CN114875475A - 一种氟硼酸铯晶体的生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟硼酸铯晶体的生长方法，该方法用熔体法生长晶体，通过在氟硼酸铯原料中添加降粘剂，使得高温熔体的粘度大大降低，同时由于降粘剂在熔体法生长氟硼酸铯晶体中的分凝系数远小于1，因此通过温场调控手段使得晶体实现微凸界面生长可以将降粘剂在生长界面处排到熔体中，从而使晶体生长更易进行，更易获得较大尺寸的晶体以及晶体生长效率更高，实现氟硼酸铯晶体的工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硼酸铯晶体的生长方法，具体涉及一种通过在生长原料中添加降粘剂来生长氟硼酸铯晶体，氟硼酸铯的化学式为CsB4O6F，属于晶体生长技术领域。
背景技术
氟硼酸铯晶体是一种重要的非线性光学晶体，该晶体的化学式为CsB4O6F，分子量为291.15，空间群为Pna21，属正交晶系，晶胞参数为a＝7.9241
，b＝11.3996
，c＝6.6638
，α＝β＝γ＝90°。氟硼酸铯晶体的紫外截止边达155nm，倍频效应约为KH2PO4的1.9倍，相位匹配波长达172nm，是一种性能优异的紫外、深紫外非线性光学晶体。氟硼酸铯为同成分熔融化合物，熔点609℃，熔体法是最佳的氟硼酸铯晶体生长方法。
经检索，涉及氟硼酸铯晶体生长和制备的专利申请号分别为201710215337.8和201810555037.9，还未见针对氟硼酸铯熔体粘度大的氟硼酸铯晶体生长的技术方案。
由于氟硼酸铯熔体具有硼酸盐粘度大的特点，这一特点给晶体生长造成很多困难，具体表现为容易玻璃化、过冷度大、质量传输困难、熔体不够均匀、难以排除杂质、生长速度极其缓慢等，从而严重影响氟硼酸铯晶体生长，使得厘米级的大尺寸氟硼酸铯晶体难以获得或者晶体的生长效率极低。
发明内容
本发明的目的在于，针对氟硼酸铯熔体粘度大的特点，提供一种氟硼酸铯晶体的生长方法，该方法采用熔体法生长晶体，通过在晶体生长的原料中添加降粘剂，使得高温熔体的粘度大大降低，同时由于降粘剂在熔体法生长氟硼酸铯晶体时的分凝系数远小于1，因此通过温场调控手段使得晶体实现微凸界面生长可以将降粘剂在生长界面处排到熔体中，使达到厘米级的大尺寸氟硼酸铯晶体更易获得，明显提高了氟硼酸铯晶体生长效率，从而实现氟硼酸铯晶体的工业应用。
本发明所述的一种氟硼酸铯晶体的生长方法，在氟硼酸铯原料中添加降粘剂，采用熔体法生长晶体：
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比Cs:B＝0.2-0.3:1将氟化铯与含B化合物混合均匀，装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入马弗炉，升温至300-600℃，恒温2-100小时，得到氟硼酸铯化合物，所述含B化合物为B2O3或H3BO3；
b、按摩尔比0.0001-0.1:1将降粘剂与步骤a得到的氟硼酸铯混合均匀，放入铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入马弗炉，升温至200-600℃，恒温2-100小时，自然冷却，得到混合物，所述降粘剂为化合物Li2O、Li2CO3、LiF、Na2O、Na2CO3、NaF、K2O、K2CO3、KF、Rb2O、Rb2CO3、RbF中的一种或两种的混合物，当混合物为两种时，所述降粘剂的摩尔数量为总的摩尔数量；
c、采用坩埚下降法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚密封后放入引下管中，再将引下管放到下降炉中，然后升温化料，炉温达到640-660℃后恒定10小时，再以0.01-2毫米/小时的速度下降引下管，同时以1-30转/分钟的转速转动引下管，生长结束后停止下降和转动，将炉温以5-20℃/小时的速度降至室温，取出即得到氟硼酸铯晶体；
或用提拉法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚放到提拉炉中，然后关闭炉门，将炉腔抽真空后通入氮气，然后升温化料，待原料熔化后将绑有毫米尺寸的氟硼酸铯籽晶的铂金棒和熔体表面接触，通过观察窗调整控温，使得籽晶稍稍熔化，然后以0.01-2毫米/小时的速度向上提拉，同时以1-10转/分钟的转速转动铂金棒，生长结束后将晶体提离坩埚，将炉温以2-20℃/小时的速度降温，取出，即得到氟硼酸铯晶体；
或用热交换法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚密封后放入热交换晶体炉中，然后升温化料，炉温达到740-760℃后恒定10小时，然后在坩埚底部以1-200升/分钟的速度通入氦气或氮气，生长结束后停止通气，将炉温以5-20℃/小时的速度降温，取出，即得到氟硼酸铯晶体；
或用泡生法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚放到晶体炉中，然后升温化料，待原料熔化后将绑有毫米尺寸的氟硼酸铯籽晶的铂金棒与熔体表面接触，通过观察窗调整控温，使得籽晶稍稍熔化，然后以0.01-2℃/小时的速度降低炉温，生长结束后再以5-20℃/小时的速度降低炉温，取出，即得到氟硼酸铯晶体。
本发明所述的一种氟硼酸铯晶体的生长方法，该方法的优点是：在原料中加入少量降粘剂后，高温熔化时可以大大降低氟硼酸铯熔体的粘度，使得同等条件下晶体生长所需的过冷度更小、熔体更加均匀、生长速度更快，同时，由于降粘剂在晶体中的分凝系数远小于1，因此通过调整晶体生长的温场可以在界面处将降粘剂排除到熔体中，从而保持晶体的高质量。
附图说明
图1为本发明的氟硼酸铯多晶粉末XRD谱图；
图2为本发明实施例1所生长的氟硼酸铯毛坯晶体。
图3为本发明实施例2所生长的氟硼酸铯毛坯晶体。
图4为本发明实施例3所生长的氟硼酸铯毛坯晶体。
图5为本发明氟硼酸铯毛坯晶体。
图6为本发明氟硼酸铯毛坯晶体。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，需说明的是，本发明的核心是用少量降粘剂降低氟硼酸铯熔体的粘度，由于降粘剂在熔体法生长氟硼酸铯晶体时的分凝系数远小于1，因此通过调整晶体生长的温场可以在生长界面处将降粘剂排除到熔体中，从而使氟硼酸铯晶体生长更加高效，以此为基础所做的改进都不违背本发明精神。
实施例1
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、分别称取纯度均为99.99％的CsF25.000克和B2O322.916克混合均匀，装入干净的铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入马弗炉中，升温至400℃，恒温30小时，即得到化合物CsB4O6F；
b、将步骤a得到的化合物CsB4O6F研磨，加入0.017g纯度为99.99％的LiF混合后进行球磨，球磨后的料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至500℃并恒温10小时，自然冷却，得到混合物；
c、采用坩埚下降法生长晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚密封后放入引下管中，再将引下管放到两段炉的下降炉中，然后升温化料，炉温到650℃后恒定10小时，再以0.1毫米/小时的速度下降引下管，同时以10转/分钟的转速转动引下管，生长结束后停止下降和转动，将炉温以5℃/小时的速度降至室温，取出即得到氟硼酸铯晶体，毛坯晶体见图2。
实施例2
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、分别称量纯度均为99.99％的CsF20.000克和B2O318.333克混合均匀，装入干净的圆柱形铂金坩埚中，然后将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温30小时，即得到化合物CsB4O6F。
b、将步骤a得到的化合物CsB4O6F研磨，加入0.069g纯度为99.99％的Na2CO3混合后进行球磨，球磨后的料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至500℃并恒温12小时，自然冷却，得到混合物；
c、采用坩埚下降法生长晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚密封后放入引下管中，再将引下管放到三段炉的下降炉中，然后升温化料，炉温到660℃后恒定10小时，再以0.2毫米/小时的速度下降引下管，同时以15转/分钟的转速转动引下管，生长结束后停止下降和转动，将炉温以15℃/小时的速度降至室温，取出即得到氟硼酸铯晶体，毛坯晶体见图3。
实施例3
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、分别称量纯度均为99.99％的CsF 22.000克和B2O3 20.166克混合均匀，装入干净的铂金坩埚中，然后将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温30小时，即得到化合物CsB4O6F；
b、将步骤a得到的化合物CsB4O6F研磨，加入0.034g纯度为99.99％的KF混合后进行球磨，球磨后的料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至500℃并恒温20小时，自然冷却，得到混合物；
c、采用坩埚下降法生长晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚密封后放入引下管中，再将引下管放到四段炉的下降炉中，然后升温化料，炉温到达640℃后恒定10小时，再以0.15毫米/小时的速度下降引下管，同时以30转/分钟的转速转动引下管，生长结束后停止下降和转动，将炉温以20℃/小时的速度降至室温，取出即得到氟硼酸铯晶体。
实施例4
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、分别称量纯度均为99.99％的CsF 50.000克和H3BO3 81.414克混合均匀，装入干净的铂金坩埚中，然后将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温30小时，即得到化合物CsB4O6F；
b、将步骤a得到的化合物CsB4O6F研磨，加入0.091g纯度为99.99％的K2CO3和0.030g纯度为99.99％的Li2CO3混合后进行球磨，球磨后的料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至500℃并恒温16小时，自然冷却，得到混合物；
c、用提拉法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚放到提拉炉中，然后关闭炉门，将炉腔抽真空后通入纯度99.99％的氮气，然后升温化料，待原料熔化后将绑有2×3×6mm3的氟硼酸铯籽晶的铂金棒和熔体表面接触，通过观察窗调整控温，使得籽晶稍稍熔化，然后以0.1毫米/小时的速度向上提拉，同时以2转/分钟的转速转动铂金棒，生长结束后将晶体提离坩埚，将炉温以12℃/小时的速度降温，取出，即得到氟硼酸铯晶体见图4。
实施例5
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、分别称量纯度均为99.99％的CsF 50.000克和H3BO3 81.414克混合均匀，装入干净的铂金坩埚中，然后将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温20小时，即得到化合物CsB4O6F；
b、将步骤a得到的化合物CsB4O6F研磨，加入0.093g纯度为99.99％的RbF混合后进行球磨，球磨后的料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至500℃并恒温20小时，自然冷却，得到混合物；
c、用提拉法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚放到提拉炉中，然后关闭炉门，将炉腔抽真空后通入纯度99.99％的氮气，然后升温化料，待原料熔化后将绑有3×3×5mm3的氟硼酸铯籽晶的铂金棒和熔体表面接触，通过观察窗调整控温，使得籽晶稍稍熔化，然后以0.5毫米/小时的速度向上提拉，同时以3转/分钟的转速转动铂金棒，生长结束后将晶体提离坩埚，将炉温以20℃/小时的速度降温，取出，即得到氟硼酸铯晶体见图6。
实施例6
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、分别称量纯度均为99.99％的CsF 50.000克和H3BO3 81.414克混合均匀，装入干净的铂金坩埚中，然后将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温20小时，即得到化合物CsB4O6F；
b、将步骤a得到的化合物CsB4O6F研磨，加入0.037g纯度为99.99％的Li2O和0.028g纯度为99.99％的NaF混合后进行球磨，球磨后的料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至500℃并恒温10小时，自然冷却，得到混合物；
c、用提拉法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚放到提拉炉中，然后关闭炉门，将炉腔抽真空后通入纯度99.99％的氮气，然后升温化料，待原料熔化后将绑有2×2×7mm3的氟硼酸铯籽晶的铂金棒和熔体表面接触，通过观察窗调整控温，使得籽晶稍稍熔化，然后以0.6毫米/小时的速度向上提拉，同时以5转/分钟的转速转动铂金棒，生长结束后将晶体提离坩埚，将炉温以15℃/小时的速度降温，取出，即得到氟硼酸铯晶体。
实施例7
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、分别称量纯度均为99.99％的CsF 60.000克和H3BO3 97.697克混合均匀，装入干净的铂金坩埚中，然后将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温30小时，即得到化合物CsB4O6F；
b、将步骤a得到的化合物CsB4O6F研磨，加入0.014g纯度为99.99％的Na2O和0.021g纯度为99.99％的Rb2CO3混合均匀进行球磨，球磨后的料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温20小时，自然冷却，得到混合物；
c、采用热交换法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚密封后放入热交换晶体炉中，然后升温化料，炉温到达750℃后恒定10小时，然后在坩埚底部以1升/分钟的速度通入氦气，生长结束后停止通气，将炉温以15℃/小时的速度降温，取出，即得到氟硼酸铯晶体见图5。
实施例8
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、分别称量纯度均为99.99％的CsF 60.000克和H3BO3 97.697克混合均匀，装入干净的铂金坩埚中，然后将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温30小时，即得到化合物CsB4O6F；
b、将步骤a得到的化合物CsB4O6F研磨，加入0.017g纯度为99.99％的K2O混合均匀进行球磨，球磨后的料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至500℃并恒温20小时，自然冷却，得到混合物；
c、采用热交换法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚密封后放入热交换晶体炉中，然后升温化料，炉温到740℃后恒定10小时，然后在坩埚底部以3升/分钟的速度通入氮气，生长结束后停止通气，将炉温以10/小时的速度降温，取出，即得到氟硼酸铯晶体。
实施例9
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、分别称量纯度均为99.99％的CsF 60.000克和H3BO3 97.697克混合均匀，装入干净的铂金坩埚中，然后将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温30小时，即得到化合物CsB4O6F；
b、将步骤a得到的化合物CsB4O6F研磨，加入0.019g纯度为99.99％的NaF混合均匀进行球磨，球磨后的料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温20小时，自然冷却，得到混合物；
c、采用热交换法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚密封后放入热交换晶体炉中，然后升温化料，炉温到760℃后恒定10小时，然后在坩埚底部以3升/分钟的速度通入氦气，生长结束后停止通气，将炉温以20℃/小时的速度降温，取出，即得到氟硼酸铯晶体。
实施例10
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、分别称量纯度均为99.99％CsF 60.000克和H3BO3 97.697克混合均匀，然后装入干净的铂金坩埚中，然后将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温30小时，即得到化合物CsB4O6F；
b、将步骤a得到的CsB4O6F研磨，加入0.026g纯度为99.99％的K2CO3混合均匀，进行球磨，球磨后的料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至500℃并恒温20小时，自然冷却，得到混合物；
c、采用泡生法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚放到晶体炉中，然后升温化料，待原料熔化后将绑有2×2×3mm3的氟硼酸铯籽晶的铂金棒与熔体表面接触，通过观察窗调整控温，使得籽晶稍稍熔化，然后以0.1℃/小时的速度降低炉温，生长结束后再以15℃/小时的速度降低炉温，取出，即得到氟硼酸铯晶体见图6。
实施例11
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、分别称量纯度均为99.99％CsF 60.000克和H3BO3 97.697克混合均匀，然后装入干净的铂金坩埚中，然后将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温30小时，即得到化合物CsB4O6F；
b、将步骤a得到的CsB4O6F研磨，加入0.009g纯度为99.99％的NaF和0.021g纯度为99.99％的Rb2O混合均匀，进行球磨，球磨后的料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至500℃并恒温12小时，自然冷却，得到混合物；
c、采用泡生法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚放到晶体炉中，然后升温化料，待原料熔化后将绑有1×3×4mm3的氟硼酸铯籽晶的铂金棒与熔体表面接触，通过观察窗调整控温，使得籽晶稍稍熔化，然后以0.2℃/小时的速度降低炉温，生长结束后再以15℃/小时的速度降低炉温，取出，即得到氟硼酸铯晶体。
实施例12
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、分别称量纯度均为99.99％CsF 60.000克和H3BO3 97.697克混合均匀，然后装入干净的铂金坩埚中，然后将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至400℃并恒温30小时，即得到化合物CsB4O6F；
b、将步骤a得到的CsB4O6F研磨，加入0.016g纯度为99.99％的NaF混合均匀，进行球磨，球磨后的料装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚移至马弗炉中，升温至500℃并恒温20小时，自然冷却，得到混合物；
c、采用泡生法生长氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚放到晶体炉中，然后升温化料，待原料熔化后将绑有1×2×4mm3的氟硼酸铯籽晶的铂金棒与熔体表面接触，通过观察窗调整控温，使得籽晶稍稍熔化，然后以0.3℃/小时的速度降低炉温，生长结束后再以10℃/小时的速度降低炉温，取出，即得到氟硼酸铯晶体。
Claims (1)
1.一种氟硼酸铯晶体的生长方法，其特征在于，在氟硼酸铯原料中添加降粘剂，采用熔体法生长晶体：
所述熔体法生长氟硼酸铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比Cs:B＝0.2-0.3:1将氟化铯与含B化合物混合均匀，装入铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入马弗炉，升温至300-600℃，恒温2-100小时，得到氟硼酸铯化合物，所述含B化合物为B2O3或H3BO3；
b、将步骤a得到的氟硼酸铯化合物研磨，然后按摩尔比0.0001-0.1:1将降粘剂与氟硼酸铯混合均匀进行球磨后，放入铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入马弗炉，升温至200-600℃，恒温2-100小时，自然冷却，得到混合物，所述降粘剂为化合物Li2O、Li2CO3、LiF、Na2O、Na2CO3、NaF、K2O、K2CO3、KF、Rb2O、Rb2CO3、RbF中的一种或两种混合物，当混合物为两种时，所述降粘剂的摩尔数量为总的摩尔数量；
c、采用坩埚下降法在化合物熔体中生长晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚密封后放入引下管中，再将引下管放到下降炉中，然后升温化料，炉温达到640-660℃后恒定10小时，再以0.01-2毫米/小时的速度下降引下管，同时以1-30转/分钟的转速转动引下管，生长结束后停止下降和转动，将炉温以5-20℃/小时的速度降至室温，取出即得到氟硼酸铯晶体；
或用提拉法制备氟硼酸铯晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚放到提拉炉中，然后关闭炉门，将炉腔抽真空后通入氮气，然后升温化料，待原料熔化后将绑有毫米尺寸的氟硼酸铯籽晶的铂金棒和熔体表面接触，通过观察窗调整控温，使得籽晶稍稍熔化，然后以0.01-2毫米/小时的速度向上提拉，同时以1-10转/分钟的转速转动铂金棒，生长结束后将晶体提离坩埚，将炉温以2-20℃/小时的速度降温，取出，即得到氟硼酸铯非线性光学晶体；
或热交换法制备氟硼酸铯非线性光学晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚密封后放入热交换晶体炉中，然后升温化料，炉温达到740-760℃后恒定10小时，然后在坩埚底部以1-200升/分钟的速度通入氦气或氮气，生长结束后停止通气，将炉温以5-20℃/小时的速度降温，取出，即得到氟硼酸铯非线性光学晶体；
或用泡生法制备氟硼酸铯非线性光学晶体：将步骤b得到的混合物装入特制的铂金坩埚中，将铂金坩埚放到晶体炉中，然后升温化料，待原料熔化后将绑有毫米尺寸的氟硼酸铯籽晶的铂金棒与熔体表面接触，通过观察窗调整控温，使得籽晶稍稍熔化，然后以0.01-2℃/小时的速度降低炉温，生长结束后再以5-20℃/小时的速度降低炉温，取出，即得到氟硼酸铯晶体。
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|---|
| F. ASSI ET AL.: "Growth of LaBGeO5 crystal fibers by the micro-pulling down technique", 《CRYST. RES. TECHNOL.》, pages 1 - 7 * |
| 徐家跃: "大尺寸四硼酸锂压电晶体转向生长", 《硅酸盐学报》, vol. 44, no. 10, pages 1435 - 1439 * |
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