CN114898999B - 一种各向异性纳米晶混合稀土永磁体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种各向异性纳米晶混合稀土永磁体及其制备方法，属于混合稀土永磁材料技术领域。其中所述永磁体的化学式按质量百分比为(HRexLRe1‑x)yFe100‑y‑z‑aMzBa，HRe为中重稀土元素；LRe为轻稀土元素，M是微量添加元素，B为硼元素。运用了磁控溅射镀膜技术在各向同性放电等离子烧结磁体的上下表面镀了一层Re100‑wMw合金膜，其中Re为Pr、Nd、Dy、Tb中的一种或几种，M为Cu、Ga、Al中的一种或几种，20≤w≤80，再在一定的条件下得到纳米晶热变形磁体。本发明所述的方法可大幅度优化晶界相，从而便捷并有效提高各向异性纳米晶混合稀土永磁体的矫顽力。
Description
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域，特别是涉及解决各向异性热变形磁体在晶界扩散过程中，热处理后会出现磁体纳米晶异常长大，表面扩散而内部不均匀等问题，从而导致纳米晶磁体扩散效果不佳。
背景技术
自1983年钕铁硼永磁材料被发明以来，由于其具有非常优异的剩余磁感应强度、内禀矫顽力和最大磁能积而被广泛应用于微电子元器件、节能电梯、风力发电等众多领域。目前，用量大的传统烧结钕铁硼永磁材料，由于过程复杂，生产周期长而导致成本较高。经过探索发现，通过热压热变形工艺可以简单、快速、近终成型地制备出成本较低的各向异性纳米晶钕铁硼永磁材料。为了更进一步提高纳米晶磁体的磁性能，采取晶界扩散工艺。一般晶界扩散适用于，在垂直于C轴的传统烧结微米晶磁体表面涂敷、填埋粉末或合金带等方式进行。此种热变形磁体晶界扩散方式最大的缺点在于，热处理的过程温度较高且时间较长，而纳米晶热变形磁体的晶粒对温度十分敏感，因此容易发生纳米晶的异常长大，且涂敷、填埋等方法会使得磁体扩散不均匀，最终导致磁体的磁性能下降。专利CN 108766703 A、专利CN 112992521A、专利CN 112216464 A、专利CN 112430800 A以及专利CN 112725751 A都公开采用磁控溅射镀膜的方法制备各向异性磁体，但其使用的初始磁体是传统烧结微米晶磁体，有别于本申请专利的基体。本申请专利采用各向同性磁体作为扩散的前驱体，镀膜后的前驱体，再进行热变形，同时在温度和形变力的驱动下，一步实现晶界扩散后的各向异性纳米晶磁体的制备，方便快捷。因此，一种便捷式各向异性纳米晶混合稀土永磁体及其制备方法，确保磁体晶粒不异常长大，扩散均匀，且磁性能显著提高，从而扩大了磁体的使用范围。
发明内容
为解决上述现有技术的不足之处，本发明提供了一种各向异性纳米晶混合稀土永磁体及其制备方法，解决热变形磁体因在高温下长时间晶界扩散，纳米晶异常长大，磁体扩散不均匀，导致磁性能降低的问题。
一方面，本发明提供了一种各向异性纳米晶混合稀土永磁体，所述永磁体的化学式按质量百分比为(HRexLRe1-x)yFe100-y-z-aMzBa，HRe为中重稀土元素，如Dy、Tb、Ho、Y、Tm、Yb等的一种或几种；LRe为轻稀土元素，如La、Ce、Pr等的一种或几种，M是微量添加元素，如Co、Ga、Cu、Al、Zr中的一种或几种，B为硼元素，0≤x≤0.03，27≤y≤31，0≤z≤5，0.98≤a≤1.04；合金薄膜的化学式按质量分数为Re100-wMw合金膜，其中Re为Pr、Nd、Dy、Tb中的一种或几种，M为Cu、Ga、Al中的一种或几种，20≤w≤80。
另一方面，本发明提供了一种上述混合稀土永磁体的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照权利要求1所述的永磁体质量百分比的组成分子式进行配料；在高真空熔炼设备中充入高纯Ar进行防氧化保护，将原料反复熔炼4～5次得到合金铸锭；
(2)将铸锭机械破碎成细小均匀的颗粒，装入下端具有小孔(直径为0.5mm)的石英管中，通过高真空快淬甩带设备中的感应线圈加热至熔融状态，按下喷气按钮，以20～45m/s的速度将其甩成平均厚度范围为0.2～0.5mm且塑性变形能力较好的快淬薄带；
(3)除去形状不规则的快淬带后，将其进行研磨、过筛；
(4)10～30g快淬磁粉取出备用，装入一般石墨模具中，机械压压实，使磁粉之间的间隙减小，然后再将模具放入放电等离子烧结设备的两极之间，以温度为400～750℃，压力为20～60MPa，保温时间为2～8min的工艺条件将磁粉迅速热压致密化得到各向同性热压磁体；
(5)使用超声或气吹扫的方式，清除上述磁体表面脏污，然后，使用磁控溅射镀膜技术在磁体上下表面镀上一层Re100-wMw合金膜，所用靶材分别为高纯Re靶(99.99％)、高纯M靶(99.99％)，其中Re为Pr、Nd、Dy、Tb的一种或几种，M为Cu、Ga、Al中的一种或几种，20≤w≤80。镀膜时，充入一定量的氩气作为保护气体，溅射气压为0.3～1.2Pa，溅射功率为50～100W，共溅射时间为100～150min；
(6)将上下表面镀了Re100-wMw合金扩散膜的热压磁体放入热变形模具中，在温度为500～850℃，压力为200～500MPa，保温时间为2～8min，变形率为60％～80％的工艺条件下对镀膜各向同性磁体进行热变形，从而得到元素扩散的各向异性纳米晶热变形磁体。
进一步地，所述(HRexLRe1-x)yFe100-y-z-aMzBa稀土元素成分原料的纯度至少为99.9％，且重稀土的使用量控制在区间：0≤x≤0.03。
进一步地，所述的热压磁体或热变形磁体的大小由磨具决定。
进一步地，步骤(3)中应除去针状、球状以及带有孔洞的快淬带。
进一步地，步骤(4)中测温时，热电偶需插入模具内部，来提高温度测量的精准性。
进一步地，步骤(4)中当热压磁体保温完成后，需充入氩气，保证磁体快速冷却，保证较好的组织结构，得到较好的磁性能。
进一步地，步骤(5)中在磁控溅射之前，需要对热压磁体进行前处理，包括砂纸打磨、碱洗、去离子水洗及超声波振荡清洗，以便于合金膜和热压磁体表面能很好地结合。
进一步地，步骤(6)中，当保温时间结束后，还需要对热变形磁体进行1～2min保压，便于合金元素进一步扩散进入磁体内部便于提高磁体的磁晶各向异性场以及改善磁体的富钕晶界相。
通过本发明方法制备的晶界扩散热变形磁体，没有出现纳米晶晶粒异常长大的现象，磁体扩散均匀，组织结构良好，磁性能优异。
附图说明
图1磁体制备工艺流程图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案的实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
对比例1
在高真空电弧熔炼设备中将名义成分为(Nd,Pr)28FebalCo4Ga0.48Al0.5B0.91的原料熔炼5遍成铸锭，随后将铸锭机械破碎成细小均匀的颗粒，再在高真空快淬设备中将铸锭颗粒甩成厚度为0.1～0.2mm，宽度为1～1.5cm的快淬薄带，经手工研磨成粒度为150～200μm的磁粉。将磁粉装入孔径为Φ12mm的石墨模具中，经加热，温度为600℃，压力为50MPa，保温时间为2min的工艺下制备出各向同性的热压磁体。热压磁体用#400、#800、#1000、#1500、#2000的砂纸进行打磨光亮。将清理干净的热压磁体放入孔径为Φ24mm的硬质合金模具中，在温度为700℃，压力为300MPa，保温时间为2min，变形率为70％的工艺条件对热压磁体进行热变形，得到晶界扩散各向异性热变形磁体，作为对比例1，其磁性能如表1。
表1对比例1的磁性能
实施例1
在高真空电弧熔炼设备中将名义成分为(Nd,Pr)28FebalCo4Ga0.48Al0.5B0.91的原料熔炼5遍成铸锭，随后将铸锭机械破碎成细小均匀的颗粒，再在高真空快淬设备中将铸锭颗粒甩成厚度为0.1～0.2mm，宽度为1～1.5cm的快淬薄带，经手工研磨成粒度为150～200μm的磁粉。将磁粉装入孔径为Φ12mm的石墨模具中，经加热，温度为600℃，压力为50MPa，保温时间为2min的工艺下制备出各向同性的热压磁体。热压磁体用#400、#800、#1000、#1500、#2000的砂纸进行打磨光亮，采用稀释的Na3PO4溶液对磁体碱洗，随后再用去离子水洗，超声波振荡清洗。磁控溅射镀膜时，需对设备腔体抽至高真空，再充入一定量的氩气作为保护气体，溅射源为高纯Tb靶及Tb-Ga靶，溅射气压为0.5Pa，溅射功率为70W，共溅时间为100min，使热压磁体上下表面镀上一层厚度约100～150nm的Tb-Cu-Ga合金膜。将镀膜后的热压磁体放入孔径为Φ24mm的硬质合金模具中，在温度为700℃，压力为300MPa，保温时间为2min，变形率为70％的工艺条件对热压磁体进行热变形，得到晶界扩散各向异性热变形磁体，作为实施例1。
采用NIM-500C永磁测量仪测试晶界扩散热变形磁体的磁性能，性能如表2。
表2实施例1磁性能
实施案例2
在高真空电弧熔炼设备中将名义成分为(Nd,Pr)28.5FebalCo4Ga0.48Al0.5B0.91的原料熔炼5遍成铸锭，随后将铸锭机械破碎成细小均匀的颗粒，再在高真空快淬设备中将铸锭颗粒甩成厚度为0.1～0.2mm，宽度为1～1.5cm的快淬薄带，经手工研磨成粒度为150～200μm的磁粉。将磁粉装入孔径为Φ12mm的热压模具中，经感应线圈加热，温度为600℃，压力为50MPa，保温时间为2min的工艺下制备出各向同性的热压磁体。热压磁体用#400、#800、#1000、#1500、#2000的砂纸进行打磨光亮，采用稀释的Na3PO4溶液对磁体碱洗，随后再用去离子水洗，超声波振荡清洗。磁控溅射镀膜时，需对设备腔体抽至高真空，再充入一定量的氩气作为保护气体，溅射源为高纯Tb靶及Tb-Ga靶，溅射气压为0.6Pa，溅射功率为80W，共溅时间为100min，使热压磁体上下表面镀上一层厚度约100～150nm的Tb-Cu-Ga合金膜。将镀膜后的热压磁体放入孔径为Φ24mm的热变形模具中，在温度为750℃，压力为300MPa，保温时间为2min，变形率为72％的工艺条件对热压磁体进行墩粗，得到晶界扩散各向异性热变形磁体，作为实施例2，磁体磁性能如表3。
表3实施例2磁性能
实施案例3
在高真空电弧熔炼设备中将名义成分为(Nd,Pr)29FebalCo4Ga0.48Al0.5B0.91的原料熔炼5遍成铸锭，随后将铸锭机械破碎成细小均匀的颗粒，再在高真空快淬设备中将铸锭颗粒甩成厚度为0.1～0.2mm，宽度为1～1.5cm的快淬薄带，经手工研磨成粒度为150～200μm的磁粉。将磁粉装入孔径为Φ12mm的热压模具中，经感应线圈加热，温度为600℃，压力为50MPa，保温时间为2min的工艺下制备出各向同性的热压磁体。热压磁体用#400、#800、#1000、#1500、#2000的砂纸进行打磨光亮，采用稀释的Na3PO4溶液对磁体碱洗，随后再用去离子水洗，超声波振荡清洗。磁控溅射镀膜时，需对设备腔体抽至高真空，再充入一定量的氩气作为保护气体，溅射源为高纯Tb靶及Tb-Ga靶，溅射气压为0.7Pa，溅射功率为80W，共溅时间为110min，使热压磁体上下表面镀上一层厚度约100～150nm的Tb-Cu-Ga合金膜。将镀膜后的热压磁体放入孔径为Φ24mm的热变形模具中，在温度为800℃，压力为300MPa，保温时间为2min，变形率为73％的工艺条件对热压磁体进行变形，得到晶界扩散各向异性热变形磁体，作为实施例3，其磁性能如表4。
表4实施例3磁性能
实施案例4
在高真空电弧熔炼设备中将名义成分为(Nd,Pr)29.5FebalCo4Ga0.48Al0.5B0.91的原料熔炼5遍成铸锭，随后将铸锭机械破碎成细小均匀的颗粒，再在高真空快淬设备中将铸锭颗粒甩成厚度为0.1～0.2mm，宽度为1～1.5cm的快淬薄带，经手工研磨成粒度为150～200μm的磁粉。将磁粉装入孔径为Φ12mm的热压模具中，经感应线圈加热，温度为600℃，压力为50MPa，保温时间为2min的工艺下制备出各向同性的热压磁体。热压磁体用#400、#800、#1000、#1500、#2000的砂纸进行打磨光亮，采用稀释的Na3PO4溶液对磁体碱洗，随后再用去离子水洗，超声波振荡清洗。磁控溅射镀膜时，需对设备腔体抽至高真空，再充入一定量的氩气作为保护气体，溅射源为高纯Tb靶及Tb-Ga靶，溅射气压为0.8Pa，溅射功率为80W，共溅时间为110min，使热压磁体上下表面镀上一层厚度约100～150nm的Tb-Cu-Ga合金膜。将镀膜后的热压磁体放入孔径为Φ24mm的热变形模具中，在温度为820℃，压力为300MPa，保温时间为2min，变形率为74％的工艺条件对热压磁体进行变形，得到晶界扩散各向异性热变形磁体，作为实施例4，其磁性能如表5。
表5实施例4磁性能
实施案例5
在高真空电弧熔炼设备中将名义成分为(Nd,Pr)30FebalCo4Ga0.48Al0.5B0.91的原料熔炼5遍成铸锭，随后将铸锭机械破碎成细小均匀的颗粒，再在高真空快淬设备中将铸锭颗粒甩成厚度为0.1～0.2mm，宽度为1～1.5cm的快淬薄带，经手工研磨成粒度为150～200μm的磁粉。将磁粉装入孔径为Φ12mm的热压模具中，经感应线圈加热，温度为600℃，压力为50MPa，保温时间为2min的工艺下制备出各向同性的热压磁体。热压磁体用#400、#800、#1000、#1500、#2000的砂纸进行打磨光亮，采用稀释的Na3PO4溶液对磁体碱洗，随后再用去离子水洗，超声波振荡清洗。磁控溅射镀膜时，需对设备腔体抽至高真空，再充入一定量的氩气作为保护气体，溅射源为高纯Tb靶及Tb-Ga靶，溅射气压为1.0Pa，溅射功率为90W，共溅时间为120min，使热压磁体上下表面镀上一层厚度约100～150nm的Tb-Cu-Ga合金膜。将镀膜后的热压磁体放入孔径为Φ24mm的热变形模具中，在温度为850℃，压力为300MPa，保温时间为2min，变形率为75％的工艺条件对热压磁体进行墩粗，得到晶界扩散各向异性热变形磁体，作为实施例5，其磁性能如表6。
表6实施例5磁性能
对比例和实施例相比得知，对比例磁体磁性能有明显提升。本发明技术是在制备出各向同性热压磁体后，就运用磁控溅射技术在热压磁体上下表面镀上一层厚度均匀，结合力强的合金薄膜，再在高温、高压下对热压磁体进行墩粗，制备出晶界扩散各向异性热变形磁体。本发明技术的优点及特点在于对热压磁体运用了磁控溅射镀膜技术，使得合金膜层能够很好地和热压磁体上下表面结合在一起。再者，也是本发明技术最为重要的一点，在对热压磁体进行墩粗时，合金膜在高温及高压的诱导下能够在很短的时间内有效地扩散进入晶界相，在避免纳米晶异常长大的情况下起到晶界调控的作用，从而提高磁体的矫顽力。
本发明的实施效果不仅限于本实施例所展示的实施数值。
Claims (8)
1.一种各向异性纳米晶混合稀土永磁体的制备方法，其特征在于，所述永磁体的化学式按质量百分比为(HRexLRe1-x)yFe100-y-z-aMzBa，HRe为中重稀土元素Dy、Tb、Ho、Y、Tm、Yb的一种或几种；LRe为轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd的一种或几种，M是微量添加元素Co、Ga、Cu、Al、Zr中的一种或几种，B为硼元素，0≤x≤0.03，27≤y≤31，0≤z≤5，0.98≤a≤1.04，具体制备步骤如下：
(1)按照所述永磁体质量百分比的组成分子式进行配料，在高真空熔炼设备中充入高纯Ar进行防氧化保护，将原料反复熔炼4～5次得到合金铸锭；
(2)将铸锭机械破碎成细小均匀的颗粒，装入下端直径具有0.5mm小孔的石英管中，通过高真空快淬甩带设备中的感应线圈加热至熔融状态，按下喷气按钮，以20～45m/s的速度将其甩成平均厚度范围为0.2～0.5mm，且塑性变形能力较好的快淬薄带；
(3)除去形状不规则的快淬带后，将其进行研磨、过筛；
(4)将10～30g快淬磁粉取出备用，装入一般石墨模具中，机械压压实，使磁粉之间的间隙减小，然后再将模具放入放电等离子烧结设备的两极之间，以温度为400～750℃，压力为20～60MPa，保温时间为2～8min的工艺条件将磁粉迅速热压致密化得到各向同性热压磁体；
(5)使用超声或气吹扫的方式，清除上述磁体表面脏污，然后，使用磁控溅射镀膜技术在磁体上下表面镀上一层Re100-wMw合金膜，所用靶材分别为纯度99.99％Re靶、纯度99.99％M靶，其中Re为Pr、Nd、Dy、Tb的一种或几种，M为Cu、Ga、Al中的一种或几种，20≤w≤80；镀膜时，充入一定量的氩气作为保护气体，溅射气压为0.3～1.2Pa，溅射功率为50～100W，共溅射时间为100～150min，合金膜的厚度约100～150nm；
(6)将上下表面镀了Re100-wMw合金扩散膜的热压磁体放入热变形模具中，在温度为500～850℃，压力为200～500MPa，保温时间为2～8min，变形率为60％～80％的工艺条件下对镀膜各向同性磁体进行热变形，从而得到元素扩散的各向异性纳米晶热变形磁体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述(HRexLRe1-x)yFe100-y-z-aMzBa稀土元素成分原料的纯度至少为99.9％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热压磁体或热变形磁体的大小由磨具决定。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中应除去针状、球状以及带有孔洞的快淬带。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中测温时，热电偶需插入模具内部，来提高温度测量的精准性。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中当热压磁体保温完成后，需充入氩气，保证磁体快速冷却，保证较好的组织结构，得到较好的磁性能。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中在磁控溅射之前，需要对热压磁体进行前处理，包括砂纸打磨、碱洗、去离子水洗及超声波振荡清洗，以便于合金膜和热压磁体表面能很好地结合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，当保温时间结束后，还需要对热变形磁体进行1～2min保压，便于合金元素进一步扩散进入磁体内部便于提高磁体的磁晶各向异性场以及改善磁体的富钕晶界相。
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