CN114902164A - 层叠体的制造方法、层叠体、触摸传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制造透明导电部之间的连接可靠性优异的层叠体的、层叠体的制造方法、层叠体及触摸传感器。本发明的层叠体的制造方法具备:工序1,在具有基材及配置于基材上的透明导电部的导电性基板的透明导电部侧配置感光性组合物层;工序2,隔着第1曝光掩模而从导电性基板的基材侧对感光性组合物层进行图案曝光;工序3,通过对经图案曝光的感光性组合物层实施显影处理而形成具有透明导电部中的至少一部分露出的多个开口部的固化层;及工序4,在固化层上形成使从多个开口部露出的透明导电部彼此导通的导电部。
Description
技术领域
本发明涉及一种层叠体的制造方法、层叠体及触摸传感器。
背景技术
在触摸面板及显示装置等电子零件中,设置有用于保持以层状配置的配线之间的绝缘性的层间绝缘膜等固化层。使用感光性组合物来形成这种固化层。
例如,可以举出如专利文献1中记载的方法那样在具有导电部的基板上形成感光性组合物层,并隔着具有规定的图案的光掩模来曝光感光性组合物层,用显影液显影并溶解去除不必要的部分以形成固化层的方法。在专利文献1中,经由设置于固化层的开口部来连接导电部之间。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/186428号
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面,近年来,随着电子零件的小型化和高功能化,要求更进一步提高导电部之间的连接可靠性。
本发明的发明人等根据专利文献1中记载的方法来形成使从多个开口部露出的透明导电部之间导通的导电部(所谓桥接配线),并对其连接可靠性进行评价的结果,发现并不满足以往的要求水平,需要进一步改进。
本发明的课题在于提供一种用于制造透明导电部之间的连接可靠性优异的层叠体的、层叠体的制造方法。
并且,本发明的课题在于还提供一种层叠体及触摸传感器。
用于解决技术课题的手段
本发明的发明人等对上述问题进行了深入研究的结果,发现通过以下结构能够解决上述问题。
(1)一种层叠体的制造方法,其具备:
工序1,在具有基材及配置于基材上的透明导电部的导电性基板的透明导电部侧配置感光性组合物层;
工序2,隔着第1曝光掩模而从导电性基板的基材侧对感光性组合物层进行图案曝光;
工序3,对经图案曝光的感光性组合物层实施显影处理,形成具有多个透明导电部中的至少一部分露出的开口部的固化层;及
工序4,在固化层上形成使从多个开口部露出的透明导电部彼此导通的导电部。
(2)根据(1)所述的层叠体的制造方法,其中,
在工序2中,使第1曝光掩模与基材接触,进行图案曝光。
(3)根据(1)或(2)所述的层叠体的制造方法,其中,
感光性组合物层在图案曝光的曝光光的主波长下的吸光度为0.01~1.0。
(4)根据(3)所述的层叠体的制造方法,其中,
主波长为365nm。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
在工序1中,在导电性基板的透明导电部侧至少依次配置感光性组合物层及临时支承体,
在工序2与工序3之间,还具有剥离临时支承体的工序5。
(6)根据(5)所述的层叠体的制造方法,其中,
工序1是使具有临时支承体及配置于临时支承体上的感光性组合物层的转印薄膜以感光性组合物层比临时支承体更靠近地朝向导电性基板侧的方式与导电性基板贴合的工序6。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
导电性基板还具有配置于基材上、并且与透明导电部导通的金属配线部,
在工序1与工序3之间具备隔着第2曝光掩模而从感光性组合物层侧对金属配线部上的感光性组合物层中的至少一部分进行图案曝光的工序7。
(8)根据(7)所述的层叠体的制造方法,其同时实施工序2和工序7。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
基材是树脂基材。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
感光性组合物层的厚度为8.0μm以下。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
感光性组合物层包含聚合性化合物及聚合引发剂。
(12)一种层叠体,其是通过(1)至(11)中任一项所述的制造方法制造的。
(13)一种触摸传感器,其包含(12)所述的层叠体。
发明效果
根据本发明,能够提供一种用于制造透明导电部之间的连接可靠性优异的层叠体的层叠体的制造方法。
并且,根据本发明,能够提供一种层叠体及触摸传感器。
附图说明
图1是用于说明现有技术的方式的图。
图2是用于说明现有技术的方式的图。
图3是用于说明现有技术的方式的图。
图4是用于说明现有技术的方式的图。
图5是在第1实施方式的工序1中获得的层叠体的剖视图。
图6是用于说明在第1实施方式的工序1中获得的层叠体中的透明导电部的层叠体的平面图。
图7是用于说明在第1实施方式的工序2的层叠体的剖视图。
图8是用于说明第1实施方式的工序3的层叠体的剖视图。
图9是在第1实施方式的工序4中获得的层叠体的剖视图。
图10是用于说明在第1实施方式的工序4中获得的层叠体中的导电部的层叠体的平面图。
图11是用于说明第2实施方式的工序2的层叠体的剖视图。
图12是用于说明第2实施方式的工序7的层叠体的剖视图。
图13是在第2实施方式中实施了工序3之后的层叠体的剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
另外,本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将包含记载于“~”之前后的数值作为下限值及上限值的范围。
并且,在本说明书中阶段性记载的数值范围中,可以将在某数值范围内记载的上限值或下限值替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本说明书记载的数值范围中,可以将某数值范围中记载的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
并且,本说明书中的“工序”这一术语,不仅是独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,也发挥该工序的所期待的目的,则也包含于本术语中。
本说明书中,“透明”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上,优选为90%以上。因此,例如,“透明导电部”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上的导电部。
并且,可见光的平均透射率是使用分光光度计测定的值,例如,能够使用Hitachi,Ltd.制造的分光光度计U-3310来测定。
本说明书中,只要没有特别说明,则聚合物的各结构单元的含有比率为摩尔比。
并且,关于本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn),只要没有特别说明,则为以如下方式获得的分子量,即通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgelG2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的产品名称)的柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,利用THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测,并使用聚苯乙烯来作为标准物质进行换算而得的分子量。
在本发明中,只要没有特别说明,则具有分子量分布的化合物的分子量为重均分子量。
并且,本说明书中,只要没有特别说明,则折射率是利用椭圆偏光计在波长550nm下测定的值。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
作为本发明的制造方法的特征,可以举出隔着第1曝光掩模从导电性基板的基材侧对感光性组合物层进行图案曝光这一点。
在现有技术中,隔着曝光掩模从配置于导电性基板上的感光性组合物层侧对感光性组合物层进行图案曝光,在该方式中并未获得所希望的效果。以下,使用附图对其原因进行说明。
首先,如图1所示,准备依次具有基材200、透明导电部216及感光性组合物层218的层叠体,并隔着掩模224从感光性组合物层218侧如白箭头那样对感光性组合物层218进行图案曝光。此时,如白箭头所示,通过了掩模224的开口部的光中,一部分比掩模224的开口部扩散得更广,并且使感光性组合物层218感光。因此,如图2所示,若对经曝光的感光性组合物层218实施显影处理,则在所形成的固化层228的端部产生底切。然后,通过加热处理而进一步固化固化层228,则底切部分下垂而如图3所示在固化层228的端部形成倾斜面228a。其中,在该情况下,在固化层228的端部,有时在基材200与固化层228之间产生间隙240。如图4所示,当试图在这种固化层228上形成与透明导电部216导通的导电部230时,由于间隙240的存在而导电部230变得容易在中途断线。结果,连接可靠性受到损害。
相对于此,通过后述的本发明的制造方法,不易产生如上述的断线,结果,可获得连接可靠性优异的层叠体。另外,在本发明的制造方法中,在形成具有规定的开口部的固化层时,由于加热处理并不是必须工序,因此可以说是在工业上也优异的方法。
<<第1实施方式>>
本发明的层叠体的制造方法的第1实施方式至少具有以下工序1~4。
工序1:在具有基材及配置于基材上的透明导电部的导电性基板的透明导电部侧配置感光性组合物层的工序
工序2:隔着第1曝光掩模而从导电性基板的基材侧对感光性组合物层进行图案曝光的工序
工序3:通过对经图案曝光的感光性组合物层实施显影处理而形成具有透明导电部中的至少一部分露出的多个开口部的固化层的工序
工序4:在固化层上形成使从多个开口部露出的透明导电部彼此导通的导电部的工序
以下,一边参照附图一边对层叠体的制造方法的一实施方式的各工序进行详细叙述。
<工序1>
工序1是在具有基材及配置于基材上的透明导电部的导电性基板的透明导电部侧配置感光性组合物层的工序。
更具体而言,如图5所示,通过实施本工序,可形成依次具有基材10、第1透明导电部12和配置成岛状的第2透明导电部14、感光性组合物层18的层叠体。如图5所示,导电性基板16具有基材10、配置于基材10上的第1透明导电部12及配置成岛状的第2透明导电部14。
另外,图6是表示图5中示出的层叠体的第1透明导电部12及第2透明导电部14的结构的平面图,图5是图6中的沿A-A线剖切的剖视图。
如图5及图6所示,第1透明导电部12由以第1方向(箭头P的方向)排列的多个岛状透明导电部20及连接相邻的岛状透明导电部20的透明配线部22构成。即,在层叠体中,在基材10的上部,沿一个方向形成有长条状的透明导电部。另外,图5及图6中,虽然只记载了1根第1透明导电部12,但第1透明导电部也可以沿与第1方向正交的方向隔开规定间隔地配置多根。并且,在图6中,虽然只记载了2个岛状透明导电部20及1个透明配线部22,但岛状透明导电部20和透明配线部22可以反复地连接。
岛状透明导电部20的形状并没有特别限制,可以是正方形、矩形、菱形、梯形及五边形以上的多边形中的任一种,但从容易形成精细填充结构的观点考虑,优选为正方形、菱形或六边形。
并且,如图5及图6所示,岛状的第2透明导电部14沿与第1方向正交的其他方向(箭头Q的方向)配置有多个。另外,图5及图6中,虽然只记载了2个岛状的第2透明导电部14,但岛状的第2透明导电部也可以沿其他方向配置有3个以上。并且,岛状的第2透明导电部也可以沿第1方向隔开规定间隔地配置多个。
岛状的第2透明导电部14的形状并没有特别限制,可以是正方形、矩形、菱形、梯形及五边形以上的多边形中的任一种,从容易形成精细填充结构的观点考虑,优选为正方形、菱形或六边形。
以下,首先对工序1中所使用的各部件进行详细叙述。
(基材)
基材的种类并没有特别限制,但优选为玻璃基材或树脂基材,更优选为树脂基材。并且,基材优选为透明的基材,更优选为透明的树脂基材。
作为玻璃基材,例如,可以举出Corning Incorporated Co.,Ltd.的GorillaGlass(注册商标)等强化玻璃。
作为树脂基材,优选使用无光学变形的树脂基材及透明度高的树脂基材中的至少一种。作为构成树脂基材的树脂,例如,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、三乙酰基纤维素(TAC)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并噁唑(PBO)及环烯烃聚合物(COP)。
作为透明基材的材质,优选为日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中记载的材质。
基材的折射率优选为1.45~1.60,更优选为1.50~1.52。
基材的厚度并没有限制,例如,根据用途可以举出10μm~1mm。
基材的厚度是计算通过利用扫描式电子显微镜(SEM)或光学显微镜的截面观察来测定的任意5点的平均值。
基材的图案曝光的曝光光的主波长下的透射率优选为80%以上,更优选为90%以上。
(透明导电部)
透明导电部中所包含的材料并没有特别限制,例如,可以举出氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌铝(AZO)及银纳米线。
透明导电部为金属氧化物的情况下,其折射率优选为1.50~2.20,更优选为1.70~2.00。
从导电性及透明性的观点考虑,透明导电部的厚度优选为0.01~1μm,更优选为0.03~0.5μm。
透明导电部的厚度是计算通过利用扫描式电子显微镜(SEM)的截面观察来测定的任意5点的平均值。
作为透明导电部的形成方法,例如,可以举出溅射法及涂布法。
基材上的透明导电部的配置位置并没有特别限制,不限定于上述图5及图6示出的方式。
并且,如图5及图6所示,优选在基材上配置有多个透明导电部。更具体而言,优选在基材上离散配置有多个透明导电部。优选通过后述的导电部而离散配置的透明导电部彼此电连接。
(感光性组合物层)
感光性组合物层是通过光而感光并固化的层。感光性组合物层是所谓负型的感光性组合物层(固化型感光性组合物层)。
以下,首先对感光性组合物层所包含的成分进行详细叙述。
[聚合性化合物]
感光性组合物层可以包含聚合性化合物。
聚合性化合物是具有聚合性基团的化合物。作为聚合性基团,可以举出自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团,优选为自由基聚合性基团。
聚合性化合物优选为包含具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物(以下,还简称为“烯属不饱和化合物”。)。
作为烯属不饱和基团,优选为(甲基)丙烯酰基。
烯属不饱和化合物优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物。其中,“2官能以上的烯属不饱和化合物”是指,一分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和化合物,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为烯属不饱和化合物,例如,从固化后的膜强度的观点考虑,优选包含2官能的烯属不饱和化合物(优选为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)及3官能以上的烯属不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为2官能的烯属不饱和化合物,例如,可以举出三环癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能的烯属不饱和化合物的市售品,例如,可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯〔产品名称:NK Ester A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.〕、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯〔产品名称:NK Ester DCP、Shin-Na kamura Chemical Co.,Ltd.〕、1,9-壬二醇二丙烯酸酯〔产品名称:NK EsterA-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.〕、1,10-癸二醇二丙烯酸酯〔产品名称:NK Ester A-DOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.〕及1,6-己二醇二丙烯酸酯〔产品名称:NK Ester A-HD-N、Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.〕。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如,可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯。
其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念。并且,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,官能团数的上限并没有特别限制,例如,能够设为20官能以下,还能够设为15官能以下。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的市售品,例如,可以举出二季戊四醇六丙烯酸酯〔产品名称:KAYARAD DPHA、Shin-Nakamura Chemical Co.,Lt d.〕。
烯属不饱和化合物更优选为包含1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯或1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯。
作为烯属不饱和化合物,还可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物〔Nippon Kayaku Co.,Ltd.的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.的A-9300-1CL等〕、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物〔Nippon Kayaku Co.,Ltd.的KAYARAD(注册商标)RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(注册商标)135等〕及乙氧基化三丙烯酸甘油酯〔Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.的NK Ester A-GLY-9E等〕。
作为烯属不饱和化合物,还可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,优选为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如,可以举出8UX-015A〔TAISEIFINE CHEMICAL CO,.LTD.〕、NK Ester UA-32P〔Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.〕及NKEster UA-1100H〔Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.〕。
从提高显影性的观点考虑,烯属不饱和化合物优选包含具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基,例如,可以举出磷酸基、磺酸基及羧基。在上述中,作为酸基,优选为羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,可以举出具有酸基的3~4官能的烯属不饱和化合物〔向季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架导入了羧基而得的化合物(酸值:80~120mgKOH/g)〕及具有酸基的5~6官能的烯属不饱和化合物〔向二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)骨架导入了羧基而得的化合物(酸值:25~70mgKOH/g)〕。具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物可以根据需要而同时使用具有酸基的2官能的烯属不饱和化合物。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少一种化合物。若具有酸基的烯属不饱和化合物为选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少一种化合物,则显影性及膜强度得到进一步提高。
作为具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物,可以举出ARONIX(注册商标)TO-2349〔TOAGOSEI CO.,LTD.〕、ARONIX(注册商标)M-520〔TOAGOSE I CO.,LTD.〕及ARONIX(注册商标)M-510〔TOAGOSEI CO.,LTD.〕。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,能够优选地使用具有日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段中记载的酸基的聚合性化合物,该公报中记载的内容可以通过参考而编入到本说明书中。
烯属不饱和化合物的分子量优选为200~3,000,更优选为250~2,600,进一步优选为280~2,200,尤其优选为300~2,200。
烯属不饱和化合物中,分子量为300以下的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层中所包含的所有烯属不饱和化合物的含量,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
感光性组合物层可以单独包含1种烯属不饱和化合物,也可以包含2种以上的烯属不饱和化合物。
烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为1~70质量%,更优选为10~70质量%,进一步优选为20~60质量%,尤其优选为20~50质量%。
感光性组合物层包含2官能以上的烯属不饱和化合物的情况下,可以进一步包含单官能烯属不饱和化合物。
感光性组合物层包含2官能以上的烯属不饱和化合物的情况下,优选在感光性组合物层中所包含的烯属不饱和化合物中,2官能以上的烯属不饱和化合物为主成分。
感光性组合物层包含2官能以上的烯属不饱和化合物的情况下,2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层中所包含的所有烯属不饱和化合物的含量优选为60~100质量%,更优选为80~100质量%,进一步优选为90~100质量%。
感光性组合物层包含具有酸基的烯属不饱和化合物(优选为具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物或其羧酸酐)的情况下,具有酸基的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为1~50质量%,更优选为1~20质量%,进一步优选为1~10质量%。
感光性组合物层作为聚合性化合物而优选包含如下聚合性化合物,该聚合性化合物具有作为环员原子而具有氧原子或硫原子的环状结构(以下,也称为“特定环状结构”。)。
作为特定环状结构,只要是具有氧原子或硫原子作为环员原子的环状结构,则并没有特别限制。
并且,特定环状结构可以是单环及多环中的任一种,也可以是饱和杂环结构及不饱和杂环结构中的任一种。特定环状结构为单环的情况下,优选为5员环或6员环,更优选为6员环。
其中,作为特定环状结构,优选为具有氧原子的杂环结构,更优选为具有氧原子的饱和杂环结构。
作为特定环状结构所具有的环员原子的氧原子或硫原子的数优选为1~5个,更优选为1~3个,进一步优选为1~2个。
另外,特定环状结构具有多个氧原子或硫原子作为环员原子的情况下,作为环员原子,可以是相同的原子,也可以是不同的原子。
并且,聚合性化合物只要具有特定环状结构即可,也可以还具有取代基。作为上述取代基,例如,可以举出烷基。
作为特定环状结构,例如,可以举出二噁烷结构、呋喃结构、吡喃结构及己内酰胺结构等含氧杂环结构;噻吩结构、吡喃结构、四氢噻吩结构、噻吩结构、噻烷(Thiane)结构、二噻烷(Dithiane)结构及噻庚环(Thiepane)结构等含硫杂环结构;将这些2种以上组合的结构。
其中,从本发明的效果优异的观点考虑,作为特定环状结构,优选为含氧杂环结构,更优选为二噁烷结构(优选为、1,3-二噁烷结构)或四氢对二噻结构(优选为1,4-四氢对二噻结构),进一步优选为二噁烷结构。
作为具有特定环状结构的聚合性化合物,优选为下述式(M-1)所表示的化合物。
Q2-L2-R1-L1-Q1式(M-1)
式(M-1)中,R1可以具有取代基,作为环员原子,表示具有氧原子或硫原子的环状结构。
R1的含义与上述特定环状结构相同。
作为特定环状结构所具有的取代基,例如,可以举出烷基。
Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰基。
关于Q1及Q2,从容易合成的观点考虑,优选Q1及Q2为相同基团。
并且,从反应性的观点考虑,优选Q1及Q2为丙烯酰基。
L1及L2分别独立地表示单键或2价的连接基团。
作为上述2价的连接基团,例如,可以举出-O-、-OC-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、-NH-、CS-、-SO-、-SO2-、可以具有取代基的2价的烃基(例如,亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)及这些多个连结而得的连接基团(例如,-COO-、可以具有取代基的2价的烃基-O-)。
其中,作为L1及L2,优选为可以具有氧原子或硫原子的脂肪族烃基。
脂肪族烃基的碳原子数并没有特别限制,优选为1~10,更优选为1~5。
可以具有氧原子的脂肪族烃基中的氧原子的数并没有特别限制,可以为1个,也可以为2个以上。
作为可以具有氧原子的脂肪族烃基,例如,可以举出-亚烷基-O-及-(亚烷基-O)n-(n表示1~5的整数。)。上述亚烷基中的碳原子数并没有特别限制,优选为1~5。
可以具有硫原子的脂肪族烃基中的硫原子的数并没有特别限制,可以为1个,也可以为2个以上。
作为可以具有硫原子的脂肪族烃基,例如,可以举出-S-亚烷基-及-S-(亚烷基-S)n-亚烷基-(n表示1~5的整数。)。上述亚烷基中的碳原子数并没有特别限制,优选为1~5。
作为具有特定环状结构的聚合性化合物,例如,可以举出从(甲基)丙烯酸酯化合物的二噁烷乙二醇改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)R-604)、WO2018/074305号中记载的具有二螺环结构的二(甲基)丙烯酸酯、WO2018/074305号、日本特开昭59-148776号公报、日本特开2000-044570号公报及日本特开2005-029563号公报中记载的含螺环结构的多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯化合物、4-(5-己基-1,3-四氢对二噻-2-基)丙烯酸苯基酯、WO09/144801号、日本特开2002-030082号公报及日本特开2001-064278号公报中记载的四氢对二噻衍生物硫代(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有特定环状结构的聚合性化合物的分子量优选为200~3,000,更优选为250~2,600,进一步优选为280~2,200,尤其优选为300~2,200。
具有特定环状结构的聚合性化合物的ClogP值优选为1.00以上,更优选为2.00以上,进一步优选为3.00以上。上限并没有特别限制,优选为5.00以下,更优选为4.00以下。
具有特定环状结构的聚合性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层包含除了具有特定环状结构的聚合性化合物以外的其他聚合性化合物的情况下,具有特定环状结构的聚合性化合物的含量相对于聚合性化合物的合计质量优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。上述含量的上限并没有特别限制,优选为100质量%以下。
[聚合引发剂]
感光性组合物层可以包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,优选为光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如,可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,也称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,也称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下,也称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)。
光聚合引发剂优选为包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟基烷基苯甲酮系聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少一种,更优选为包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少一种。
并且,作为光聚合引发剂,例如,还可以使用日本特开2011-095716号公报的[0031]~[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]~[0081]段中所记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品,例如,可以举出1-[4-(苯硫基)]苯基-1,2-辛二酮-2-(邻苯甲酰基肟)〔产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-01、BA SF公司制造〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)〔产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-02、BASF公司制造〕、[8-[5-(2,4,6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(邻乙酰肟)〔产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-03、BASF公司制造〕、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯基]硫]苯基]-4-甲基-1-戊酮-1-(邻乙酰肟)〔产品名称:IRGACURE(注册商标)OX E-04、BASF公司制造〕、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔产品名称:IRGACURE(注册商标)379EG、BASF公司制造〕、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮〔产品名称:IRGACURE(注册商标)907、BASF公司制造〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮〔产品名称:IRGACURE(注册商标)127、BASF公司制造〕、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1〔产品名称:IRGACURE(注册商标)369、BASF公司制造〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮〔产品名称:IRGACURE(注册商标)1173、BASF公司制造〕、1-羟基环己基苯基酮〔产品名称:IRGACURE(注册商标)184、BASF公司制造〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷1-酮〔产品名称:IRGACURE 651、BASF公司制造〕、肟酯系化合物〔产品名称:Lunar(注册商标)6、DKSH JAPAN K.K.制造〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰基肟)(产品名称:TR-PBG-305、Changzhou Tronly New ElectronicMaterials CO.,LTD.制造)、1,2-丙烷二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(邻乙酰肟)(产品名称:TR-PBG-326、Changzhou Tronl y New ElectronicMaterials CO.,LTD.制造)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰基肟)(产品名称:TR-PBG-391、ChangzhouTronly New Electronic Ma terials CO.,LTD.制造)及APi-307(1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉丙烷-1-酮、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.制造)等。
感光性组合物层可以单独包含1种光聚合引发剂,也可以包含2种以上的光聚合引发剂。
光聚合引发剂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上。并且,光聚合引发剂的含量的上限相对于感光性组合物层的总质量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
[碱可溶性丙烯酸树脂]
感光性组合物层可以包含碱可溶性树脂,尤其,可以包含碱可溶性丙烯酸树脂。
感光性组合物层通过包含碱可溶性丙烯酸树脂来提高感光性组合物层(非曝光部)对显影液的溶解性。
在本发明中,“碱可溶性”是指,利用以下方法求得的溶解速度为0.01μm/秒以上。
将对象化合物(例如,树脂)的浓度为25质量%的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液涂布于玻璃基板上,接着,用100℃的烘箱加热3分钟,从而形成上述化合物的涂膜(厚度2.0μm)。通过将上述涂膜浸渍于碳酸钠的1质量%水溶液(液温30℃)而求出上述涂膜的溶解速度(μm/秒)。
另外,对象化合物不溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯的情况下,使对象化合物溶解于除了丙二醇单甲醚乙酸酯以外的沸点小于200℃的有机溶剂(例如,四氢呋喃、甲苯或乙醇)中。
作为碱可溶性丙烯酸树脂,只要是具有在上述中说明的碱可溶性的丙烯酸树脂则并不受限制。其中,“丙烯酸树脂”是指包含来自于(甲基)丙烯酸的结构单元及来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少一种的树脂。
碱可溶性丙烯酸树脂中的来自于(甲基)丙烯酸的结构单元及来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上。
在本发明中,由摩尔分率(摩尔比例)来规定“结构单元”的含量的情况下,只要没有特别指定,则设为上述“结构单元”的含义与“单体单元”相同。并且,在本发明中,树脂或聚合物具有2种以上的特定的结构单元的情况下,只要没有特别指定,则上述特定的结构单元的含量设为表示上述2种以上的特定的结构单元的总含量。
从显影性的观点考虑,碱可溶性丙烯酸树脂优选具有羧基。作为将羧基导入到碱可溶性丙烯酸树脂的方法,例如,可以举出使用具有羧基的单体来合成碱可溶性丙烯酸树脂的方法。通过上述方法,具有羧基的单体作为具有羧基的结构单元而被导入到碱可溶性丙烯酸树脂。作为具有羧基的单体,例如,可以举出丙烯酸及甲基丙烯酸。
碱可溶性丙烯酸树脂可以具有1个羧基,也可以具有2个以上的羧基。并且,碱可溶性丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
具有羧基的结构单元的含量相对于碱可溶性丙烯酸树脂的总量优选为5~50摩尔%,更优选为5~40摩尔%,进一步优选为10~30摩尔%。
从固化后的透湿度及强度的观点考虑,碱可溶性丙烯酸树脂优选具备具有芳香环的结构单元。作为具有芳香环的结构单元,优选为来自于苯乙烯化合物的结构单元。
作为形成具有芳香环的结构单元的单体,例如,可以举出形成来自于苯乙烯化合物的结构单元的单体及(甲基)丙烯酸苄酯。
作为形成来自于上述苯乙烯化合物的结构单元的单体,例如,可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,p-二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯及1,1-二苯基乙烯,优选为苯乙烯或α-甲基苯乙烯,更优选为苯乙烯。
碱可溶性丙烯酸树脂中的具有芳香环的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
碱可溶性丙烯酸树脂具备具有芳香环的结构单元的情况下,具有芳香环的结构单元的含量相对于碱可溶性丙烯酸树脂的总量优选为5~90摩尔%,更优选为10~90摩尔%,进一步优选为15~90摩尔%。
从粘性及固化后的强度的观点考虑,碱可溶性丙烯酸树脂优选为包含具有脂肪族环式骨架的结构单元。脂肪族环式骨架可以是单环,也可以是多环。
作为脂肪族环式骨架中的脂肪族环,例如,可以举出二环戊烷环、环己烷环、异硼烷环及三环癸烷环。上述中,作为脂肪族环式骨架中的脂肪族环,优选为三环癸烷环。
作为形成具有脂肪族环式骨架的结构单元的单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯。
碱可溶性丙烯酸树脂中的具有脂肪族环式骨架的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
碱可溶性丙烯酸树脂具备具有脂肪族环式骨架的结构单元的情况下,具有脂肪族环式骨架的结构单元的含量相对于碱可溶性丙烯酸树脂的总量优选为5~90摩尔%,更优选为10~80摩尔%,进一步优选为10~70摩尔%。
从粘性及固化后的强度的观点考虑,碱可溶性丙烯酸树脂优选具有反应性基。
作为反应性基,优选为自由基聚合性基团,更优选为烯属不饱和基团。并且,碱可溶性丙烯酸树脂具有烯属不饱和基团的情况下,碱可溶性丙烯酸树脂优选为具有在侧链具有烯属不饱和基团的结构单元。
在本发明中,“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链,“侧链”表示从主链分支的原子团。
作为烯属不饱和基团,优选为(甲基)丙烯酸基或(甲基)丙烯酰氧基,更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
碱可溶性丙烯酸树脂中的具有烯属不饱和基团的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
碱可溶性丙烯酸树脂具备具有烯属不饱和基团的结构单元的情况下,具有烯属不饱和基团的结构单元的含量相对于碱可溶性丙烯酸树脂的总量优选为5~70摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~40摩尔%。
作为将反应性基导入到碱可溶性丙烯酸树脂的方式,可以举出使羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基及磺酸等与环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐等反应的方法。
作为将反应性基导入到碱可溶性丙烯酸树脂的方式的优选例,可以举出通过聚合反应来合成具有羧基的碱可溶性丙烯酸树脂之后,通过聚合物反应来使碱可溶性丙烯酸树脂的羧基的一部分与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应,从而将(甲基)丙烯酰氧基导入到碱可溶性丙烯酸树脂的方式。通过上述方式,能够获得在侧链具有(甲基)丙烯酰氧基的碱可溶性丙烯酸树脂。
上述聚合反应优选在70~100℃的温度条件下进行,更优选在80~90℃的温度条件下进行。作为使用于上述聚合反应的聚合引发剂,优选为偶氮系引发剂,更优选为例如,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的V-601(产品名称)或V-65(产品名称)。并且,上述聚合物反应优选为在80~110℃的温度条件下进行。在上述聚合物反应中,优选使用铵盐等催化剂。
碱可溶性丙烯酸树脂优选为包含具有直链或支链的链状结构的结构单元。
作为链状结构,能够举出碳原子数1~20的直链或支链的烷基,其碳原子数优选为1~4。
作为用于形成具有链状结构的结构单元的单体,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯,作为烷基,可以举出碳原子数1~20的烷基。作为具体例,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选为具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
碱可溶性丙烯酸树脂具备具有链状结构的结构单元的情况下,从本发明的效果更优异的观点考虑,具有链状结构的结构单元的含量相对于碱可溶性丙烯酸树脂的所有结构单元优选为1~90摩尔,更优选为10~70摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%。
碱可溶性丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为10,000以上,更优选为10,000~100,000,进一步优选为15,000~50,000。
从显影性的观点考虑,碱可溶性丙烯酸树脂的酸值优选为50mgKOH/g以上,更优选为60mgKOH/g以上,进一步优选为70mgKOH/g以上,尤其优选为80mgKOH/g以上。在本发明中,碱可溶性丙烯酸树脂的酸值是根据JIS K0070:1992中记载的方法进行测定的值。
从抑制经曝光的感光性组合物层(曝光部)溶解于显影液的观点考虑,碱可溶性丙烯酸树脂的酸值的上限优选为200mgKOH/g以下,更优选为150mgKOH/g以下。
以下,示出碱可溶性丙烯酸树脂的具体例。另外,下述碱可溶性丙烯酸树脂中的各结构单元的含有比率(摩尔比)能够根据目的而进行适当设定。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
感光性组合物层可以单独包含1种碱可溶性树脂(碱可溶性丙烯酸树脂),也可以包含2种以上的碱可溶性树脂(碱可溶性丙烯酸树脂)。
从显影性的观点考虑,碱可溶性树脂(碱可溶性丙烯酸树脂)的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为25~70质量%。
[包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物]
感光性组合物层可以进一步含有包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物(以下,也称为“聚合物B”。)来作为粘合剂。通过感光性组合物层包含聚合物B而能够提高显影性及固化后的强度。
羧酸酐结构可以是链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一种,但优选为环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环,优选为5~7员环,更优选为5员环或6员环,进一步优选为5员环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链包含从下述式P-1所表示的化合物中去除2个氢原子而得的2价的基团的结构单元或从下述式P-1所表示的化合物中去除1个氢原子而得的1价的基团直接或经由2价的连接基团而键合于主链的结构单元。
[化学式4]
式P-1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同,也可以不同,Z1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-的环的2价的基团,n1a表示0以上的整数。
作为RA1a所表示的取代基,例如,可以举出烷基。
作为Z1a,优选为碳原子数2~4的亚烷基,更优选为碳原子数2或3的亚烷基,进一步优选为碳原子数2的亚烷基。
n1a表示0以上的整数。Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基的情况下,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
n1a表示2以上的整数的情况下,存在多个的RA1a可以相同也可以不同。并且,存在多个的RA1a可以相互键合而形成环,但是,优选为相互键合而不形成环。
作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选为来自于不饱和羧酸酐的结构单元,更优选为来自于不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选为来自于不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元,尤其优选为来自于马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,最优选为来自于马来酸酐的结构单元。
聚合物B中的具有羧酸酐结构的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
具有羧酸酐结构的结构单元的含量相对于聚合物B的总量优选为0~60摩尔%,更优选为5~40摩尔%,进一步优选为10~35摩尔%。
感光性组合物层可以单独包含1种聚合物B,也可以包含2种以上的聚合物B。
感光性组合物层包含聚合物B的情况下,从显影性及固化后的强度的观点考虑,聚合物B的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为0.1~30质量%,更优选为0.2~20质量%,进一步优选为0.5~20质量%,尤其优选为1~20质量%。
[杂环化合物]
感光性组合物层优选为包含杂环化合物。杂环化合物有助于对基材(尤其,铜基板)的密合性及提高金属(尤其,铜)的腐蚀抑制性。
杂环化合物所具有的杂环可以是单环及多环中的任一种杂环。
作为杂环化合物所具有的杂原子,可以举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选为具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一种原子,更优选为具有氮原子。
作为杂环化合物,例如,可以举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物。
在上述中,作为杂环化合物,优选为选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少一种化合物,更优选为选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少一种化合物。
以下,示出杂环化合物的优选的具体例。作为三唑化合物及苯并三唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式5]
[化学式6]
作为四唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式7]
[化学式8]
作为噻二唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式9]
作为三嗪化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式10]
作为绕丹宁化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式11]
作为噻唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式12]
作为苯并噻唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式13]
作为苯并咪唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式14]
[化学式15]
作为苯并噁唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式16]
感光性组合物层可以单独包含1种杂环化合物,也可以包含2种以上的杂环化合物。
感光性组合物层包含杂环化合物的情况下,杂环化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~10质量%,进一步优选为0.3~8质量%,尤其优选为0.5~5质量%。通过杂环化合物的含量在上述范围内,能够提高对基材的密合性及金属(尤其,铜)的腐蚀抑制性。
[脂肪族硫醇化合物]
感光性组合物层优选为包含脂肪族硫醇化合物。
通过感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物而脂肪族硫醇化合物与具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物之间进行烯-硫醇反应,从而所形成的膜的固化收缩得到抑制,并且应力得到缓和。因此,倾向于提高所形成的固化层对基材的密合性(尤其,曝光后的密合性)。
作为脂肪族硫醇化合物,优选为单官能的脂肪族硫醇化合物或多官能的脂肪族硫醇化合物(即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)。
在上述中,作为脂肪族硫醇化合物,例如,从所形成的固化层对基板的密合性(尤其,曝光后的密合性)的观点考虑,优选为多官能的脂肪族硫醇化合物。
在本发明中,“多官能的脂肪族硫醇化合物”是指在分子内具有2个以上的硫醇基(也称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物,优选为分子量为100以上的低分子化合物。具体而言,多官能的脂肪族硫醇化合物的分子量更优选为100~1,500,进一步优选为150~1,000。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物的官能团数,例如,从所形成的固化层对基板的密合性的观点考虑,优选为2~10官能,更优选为2~8官能,进一步优选为2~6官能。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物,例如,可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,2-乙二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(亚乙基二硫)二乙硫醇、内消旋2,3-二巯基琥珀酸及二(巯基乙基)醚。
在上述中,作为多官能的脂肪族硫醇化合物,优选为选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少一种化合物。
作为单官能的脂肪族硫醇化合物,例如,可以举出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及硬脂酸-3-巯基丙酸酯。
感光性组合物层可以包含单独1种脂肪族硫醇化合物,也可以包含2种以上的脂肪族硫醇化合物。
感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物的情况下,脂肪族硫醇化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为5质量%以上,更优选为5~50质量%,进一步优选为5~30质量%,尤其优选为8~20质量%。若脂肪族硫醇化合物的含量为5质量%以上,则倾向于能够形成对基材的密合性(尤其,曝光后的密合性)更加优异的固化层。
[封端异氰酸酯化合物]
感光性组合物层优选为包含封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物有助于提高固化层的强度。
由于封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如粘合剂聚合物及具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物中的至少一个具有羟基及羧基中的至少一个的情况下,倾向于所形成的膜的亲水性下降,并且作为保护膜的功能增强。另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基而得的结构的化合物”。
作为封端异氰酸酯化合物的解离温度,优选为100~160℃,更优选为110~150℃。
在本发明中,“封端异氰酸酯化合物的解离温度”是指,使用差示扫描热量仪并通过DSC(Differential scanning calorimetry)分析进行测定时的、伴随封端异氰酸酯化合物的脱保护反应的吸热峰的温度。作为差示扫描热量仪,例如,能够优选地使用SeikoInstruments Inc.制造的差示扫描热量仪(型式:DSC6200)。其中,差示扫描热量仪并不限制于上述差示扫描热量仪。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,可以举出活性亚甲基化合物〔(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己酯等))等〕及肟化合物(醛固酮肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等在分子内具有-C(=N-OH)-所表示的结构的化合物)。在上述中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如,从保存稳定性的观点考虑,优选为肟化合物。
从改进膜的脆性、提高与被摄体的密合力等的观点考虑,封端异氰酸酯化合物优选为具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如可以通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化并保护而获得。
在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物比不具有肟结构的化合物更容易将解离温度设为优选的范围,并且从容易减少显影残渣的观点考虑为优选。
从固化层的强度的观点考虑,封端异氰酸酯化合物优选为具有聚合性基团,更优选为具有自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基等烯属不饱和基团及缩水甘油基等具有环氧基的基团。在上述中,作为聚合性基团,从所获得的固化层的表面的表面方式、显影速度及反应性的观点考虑,优选为烯属不饱和基团,更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,例如,可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)AOI-BP、Karenz(注册商标)MOI-BP等〔以上为SHOWA DENKO K.K.制造〕及封端型的Duranate系列〔例如,Duranate(注册商标)TPA-B80E、ASAHI KASEI CORPORATION制造〕。
感光性组合物层可以单独包含1种封端异氰酸酯化合物,也可以包含2种以上的封端异氰酸酯化合物。
感光性组合物层包含封端异氰酸酯化合物的情况下,封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为1~50质量%,更优选为5~30质量%。
[表面活性剂]
感光性组合物层优选为包含表面活性剂。
作为表面活性剂,例如,可以举出日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]~[0071]段中记载的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选为非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,例如,可以举出Megaface F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、SurflonS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)、FTERGENT 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上为ENEOS Corporation制造)等。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选地使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物为具有具备含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACEDS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日)),例如可以举出MEGAFACE DS-21。
并且,作为氟系表面活性剂,也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够使用封端聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选地使用包含来自于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元及来自于具有2以上(优选为5以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的含氟高分子化合物。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够使用在侧链具有含烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。可以举出Megaface RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DIC Corporation制造)等。
作为氟系表面活性剂,从提高环境适应性的观点考虑,优选为来自于全氟辛烷酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(以上为BASF公司制造)、Solsperse 20000(以上为Japan Lubrizol Co rporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、OLFINE1010、Surfynol 104、400、440(以上为Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂,可以举出由硅氧烷键构成的直链状聚合物及向侧链或末端导入有机基团而得的改性硅氧烷聚合物。
作为表面活性剂的具体例,可以举出DOWSIL 8032ADDITIVE、Toray SiliconeDC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray SiliconeDC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray SiliconeSH28PA、Toray SiliconeSH29PA、Toray SiliconeSH30PA、ToraySiliconeSH8400(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Chemie GmbH制造)等。
感光性组合物层可以单独包含1种表面活性剂,也可以包含2种以上的表面活性剂。
感光性组合物层包含表面活性剂的情况下,表面活性剂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为0.01~3质量%,更优选为0.05~1质量%,进一步优选为0.1~0.8质量%。
[氢供应性化合物]
感光性组合物层优选为包含氢供应性化合物。氢供应性化合物具有进一步提高对光聚合引发剂的活化光线的灵敏度且抑制基于氧的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为氢供应性化合物,可以举出胺类,例如,M.R.Sander等著《Journal ofPolymer Society》第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报、ResearchDisclosure 33825号等中记载的化合物。
作为氢供应性化合物,例如,可以举出三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲硫基二甲基苯胺。
并且,作为氢供应性化合物,还可以举出氨基酸化合物(N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-042965号公报中记载的有机金属化合物(三丁锡乙酸酯等)、日本特公昭55-034414号公报中记载的氢供应体及日本特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(三硫丙酮(Trithian)等)。
感光性组合物层可以单独包含1种氢供应性化合物,也可以包含2种以上的氢供应性化合物。
感光性组合物层包含氢供应性化合物的情况下,从聚合生长速度及链转移的平衡引起的固化速度提高的观点考虑,氢供应性化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%,进一步优选为0.05~3质量%。
[其他成分]
感光性组合物层可以包含除了已叙述的成分以外的成分(以下,也称为“其他成分”。)。作为其他成分,例如,可以举出粒子(例如,金属氧化物粒子)及着色剂。并且,作为其他成分,例如,还可以举出日本专利第4502784号公报的[0018]段中记载的热聚合抑制剂及日本特开2000-310706号公报的[0058]~[0071]段中记载的其他添加剂。
为了调节折射率、透光性等,感光性组合物层可以包含粒子。作为粒子,例如,可以举出金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子中的金属中还包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
作为粒子的平均一次粒径,例如,从固化层的透明性的观点考虑,优选为1~200nm,更优选为3~80nm。通过使用电子显微镜来测定任意200个粒子的粒径,并将测定结果进行算术平均来计算粒子的平均一次粒径。另外,粒子的形状不是球形的情况下,将最长的边作为粒径。
感光性组合物层可以单独包含1种粒子,也可以包含2种以上粒子。并且,感光性组合物层包含粒子的情况下,可以仅包含1种具有不同金属类型、大小等的粒子,也可以包含2种以上。
感光性组合物层不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为超过0质量%且35质量%以下,更优选为不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且10质量%以下,进一步优选为不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且5质量%以下,尤其优选为不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且1质量%以下,最优选为不包含粒子。
感光性组合物层可以包含微量的着色剂(例如,颜料及染料),但是例如,从透明性的观点考虑,优选为实质上不包含着色剂。
感光性组合物层包含着色剂的情况下,着色剂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为小于1质量%,更优选为小于0.1质量%。
[杂质等]
感光性组合物层可以包含预定量的杂质。
作为杂质的具体例,可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及这些的离子。其中,由于卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质而混入,因此优选设为下述含量。
以质量基准计,感光性组合物层中的杂质的含量优选为80ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为2ppm以下。以质量基准计,感光性组合物层中的杂质的含量能够设为1ppb以上,并且能够设为0.1ppm以上。
作为将杂质设为上述范围的方法,可以举出如下:作为感光性组合物层的原料而选择杂质的含量少的原料及在形成感光性组合物层时防止混入杂质并通过清洗来去除。通过这种方法能够将杂质量设为上述范围内。
例如,能够利用ICP(Inductively Coupled Plasma:感应偶合等离子体)发光分光分析法、原子吸光分光法及离子色谱法等公知的方法来定量杂质。
感光性组合物层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选为少。以质量基准计,作为这些化合物在感光性组合物层中的含量优选为100ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为4ppm以下。以质量基准计,下限能够设为10ppb以上,并且能够设为100ppb以上。能够利用与上述金属的杂质相同的方法来抑制这些化合物的含量。并且,能够通过公知的测定法来定量。
从提高可靠性及层压性的观点考虑,感光性组合物层中的水的含量优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
[感光性组合物层的厚度]
感光性组合物层的厚度并没有特别限制,优选为10.0μm以下,从层叠体中的透明导电部之间的连接可靠性更加优异的观点(以下,还简单称为“本发明的效果更优异的观点”。)考虑,更优选为8.0μm以下。
感光性组合物层的厚度的下限不受限制。感光性组合物层的厚度越小,越能够提高耐弯曲性。从制造适应性的观点考虑,感光性组合物层的厚度的下限优选为0.05μm以上。从提高透明导电部的保护性的观点考虑,感光性组合物层的厚度的下限优选为0.5μm以上,更优选为1.1μm以上。
感光性组合物层的厚度是计算通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的截面观察来测定的任意5点的平均值。
[感光性组合物层的折射率]
感光性组合物层的折射率优选为1.47~1.56,更优选为1.49~1.54。
[感光性组合物层的溶解速度]
从抑制显影时的残渣的观点考虑,感光性组合物层对碳酸钠水溶液(碳酸钠浓度:1.0质量%)的溶解速度优选为0.01μm/秒以上,更优选为0.10μm/秒以上,进一步优选为0.20μm/秒以上。从图案的边缘形状的观点考虑,优选为5.0μm/秒以下,更优选为4.0μm/秒以下,进一步优选为3.0μm/秒以下。作为具体的优选的数值,可以举出1.8μm/秒、1.0μm/秒及0.7μm/秒等。
感光性组合物层对碳酸钠水溶液(碳酸钠浓度:1.0质量%)的每单位时间的溶解速度以如下方式测定。
对充分去除了溶剂的形成于玻璃基板的感光性组合物层(膜厚1.0~10μm的范围内),使用碳酸钠水溶液(碳酸钠浓度:1.0质量%)并在25℃下进行喷淋显影直至感光性组合物层完全溶解(但是,设为最长2分钟为止)。通过将感光性组合物层的膜厚除以感光性组合物层完全溶解为止所需的时间来求出。另外,在2分钟内未完全溶解的情况下,以相同的方式根据此时为止的膜厚变化量来计算。
[感光性组合物层中的异物]
从图案形成性的观点考虑,感光性组合物层中的直径1.0μm以上的异物的数优选为10个/mm2以下,更优选为5个/mm2以下。
异物的数量以如下方式测定。
使用光学显微镜从感光性组合物层的表面的法线方向目视观察感光性组合物层的面上的任意5处区域(1mm×1mm),测定各区域中的直径为1.0μm以上的异物的数量,并且对它们进行算术平均以作为异物的数量来计算。作为具体的优选数值,例如,可以举出0个/mm2、1个/mm2、4个/mm2及8个/mm2等。
[感光性组合物层中的溶解物的雾度]
从抑制显影时产生凝聚物的观点考虑,在30℃的碳酸钠水溶液(碳酸钠浓度:1.0质量%)1.0L中溶解1.0cm3的感光性组合物层而获得的溶液的雾度优选为60%以下,更优选为30%以下,进一步优选为10%以下,尤其优选为1%以下。
雾度以如下方式测定。
首先,准备碳酸钠水溶液(碳酸钠浓度:1.0质量%),将液温调整为30℃。在碳酸钠水溶液1.0L中加入1.0cm3的感光性组合物层。一边注意避免气泡的混入,一边在30℃下搅拌4小时。搅拌后,测定溶解有感光性组合物层的溶液的雾度。使用雾度计(产品名称“NDH4000”、NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD制造),并使用液体测定用单元及光径长度为20mm的液体测定专用单元来测定雾度。作为具体的优选数值,例如,可以举出0.4%、1.0%、9%及24%等。
[感光性组合物层的颜色]
感光性组合物层优选为无色。具体而言,在全反射(入射角8°、光源:D-65(2°视野))的CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间中,L*值优选为10~90,a*值优选为-1.0~1.0,b*值优选为-1.0~1.0。
后述的固化层也同样地,优选为无色,优选的范围也相同。
(折射率调整层)
另外,上述层叠体可以具有除了基材、透明导电部及感光性组合物层以外的其他部件。
例如,层叠体可以在透明导电部上具有折射率调整层。即,折射率调整层优选为配置于感光性组合物层与透明导电部之间。
作为折射率调整层,能够适用公知的折射率调整层。作为折射率调整层中所包含的材料,例如,可以举出粘合剂及粒子。
作为粘合剂,例如,可以举出在上述“感光性组合物层”的项中说明的碱可溶性树脂(尤其,碱可溶性丙烯酸树脂)。
作为粒子,例如,可以举出氧化锆粒子(ZrO2粒子)、氧化铌粒子(Nb2O5粒子)、氧化钛粒子(TiO2粒子)及二氧化硅粒子(SiO2粒子)。
并且,折射率调整层优选为包含金属氧化抑制剂。通过折射率调整层包含金属氧化抑制剂,能够抑制与折射率调整层接触的金属的氧化。
作为金属氧化抑制剂,例如,优选为具有在分子内包含氮原子的芳香环的化合物。作为金属氧化抑制剂,例如,可以举出咪唑、苯并咪唑、四唑、巯基噻二唑及苯并三唑。
折射率调整层的折射率优选为1.50以上,更优选为1.55以上,进一步优选为1.60以上,最优选为1.63以上。
折射率调整层的折射率的上限优选为2.10以下,更优选为1.85以下。
折射率调整层的厚度优选为500nm以下,更优选为110nm以下,进一步优选为100nm以下。
折射率调整层厚度优选为20nm以上,更优选为50nm以上。
折射率调整层的厚度是计算通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的截面观察来测定的任意5点的平均值。
作为折射率调整层的形成方法,例如,可以举出使用折射率调整层形成用组合物的方法。例如,能够通过在被涂布物上涂布折射率调整层形成用组合物,而且根据需要使其干燥来形成折射率调整层。
并且,如后述那样,使用转印法来实施工序1的情况下,可以举出使用依次具有临时支承体、感光性组合物层、折射率调整层、保护膜的转印薄膜,在导电性基板上转印感光性组合物层及折射率调整层的方法。
另外,不使用折射率调整层的情况下,可以使用依次具有临时支承体、感光性组合物层、保护膜的转印薄膜。
并且,上述层叠体可以在基材与透明导电部之间具有透明膜。
(工序1的顺序)
在导电性基板的透明导电部侧配置感光性组合物层的方法并没有特别限制,可以举出公知的方法。例如,可以举出使具有临时支承体及配置于临时支承体上的感光性组合物层的转印薄膜以感光性组合物层比临时支承体更靠近地朝向导电性基板侧的方式与导电性基板贴合的方法(转印方法)及在导电性基板的透明导电部上涂布感光性组合物而形成感光性组合物层的方法(涂布方法)。
从工业的角度而言,优选为转印方法。即,工序1优选为使具有临时支承体及配置于临时支承体上的感光性组合物层的转印薄膜以感光性组合物层比临时支承体更靠近地朝向导电性基板侧的方式与导电性基板贴合的工序6。
以下,对转印方法进行详细叙述。
临时支承体优选为薄膜,更优选为树脂薄膜。作为临时支承体,能够使用具有挠性,并且在加压下或在加压及加热下,不发生显著的变形、收缩或延伸的薄膜。
作为这种薄膜,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(例如,二轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。
在这些中,作为临时支承体,尤其优选为二轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
并且,用作临时支承体的薄膜中优选为不存在皱纹等变形、划痕等。
从能够隔着临时支承体进行图案曝光的观点考虑,临时支承体优选透明性高,更优选365nm的透射率为60%以上,进一步优选365nm的透射率为70%以上。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,临时支承体的雾度优选为小。具体而言,临时支承体的雾度值优选为2%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.1%以下。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,优选临时支承体中所包含的微粒、异物及缺陷的数少。直径为1μm以上的微粒、异物及缺陷的数优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,进一步优选为3个/10mm2以下,尤其优选为0个/10mm2。
临时支承体的厚度并没有特别限制,优选为5~200μm,从容易操作及通用性的观点考虑,更优选为10~150μm,进一步优选为10~50μm。
从在临时支承体的表面赋予处理性的观点考虑,可以设置含有微小的粒子的层(润滑剂层)。润滑剂层可以设置于临时支承体的单面,也可以设置于双面。润滑剂层中所包含的粒子的直径能够设为0.05~0.8μm。并且,润滑剂层的膜厚能够设为0.05~1.0μm。
作为临时支承体,例如,可以举出膜厚为16μm的二轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、膜厚为12μm的二轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及膜厚为9μm的二轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
作为临时支承体的优选方式,例如,记载于日本特开2014-085643号公报的[0017]~[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]~[0026]段、WO2012/081680A1公报的[0041]~[0057]段、WO2018/179370A1公报的[0029]~[0040]段中,这些公报的内容被编入到本说明书中。
作为在临时支承体上形成感光性组合物层的方法,可以举出在临时支承体上涂布感光性组合物,而且,根据需要进行干燥的方法。
另外,感光性组合物优选为包含溶剂。
作为溶剂,优选为有机溶剂。作为有机溶剂,例如,可以举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇及2-丙醇。作为溶剂,优选为甲基乙基酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂或二乙二醇乙基甲基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
作为溶剂,还能够使用美国专利公开第2005/282073号说明书的[0054]段及[0055]段中记载的溶剂,该说明书的内容通过参考而编入到本说明书中。
并且,作为溶剂,还能够根据需要而使用沸点为180℃~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
感光性组合物可以单独包含1种溶剂,也可以包含2种以上的溶剂。
感光性组合物包含溶剂的情况下,感光性组合物的总固体成分量相对于感光性组合物的总质量优选为5~80质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为5~30质量%。
感光性组合物包含溶剂的情况下,例如,从涂布性的观点考虑,感光性组合物在25℃下的粘度优选为1~50mPa·s,更优选为2~40mPa·s,进一步优选为3~30mPa·s。粘度使用粘度计来测定。作为粘度计,例如,能够优选地使用TOKI SANGYO CO.,LTD.制造的粘度计(产品名称:VISCOMETER TV-22)。但是,粘度计并不限制于上述粘度计。
感光性组合物包含溶剂的情况下,例如,从涂布性的观点考虑,感光性组合物在25℃下的表面张力优选为5~100mN/m,更优选为10~80mN/m,进一步优选为15~40mN/m。表面张力使用表面张力计来测定。作为表面张力计,例如,能够优选地使用Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd制造的表面张力计(产品名称:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)。但是,表面张力计并不限制于上述表面张力计。
作为感光性组合物的涂布方法,例如,可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。在上述中,作为涂布方法,优选为模涂法。
作为干燥方法,例如,可以举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。上述方法能够单独适用或组合多种来适用。
在本发明中,“干燥”是指去除组合物中所包含的溶剂中的至少一部分。
为了保护感光性组合物层,在与转印薄膜的临时支承体相反一侧的表面优选设置保护膜。另外,在感光性组合物层上进一步配置折射率调整层的情况下,保护膜保护折射率调整层。
保护膜优选为树脂薄膜,能够使用具有耐热性及耐溶剂性的树脂薄膜,例如,可以举出聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜。并且,作为保护膜还可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂薄膜。
保护膜的厚度优选为1~100μm,更优选为5~50μm,进一步优选为5~40μm,尤其优选为15~30μm。从机械强度优异的观点考虑,保护膜的厚度优选为1μm以上,从相对廉价的观点考虑,优选为100μm以下。
为了容易使保护膜从感光性组合物层或折射率调整层剥离,保护膜与感光性组合物层或折射率调整层之间的接着力优选为小于临时支承体与感光性组合物层之间的接着力。
并且,保护膜中所包含的直径为80μm以上的鱼眼数优选为5个/m2以下。另外,“鱼眼”为,通过对材料进行热熔融、混炼、挤压、二轴延伸、浇铸的方法等来制造薄膜时,材料的异物、未溶解物质及氧化劣化物等被掺入到薄膜中而成。
保护膜中所包含的直径为3μm以上的粒子的数优选为30个/mm2以下,更优选为10个/mm2以下,进一步优选为5个/mm2以下。由此,保护膜中所包含的粒子引起的凹凸能够抑制通过转印至感光性组合物层或折射率调整层而产生的缺陷。
从赋予卷绕性的观点考虑,保护膜中,与感光性组合物层或折射率调整层接触的面相反一侧的表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。另一方面,优选为小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
从抑制转印时的缺陷的观点考虑,保护膜中,与感光性组合物层或折射率调整层接触的面的表面粗糙度Ra优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。另一方面,优选为小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
从具有通过上述顺序制作的临时支承体、配置于临时支承体上的感光性组合物层及保护膜的转印薄膜剥离保护膜,并使剥离了保护膜的转印薄膜以感光性组合物层比临时支承体更靠近地朝向导电性基板的方式(以感光性组合物层侧比临时支承体侧更与导电性基板对向的方式)与导电性基板贴合,并在导电性基板上配置感光性组合物层。
贴合转印薄膜时的温度并没有特别限制,优选为80~150℃,更优选为90~150℃,进一步优选为100~150℃。使用具备橡胶辊的层压机的情况下,层压温度是指橡胶辊的温度。
作为贴合时的线压,优选为0.5~20N/cm,更优选为1~10N/cm,进一步优选为1~5N/cm。
另外,在导电性基板上贴合转印薄膜之后,临时支承体可以剥离,也可以不剥离而实施后述的顺序。
<工序2>
工序2是隔着第1曝光掩模而从导电性基板的基材侧对感光性组合物层进行图案曝光的工序。
更具体而言,如图7所示,在导电性基板的基材10侧(与基材10的感光性组合物层18侧相反一侧)配置具有规定的开口部的第1曝光掩模24,如白箭头所示,进行图案曝光。此时,如图7所示,通过了第1曝光掩模24的光中,一部分比第1曝光掩模24的开口部扩散得更广,并且使感光性组合物层18感光。其结果,形成如后述的图8所示的端部为锥形的固化层。
另外,其中,“图案曝光”是指,以图案状曝光的方式,即,存在曝光部及非曝光部的方式的曝光。
在本工序中,隔着第1曝光掩模进行感光性组合物层的曝光。
曝光时,如图7所示,第1曝光掩模可以与基材接触,也可以与基材隔开配置。其中,从本发明的效果更优异的观点,第1曝光掩模优选为与基材接触。
作为图案曝光的光源,只要能够照射至少能够固化感光性组合物层的波长区域的光(例如,365nm或405nm),则能够适当选定使用。其中,图案曝光的曝光光的主波长优选为365nm。
另外,主波长是指强度最高的波长。
并且,图案曝光的曝光光的主波长下的感光性组合物层的吸光度优选为0.01~1.0,更优选为0.01~0.3。
作为光源,例如,可以举出各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
曝光量优选为5~200mJ/cm2,更优选为10~200mJ/cm2。
作为图案的形状,并不受限制,例如,只要根据用途而适当设定即可。
另外,如上所述,在利用转印法将转印薄膜贴合到导电性基板上的情况下,可以剥离临时支承体来进行图案曝光,也可以不剥离临时支承体来进行图案曝光。
另外,在利用上述转印法,并在感光性组合物层上配置有临时支承体的状态下实施工序2的情况下,本发明在实施后述的工序3之前,具有剥离临时支承体的工序5。
<工序3>
工序3是通过对经图案曝光的感光性组合物层实施显影处理而形成具有透明导电部中的至少一部分露出的多个开口部的固化层的工序。
如图8所示,通过实施本工序而形成具有第2透明导电部14中的至少一部分露出的开口部26的固化层28。
另外,在图8中,开口部26的数量为2个,但只要开口部的数量为多个,则并没有特别限制。
并且,在图8中,对去除非曝光部的方式进行了记载,但并不限定于本发明的该方式,也可以是去除曝光部的方式。
作为使用于显影的显影液,能够适用公知的显影液。作为显影液,可以举出日本特开平5-072724号公报中记载的显影液。
作为显影液,优选为碱性水溶液。作为碱性水溶液中能够包含的碱性化合物,例如,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟基氢氧化乙基三甲基铵)。
碱性水溶液在25℃下的pH优选为8~13,更优选为9~12,进一步优选为10~12。
碱性化合物在碱性水溶液中的含量相对于碱性水溶液的总质量优选为0.1~5质量%,更优选为0.1~3质量%。
显影液可以包含对水具有混和性的有机溶剂。
作为有机溶剂,例如,可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄基醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺及N-甲基吡咯烷酮。
显影液中的有机溶剂的浓度优选为0.1~30质量%。
显影液可以包含公知的表面活性剂。
显影液中的表面活性剂的浓度优选为0.01~10质量%。
显影液的液体温度优选为20~40℃。
作为显影的方式,例如,可以举出旋覆浸没式显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等方式。
在进行喷淋显影时,通过以喷淋状对图案曝光后的感光性组合物层吹送显影液来去除一部分感光性组合物层。
并且,在显影之后,优选为通过喷淋来吹送清洗剂等,并通过用刷子等来擦拭以去除显影残渣。
显影工序可以包含进行上述显影的阶段及对通过上述显影而获得的图案进行加热处理(以下,也称为“后烘干”。)的阶段。
基材是树脂基材的情况下,作为后烘干的温度,优选为100~160℃,更优选为130~160℃。
感光体层包含具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂的情况下,能够通过后烘干而将上述(甲基)丙烯酸树脂中的至少一部分变更为羧酸酐。变更为羧酸酐,则固化层的强度优异。
显影工序可以包含进行上述显影的阶段及对通过上述显影而获得的图案进行曝光(以下,也称为“后曝光”。)的阶段。显影工序包含进行后曝光的阶段及进行后烘干的阶段这两者的情况下,优选在后曝光之后实施后烘干。
关于图案曝光及显影等,例如,能够参考日本特开2006-023696号公报的[0035]~[0051]段的记载。
在本工序形成的开口部的形状并没有特别限制,可以举出圆形状、椭圆形状、多边形状、细线状及无定形状。其中,优选为圆形状或椭圆形状,优选为形成所谓孔图案。
从电极或配线的防锈性的观点及器件的可靠性的观点考虑,所获得的固化层的膜厚40μm下的透湿度优选为500g/m2/24hr以下,更优选为300g/m2/24hr以下,进一步优选为100g/m2/24hr以下。
其中,利用i射线并以300mJ/cm2的曝光量对感光性组合物层进行曝光之后,在145℃下进行30分钟的后烘干,并由使感光性组合物层固化而得的固化膜来测定透湿度。
透湿度的测定根据JIS Z0208的圆筒平板法(Cup method)来进行。在温度40℃/湿度90%、温度65℃/湿度90%及温度80℃/湿度95%中的任一试验条件下,优选为上述透湿度。作为具体的优选数值,可以举出80g/m2/24hr、150g/m2/24hr、及、220g/m2/24hr等。
从提高图案形成性的观点考虑,对固化层的碳酸钠水溶液(碳酸钠浓度:1.0质量%)的溶胀比优选为100%以下,更优选为50%以下,进一步优选为30%以下。
其中,关于溶胀比,以如下方式测定。对形成于玻璃基板的充分去除了溶剂的感光性树脂层(膜厚在1.0~10μm的范围内)用超高压汞灯在500mj/cm2(i射线测定)下进行曝光。在25℃下,将连玻璃基板一同浸渍于碳酸钠水溶液(碳酸钠浓度:1.0质量%)中,并测定经过30秒钟的时刻的膜厚。而且,计算浸渍后的膜厚相对于浸渍前的膜厚增加的比例。作为具体的优选数值,可以举出4%、13%及25%等。
固化层(膜厚为1.0~10μm的范围内)对碳酸钠水溶液(碳酸钠浓度:1.0质量%)的溶解速度优选为3.0μm/秒以下,更优选为2.0μm/秒以下,进一步优选为1.0μm/秒以下,尤其优选为0.2μm/秒以下。作为具体的优选数值,可以举出0.8μm/秒、0.2μm/秒及0.001μm/秒等。
在显影中,使用H.IKEUCHI&CO.,LTD.制造的1/4MINJJX030PP的喷淋喷嘴,并将喷淋的喷涂压力设为0.08MPa。在上述条件时,将每单位时间的喷淋流量设为1,800mL/min。
<工序4>
工序4是在固化层上形成使从多个开口部露出的透明导电部彼此导通的导电部的工序。
更具体而言,如图9所示,通过实施本工序,在固化层28上形成使从2个开口部露出的第2透明导电部14彼此导通的导电部30。导电部30是将在基材10上与第1方向交差的第2方向隔开间隔地配置的多个第2透明导电部14彼此进行桥接并电连接的部件。
另外,图10是表示图9中示出的层叠体的第1透明导电部12、第2透明导电部14及导电部30的结构的平面图,图9是图10中的沿B-B线剖切的剖视图。
导电部能够由ITO膜及IZO膜等透明导电膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及Au等金属膜;铜镍合金等多个金属的合金膜构成。其中,导电部优选为透明导电膜(透明配线部)。
从导电性及透明性的观点考虑,导电部的厚度优选为0.01~1μm,更优选为0.03~0.5μm。
导电部的厚度是计算通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的截面观察来测定的任意5点的平均值。
作为导电部的形成方法,可以举出公知的方法,例如,能够在通过溅射法及涂布法在固化层上形成膜之后,利用公知的方法蚀刻规定的区域,并在所希望的位置形成导电部。
另外,本发明的层叠体被用作触摸传感器的情况下,上述透明导电部及导电部能够作为所谓传感器电极发挥功能。
<<第2实施方式>>
在上述第1实施方式中,虽然对使用了具有基材及透明导电部的导电性基板的方式进行了叙述,但本发明并不限定于该方式,导电性基板可以在基材上具有与导电部导通的金属配线部。
导电性基板具有上述金属配线部的情况下,在上述工序1与工序3之间优选具备隔着第2曝光掩模从导电性基板的透明导电部侧对金属配线部上的感光性组合物层中的至少一部分进行曝光的工序7。
以下,作为本实施方式的一例,对在实施了工序2之后,实施工序7,然后,实施工序3的方式进行说明。
如上述第1实施方式的说明,在工序2中,隔着第1曝光掩模从导电性基板的基材侧对感光性组合物层进行图案曝光。在本实施方式中,如图11所示,对具有基材10、配置于基材10上的透明导电部112、配置于透明导电部112上的金属配线部32及感光性组合物层18的层叠体,隔着第1曝光掩模24从基材10侧对感光性组合物层18进行图案曝光。
接着,如图12所示,隔着第2曝光掩模34从感光性组合物层18侧(换言之,金属配线部的感光性组合物层侧的表面侧)对金属配线部32上的感光性组合物层18的至少一部分进行曝光。一般而言,金属配线具有遮光性。因此,当试图对金属配线部上的感光性组合物层进行曝光时,在如工序2那样从基材侧进行曝光时,曝光光在金属配线部被遮蔽,金属配线部上的感光性组合物层未被感光。因此,在工序7中,能够通过隔着第2曝光掩模从感光性组合物层侧对金属配线部上的感光性组合物层中的至少一部分进行曝光而使感光性组合物层感光。
另外,图12中虽然使第2曝光掩模34密合于感光性组合物层18,但也能够通过分离感光性组合物层18和第2曝光掩模34来进行曝光。并且,还能够在感光性组合物层18与第2曝光掩模34之间存在临时支承体。
然后,通过实施第1实施方式中说明的工序3,如图13所示,形成具有位于金属配线部32上的开口部26A及位于透明导电部112上的开口部26B的固化层128。
另外,本发明的层叠体被用作触摸传感器的情况下,上述金属配线部能够作为所谓引出配线发挥功能。
并且,在图11中,虽然金属配线部配置于透明导电部上,但只要与透明导电部电连接,则并不限定于该方式,例如,也可以是透明导电部的侧面与金属配线部的侧面接触的方式。
并且,在上述中,虽然对在实施了工序2之后实施工序7的方式进行了叙述,但并不限定于该方式,也可以同时实施工序2和工序7,也可以在实施工序7之后,实施工序2。
<用途>
本发明的层叠体能够适用于各种用途。例如,可以举出触摸传感器(优选为静电电容式触摸传感器)及电磁屏蔽件。
本发明还有关一种包含上述层叠体的图像显示装置。
上述图像显示装置包含液晶显示元件及有机电致发光显示元件等图像显示元件及用作上述触摸传感器的层叠体。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等,只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别指定,“份”,“%”为质量基准。
另外,只要没有特别指定,则聚合物中的组合比为摩尔比。
<感光性组合物的制备>
通过以成为以下表1中记载的组合的成分及含量进行混合,并用孔径为3μm的过滤器进行过滤而制备了感光性组合物A-1~A-11。表1中的数值表示“质量份”。
[表1]
B-1(以下,式中的重复单元的摩尔比从左侧的重复单元开始,依次为40:15:25:20。)
另外,以下式中,将最右侧的重复单元称为“MAA-GMA单位”。
并且,B-1所表示的聚合物的重均分子量为19000。
[化学式17]
B-2:具有来自于苯乙烯的重复单元(St单元)、来自于甲基丙烯酸甲酯的重复单元(MMA单元)、来自于甲基丙烯酸的重复单元(MAA单元)及MAA-GMA单元的聚合物中,各重复单元的摩尔比(St单元:MMA单元:MAA单元:MAA-GMA单元)为47:2:19:32。并且,聚合物的重均分子量为17000。
B-3:具有来自于苯乙烯的重复单元(St单元)、来自于甲基丙烯酸甲酯的重复单元(MMA单元)及来自于甲基丙烯酸的重复单元(MAA单元)的聚合物中,各重复单元的摩尔比(St单元:MMA单元:MAA单元)为44:40:16。并且,聚合物的重均分子量为17000。
MMPGAc:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯
MEK:甲基乙基酮
MFG:丙二醇单甲醚
<折射率调整层形成用组合物的制备>
通过成为以下表1中记载的组合的成分及含量制备了折射率调整层形成用组合物B。表2中的数值表示“质量份”。
[表2]
另外,表2中,“B-3”为以下聚合物。另外,以下,式中的重复单元的摩尔比从左侧的重复单元开始,依次为40:60。
[化学式18]
表2中,“化合物B”是以下聚合物。另外,以下,式中的重复单元的摩尔比从左侧的重复单元开始,依次为50:4:36:8。
[化学式19]
<转印薄膜的制作>
(转印薄膜F-1的制作)
在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(16KS40 TORAY INDUSTRIES,INC.制造)的临时支承体上,使用狭缝状喷嘴,将感光性组合物A-1的涂布量调整为干燥后的感光性组合物层的厚度成为5μm,并涂布了感光性组合物A-1。接着,在80℃的干燥区干燥所获得的临时支承体,形成了感光性组合物层。
接着,将厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯(16KS40 TORAY INDUSTRIES,INC.制造)压接到感光性组合物层的表面作为保护膜,制作了转印薄膜F-1。
(转印薄膜F-2~7、F-9~16的制作)
除了将所使用的感光性组合物的种类及感光性组合物层的厚度变更为如表3所示以外,按照与(转印薄膜1的制作)相同的顺序制作了转印薄膜F-2~F-7、F-9~16。
(转印薄膜F-8、F-17的制作)
在转印薄膜F-1的感光性组合物层上,使用狭缝状喷嘴,将折射率调整层形成用组合物B的涂布量调整成干燥后的折射率调整层的厚度成为80nm,并涂布了折射率调整层形成用组合物B。接着,在70℃的干燥区干燥所获得的临时支承体,在感光性组合物层上形成了折射率调整层。
接着,将厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(16KS40 TORAY INDUSTRIES,INC.制造)压接到折射率调整层的表面作为保护膜,制作了转印薄膜F-8。
并且,除了使用转印薄膜F-10来代替转印薄膜F-1以外,按照与上述相同的顺序制作了转印薄膜F-17。
[表3]
表3(其1)
[表4]
表3(其2)
<实施例1>
使用高频振荡器,在100%的输出电压且250W的输出下,用直径为1.2mm的丝电极以电极长度为240mm及工作电极间距为1.5mm的条件对膜厚为38μm且折射率为1.53的环烯烃树脂薄膜进行3秒钟的电晕放电处理,并实施表面改性,获得了透明基材。
接着,使用狭缝状喷嘴将下述表4中示出的材料-C涂布于透明基材的电晕放电处理面之后,用紫外线进行照射(累积光量300mJ/cm2)并约在110℃下进行干燥,从而形成了折射率为1.60且膜厚为80nm的透明膜。
[表4]
[化学式20]
将在透明基材上形成透明膜的薄膜导入到真空腔室内,并使用SnO2的含有率为10质量%的ITO靶(铟:锡=95:5(摩尔比)),并通过直流(DC)磁控溅射(条件:透明基材的温度150℃、氩压0.13Pa、氧压0.01Pa)而在透明膜上形成了厚度为40nm且折射率为1.82的ITO薄膜。ITO薄膜的表面电阻为80Ω/□(Ω每Square)。
接着,利用公知的化学蚀刻法蚀刻ITO薄膜并进行图案化,获得了在透明基材上具有透明膜及透明导电部的导电性基板。
其中,如图5及图6所示,透明导电部具有向第1方向延伸的第1透明导电部12及在与第1方向正交的方向上隔开间隔形成的岛状的第2透明导电部14。
接着,剥离在上述制作的转印薄膜F-1的保护膜,并使所露出的感光性组合物层的表面与导电性基板的透明导电部的形成面接触,并以如下条件在导电性基板上层压感光性组合物层及临时支承体,获得了层叠体。
(条件)
透明基材的温度:40℃
橡胶辊的温度:110℃
线压:3N/cm
传送速度:2m/分
接着,如图7所示,使曝光掩模(通孔形成用掩模)密合于所获得的层叠体的透明基材的表面(与透明基材的感光性组合物层侧相反一侧的表面)。然后,使用具有超高压汞灯的邻近型曝光机(Hitachi High-Tech Corporatio n.),隔着曝光掩模而从透明基材侧以100mJ/cm2的曝光量对层叠体以图案状曝光了i射线。
然后,从层叠体剥离临时支承体,使用温度为30℃的1质量%的碳酸钠水溶液,对剥离面(表面)进行了60秒钟的显影处理。清洗处理后,通过进一步从超高压清洗喷嘴向层叠体表面喷射超纯水而去除了残渣。然后,通过向层叠体表面吹送空气来去除了水分。
此时,如图8~10所示,在位于透明基材上的透明导电部中的岛状的第2透明导电部上的固化层形成了用于形成导电部(桥接配线)的开口部(通孔),该导电部用于桥接彼此相邻的2个岛状的第2透明导电部之间以使第2透明导电部彼此电连接。
接着,通过直流磁控溅射而在层叠体的整个面形成了厚度为100nm的ITO导电层。接着,如图9及图10所示,通过公知的化学蚀刻法,去除除了试图形成用于连接相邻的岛状的第2透明导电部之间的导电部的部分以外的区域的导电层,从而形成导电部,并获得了具有导电部(桥接配线)的层叠体。
<实施例2~8>
除了将所使用的转印薄膜的种类变更为如表5所示以外,按照与实施例1相同的顺序,获得了具有导电部的层叠体。
<实施例9>
在曝光时,除了将曝光掩模设置成曝光掩模与透明基材之间成为100μm以外,按照与实施例1相同的顺序,获得了具有导电部的层叠体。
<实施例10>
如图11所示,在实施例1中制作的具有透明膜及透明导电部的导电性基板的透明基材上,进一步使用通过配置与透明导电部导通的金属配线部而获得的导电性基板,以与实施例1相同的方式层叠转印薄膜,获得了层叠体。
接着,如图11所示,使第一曝光掩模(通孔形成用掩模)密合于所获得的层叠体的透明基材的表面(与透明基材的感光性组合物层侧相反一侧的表面)。然后,使用具有超高压汞灯的邻近型曝光机(Hitachi High-Tech Corp oration.),隔着第一曝光掩模而从透明基材侧以100mJ/cm2的曝光量对层叠体以图案状曝光了i射线。
接着,如图12所示,使第二曝光掩模密合于金属配线部上的感光性组合物层的临时支承体侧。然后,使用具有超高压汞灯的邻近型曝光机(Hitachi High-TechCorporation.),隔着第二曝光掩模而从感光性树脂组合物的临时支承体侧以120mJ/cm2的曝光量对层叠体以图案状曝光了i射线。
然后,按照与实施例1相同的顺序进行显影处理及导电部(桥接配线)的形成,获得了具有导电部(桥接配线)的层叠体。另外,在所获得的层叠体中,如图13所示,在金属线路图形上形成了开口部。
<实施例11~19>
除了将所使用的转印薄膜的种类变更为如表5所示以外,按照与实施例1相同的顺序获得了具有导电部的层叠体,并以与实施例1相同的方式获得了具有导电部的层叠体。
<比较例1>
在曝光时,除了使曝光掩模密合于层叠体中的临时支承体,从临时支承体侧进行曝光这一点以及通过吹送空气来去除水分之后在145℃的温度下进行20分钟的后烘干处理以外,按照与实施例1相同的顺序,获得了具有导电部的层叠体。
<评价(连接可靠性)>
测定由所获得的层叠体的第2透明导电部及连接第2透明导电部之间的导电部(桥接配线)构成的电极图案部的电阻值,并根据以下基准进行了评价。
“A”:电阻值小于80Ω/□
“B”:电阻值为80Ω/□以上且小于150Ω/□
“C”:电阻值为150Ω/□以上
表5中,“感光性组合物层的吸光度”栏表示365nm下的感光性组合物层的吸光度。吸光度的测定方法如后段所示。
表5中,“折射率调整层”栏中,将折射率调整层包含于层叠体中的情况设为“有”、将不包含于层叠体中的情况设为“无”。
表5中,“曝光照射面”栏中,在对感光性组合物层进行曝光时,将曝光掩模配置于基材侧的情况设为“背面”、将曝光掩模配置于基板侧和临时支承体侧这两者的情况设为“两面”、将曝光掩模配置于临时支承体侧的情况设为“表面”。
表5中,“曝光”栏中,将使曝光掩模在实施例1~8、10~19中密合于基材、在比较例1中密合于临时支承体的情况表示为“A”,使曝光掩模在实施例9中与基材隔开配置的情况表示为“B”。
<吸光度的测定方法>
剥离在上述制作的转印薄膜的保护膜,使所露出的感光性组合物层的表面与玻璃基板上接触,并以如下条件层压感光性组合物层及临时支承体,获得了层叠体。
(条件)
透明基材的温度:40℃
橡胶辊的温度:110℃
线压:3N/cm
传送速度:2m/分
从所获得的层叠体剥离临时支承体,用紫外-可见光分光光度计(UV-1800SHIMADZU CORPORATION制造)测定了365nm下的感光性组合物层的吸光度。将减去空白测定(玻璃基板)的吸光度而得的值设为吸光度。
[表5]
如上述表所示,确认到根据本发明的制造方法可获得所希望的效果。
尤其,通过实施例1~5的比较,确认到感光性组合物层的厚度为8.0μm以下的情况下,连接可靠性更加优异。
并且,通过实施例1与9的比较,确认到使曝光掩模密合于基材的情况下,连接可靠性更加优异。
符号说明
10、200-基材,12-第1透明导电部,14-第2透明导电部,16-导电性基板,18、218-感光性组合物层,20-岛状透明导电部,22-透明配线部,24-第1曝光掩模,26、26A、26B-开口部,28、128、228-固化层,30、230-导电部,32-金属配线部,34-第2曝光掩模,112、212-透明导电部,224-掩模,240-间隙。
Claims (13)
1.一种层叠体的制造方法,其具备:
工序1,在具有基材及配置于所述基材上的透明导电部的导电性基板的所述透明导电部侧配置感光性组合物层;
工序2,隔着第1曝光掩模而从所述导电性基板的所述基材侧对所述感光性组合物层进行图案曝光;
工序3,对经所述图案曝光的所述感光性组合物层实施显影处理,形成具有多个所述透明导电部中的至少一部分露出的开口部的固化层;及
工序4,在所述固化层上形成使从多个所述开口部露出的所述透明导电部彼此导通的导电部。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法,其中,
在所述工序2中,使所述第1曝光掩模与所述基材接触,进行图案曝光。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法,其中,
所述感光性组合物层在所述图案曝光的曝光光的主波长下的吸光度为0.01~1.0。
4.根据权利要求3所述的层叠体的制造方法,其中,
所述主波长为365nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
在所述工序1中,在所述导电性基板的所述透明导电部侧至少依次配置所述感光性组合物层及临时支承体,
在所述工序2与所述工序3之间,还具有剥离所述临时支承体的工序5。
6.根据权利要求5所述的层叠体的制造方法,其中,
所述工序1是使具有所述临时支承体及配置于所述临时支承体上的感光性组合物层的转印薄膜以所述感光性组合物层比所述临时支承体更靠近地朝向所述导电性基板侧的方式与所述导电性基板贴合的工序6。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述导电性基板还具有配置于所述基材上、并且与所述透明导电部导通的金属配线部,
在所述工序1与所述工序3之间具备隔着第2曝光掩模而从所述感光性组合物层侧对所述金属配线部上的所述感光性组合物层中的至少一部分进行图案曝光的工序7。
8.根据权利要求7所述的层叠体的制造方法,其同时实施所述工序2和所述工序7。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述基材是树脂基材。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述感光性组合物层的厚度为8.0μm以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述感光性组合物层包含聚合性化合物及聚合引发剂。
12.一种层叠体,其是通过权利要求1至11中任一项所述的制造方法制造的。
13.一种触摸传感器,其包含权利要求12所述的层叠体。
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