由声速下降显著，并且AI的变化大。

得知，与此相对，使用了本发明中规定的表面处理碳化钨粒子的实施例1～60的声匹配片材均能够有效抑制声速下降，并且还能够抑制声学特性的变化。

另外，实施例1～60的声匹配片材均具有足以用作压电元件侧的声匹配层的AI。

符号说明

1-声透镜，2-声匹配层，3-压电元件层，4-背材，7-壳体，9-塞绳，10-超声波探头(探头)。

Claims

1.一种声匹配层用材料，其含有下述成分(A)、(B)及(C)，

(A)环氧树脂

(B)固化剂

(C)用表面处理剂进行了表面处理的表面处理碳化钨粒子，所述表面处理剂包括氨基硅烷化合物、巯基硅烷化合物、异氰酸根合硅烷化合物、硫氰酸根合硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的声匹配层用材料，其中，

所述成分(B)含有伯胺及仲胺中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的声匹配层用材料，其中，

所述表面处理剂包括氨基硅烷化合物、铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的声匹配层用材料，其中，

所述表面处理剂包括铝醇盐化合物、锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的声匹配层用材料，其中，

所述表面处理剂包括锆醇盐化合物及钛醇盐化合物中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的声匹配层用材料，其中，

所述铝醇盐化合物含有丙酮根结构及醋酸根结构中的至少一种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的声匹配层用材料，其中，

所述铝醇盐化合物包括由下述通式(1)表示的化合物中的至少一种，

通式(1)：R^1a _m1-Al-(OR^2a)_3-m1

m1为0～2的整数。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的声匹配层用材料，其中，

所述锆醇盐化合物含有丙酮根结构及醋酸根结构中的至少一种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的声匹配层用材料，其中，

所述锆醇盐化合物包括由下述通式(2)表示的化合物中的至少一种，

通式(2)：R^1b _m2-Zr-(OR^2b)_4-m2

m2为0～3的整数。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的声匹配层用材料，其中，

所述钛醇盐化合物含有N、P及S中的至少一种原子。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的声匹配层用材料，其中，

所述钛醇盐化合物包括由下述通式(3)表示的化合物中的至少一种，

通式(3)：R^1c _m3-Ti-(OR^2c)_4-m3

m3为0～3的整数。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的声匹配层用材料，其中，

所述成分(C)中，所述表面处理剂的含量相对于碳化钨粒子100质量份为1～50质量份。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的声匹配层用材料，其中，

构成所述成分(C)的碳化钨粒子的平均一次粒径为1～10μm。

14.一种声匹配片材，其为使权利要求1至13中任一项所述的声匹配层用材料固化而成。

15.一种声波探头，其具有权利要求14所述的声匹配片材。

16.一种超声波探头，其具有权利要求14所述的声匹配片材。

17.一种声波测定装置，其具备权利要求15所述的声波探头。

18.一种超声波诊断装置，其具备权利要求15所述的声波探头。

19.一种声波探头的制造方法，其包括：使用权利要求1至13中任一项所述的声匹配层用材料形成声匹配层的步骤。