CN114873881A - 一种基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的赤泥资源化利用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固废处理领域，涉及一种基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的赤泥资源化利用工艺，运用了“以废治废”的全新思路，既减少了干法处理赤泥的能源消耗、废气废液废固的排放，同时利用了工业废固硫酸钙、工业废酸钛白废酸，也减少了强碱对设备的腐蚀，大大降低了维修设备的成本的同时也极大地降低了工业酸的用量。经计算如果有每年产量的50％使用本方法处理，每年可减少2.17×1010吨标准碳排放，提高经济收益35％，同时本发明还具有无法估量的潜在环保效益，对于促进制铝行业发展和实现碳达峰目标有积极作用，同时也符合环保的战略方向。
Description
技术领域
本发明属于固废处理领域，涉及一种基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的处理拜耳法赤泥的工艺。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
赤泥是铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物，根据其生产方式不同可以分为烧结法赤泥、拜耳法赤泥和联合法赤泥。其中拜耳法生产氧化铝则能获得更高质量的氧化铝产品。目前赤泥的处置方法主要为露天筑坝、露天堆放，不仅占用大量的土地资源，还会对周围大气、水、土壤、微生物等环境造成严重污染，而且长期的堆积处理为当地环境埋下安全隐患。赤泥具有强碱性且成分与性质复杂，金属氧化物含量丰富特别是铁元素含量较高，本身还带有颗粒分散性好、比表面积大等多孔材料的特征，而且在溶液中稳定性好，这些特点一方面对赤泥的处理及其周围环境安全造成了影响，一方面使其在建材、冶金、环保等领域颇多建树，所以赤泥资源化无论对经济还是环境方面都具有重要意义。
相关研究表明，传统的赤泥综合利用的途径与方法，或是由于赤泥含铁量和含碱量较高，或是因为放射性超标，或是成本高、工艺复杂等原因，使得赤泥综合利用难以达到工业生产的要求，真正意义上大规模使用赤泥的途径还有待进一步的探索与研究。
同时，赤泥中含有可回收利用的多种金属氧化物，如Al2O3、Fe2O3、SiO2、CaO、Na2O、TiO2等。拜耳法赤泥铁含量高，普遍在30％～50％。
赤泥的脱碱处理和资源回收利用，无论是在经济还是环境方面都具有重要的意义。
目前针对赤泥脱碱的主要方法有水洗法、石灰水热法、酸浸法、盐浸法、“三废”中和法等。从生产成本与脱碱效率综合来看,目前可应用于工业化应用的脱碱工艺为常压石灰法，通过升高温度并加之一定的压力，促使置换反应的进行。当氧化钙量占赤泥质量的5％～8％时，在80～90℃浸取2h，当原赤泥粒度小于180μm时,脱碱后赤泥含总碱质量分数<1.0％，符合生产水泥原料的要求。
石灰脱碱法对于可溶性碱与化学结合碱均有较好的效果，但是另一方面石灰用量大、成本高、脱碱后赤泥钙含量较高也是这种方法的局限性。
硫酸法生产钛白时，每生产1t钛白约产生8～10t的20％左右的硫酸废酸。钛白废酸浓度在1.6mol/L左右，优化条件，铁的浸出率在45％～50％，且溶液过滤性能良好。赤泥及钛白废酸中均含有铁，二者综合治理，可以实现以废治废，变废为宝。
专利CN 101423318 B公开了一种赤泥脱碱的方法，但发明人发现：该方法存在以下问题：
(1)所需原料较多，成本偏高。该方法所需硫酸为钠含量的1～1.3倍，所需氧化钙为钠含量的3～4.5倍，而此处的硫酸和氧化钙均产生原料成本。
(2)需要用到加压技术，对设备的要求较高，而加压行为本身产生大量的能量消耗，产生能源成本且对环境并不友好。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的处理拜耳法赤泥的工艺。该方法可以大大减少赤泥的碱性，一方面如果赤泥进行贮存可以减少对环境的污染，另一方面如果对赤泥进行利用，则可以增大赤泥的利用率以及利用方向，利用之后还可以解放处理厂，大量减少占用的土地，增加土地利用率，同时进行工艺处理之后，极大的减少了赤泥的毒性，使赤泥在贮存运输等工作情况下对环境产生的二次污染也极其低，同时也利于后续利用。
本发明的目的是解决以下三个方面的问题：
(1)解决的主要技术问题：赤泥含铁量和含碱量较高，或是因为放射性超标，导致正常脱碱方式对赤泥脱碱的成本高，脱碱的工艺复杂，使得大规模对赤泥脱碱有难度。
(2)次要技术问题：强酸成本很高，而且酸浸过程中强酸液对设备有很强的腐蚀，会大大减少设备的寿命。
(3)再次要问题：原始方法存在部分三废的产生。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的处理拜耳法赤泥的工艺，包括：
将赤泥与硫酸钙溶液混合均匀，加热进行反应，得到脱碱赤泥；
将所述脱碱赤泥洗涤、过滤，得到滤渣；
将所述滤渣浸渍在钛白废酸中，浸渍完毕后，固液分离，即得。
由于现有先进的赤泥脱碱技术的原理是使用石灰中钙离子在高温水溶液下“置换”赤泥中的钠离子进行碱性脱除。
本方案围绕使用石膏水溶液代替石灰水溶液来“置换”赤泥中的钠离子，硫酸钙和钛白废酸易得且成本低，本发明从液固比和时间温度等变量进行对比试验，对比硫酸钙和氧化钙对赤泥的脱碱率，对后续的赤泥进行钛白废酸酸浸来提取有价金属，本发明还使用文献中强酸酸浸进行对照试验，对比同样的赤泥不同酸的提铁率，使用有机废酸更加温和，对仪器设备的腐蚀小，有效延长设备寿命。
本发明创新在于使用一种基于硫酸钙水热法脱碱和钛白废酸提铁的处理拜耳法赤泥的新方法，运用了“以废治废”的全新思路，既减少了干法处理赤泥的能源消耗、废气废液废固的排放，利用了工业废固硫酸钙根本上减少成本，使用工业废酸钛白废酸，大大减少强酸对设备的腐蚀，降低了维修设备的成本的同时也降低工业强酸的用量。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法提取的铁、铝和处理后的赤泥。
本发明创新使用石膏水热法和钛白废酸相结合的方法处理拜耳法赤泥，与传统的石灰水热法相比大大降低了成本。此外，现有技术也大多采取贮存或干法处理，而本技术运用赤泥中的碱性低成本去除，可以大大减少贮存对于土壤以及地表地下水的污染，并同时减少干法处理对于空气的污染，此外本技术酸浸处理后可提取有价金属，剩下的废渣作为建材，实现了赤泥的综合利用。运用石膏水热法和钛白废酸结合，“以废治废”对于促进制铝行业发展和实现碳达峰目标具有积极运用，符合环保战略方向。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明发展了一种新的脱碱方法：石膏水热法脱碱。通过优化条件，石膏水热法能近乎达到石灰水热法的效果。而相比已经得到验证的石灰水热法，石膏水热法的优点是：石膏作为一种工业固废物，来源广泛，几乎没有成本，同时“以废治废”能更好的节约能源、降低污染，有更大的环境效益。
(2)工业上有许多钛白废酸，同时赤泥中含有大量的铁等金属元素，为了最大限度地利用赤泥的价值，本发明设计了先脱碱后酸浸的方法。先脱除碱，可以大大减少酸的用量。
(3)本发明为全湿法，设备简单，能耗较低。“石膏水热法”和“废酸铁”创造性结合，并通过实验验证了其可行性，为实际固废处理提供了一种新的思路。
(4)本发明中石膏、滤液的碱性较小，废酸的酸性不强，不会对设备产生严重腐蚀，对设备要求更低，使用寿命更长。
(5)本发明的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为氧化铝生产工艺；
图2为本发明的赤泥原样。
图3为本发明的工艺流程图。
图4为本发明中酸度对浸出率的影响。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的处理拜耳法赤泥的工艺，包括：
将赤泥与硫酸钙溶液混合均匀，加热进行反应，得到脱碱赤泥；
将所述脱碱赤泥洗涤、过滤，得到滤渣；
将所述滤渣浸渍在钛白废酸中，浸渍完毕后，固液分离，即得。
通过改变固液比可以有效地提高赤泥的处理效果，但若固液比过高也会造成成本增加。因此，在一些实施例中，所述赤泥与硫酸钙溶液的液固比为3～7：1，以在保证赤泥处理效果的同时，兼顾处理成本。
本发明使用石膏水溶液代替石灰水溶液来“置换”赤泥中的钠离子，因此，钙钠比对置换效果有影响。在一些实施例中，所述赤泥与硫酸钙溶液的钙钠比3～4，以获得更好地置换效果。
随着脱碱反应温度的提高、时间的延长，赤泥的脱碱率提高，但当温度和时间达到一定程度后继续提高温度或延长时间对脱碱率影响不大。在一些实施例中，脱碱反应的条件为：90～100℃下反应3～4h，以获得较优的脱碱效果。
通过采用先脱碱后酸浸的方法，大大减少了酸的用量。在一些实施例中，赤泥与钛白废酸的液固比为2～5:1，以获得较优的铁元素浸出率。
随着温度的提高，铁元素的浸出率提高，同时，延长浸渍时间，也可以提高铁元素的浸出率。在一些实施例中，浸渍的具体条件为：25～80℃下浸渍1～3h，以获得较优的金属元素回收效果。
使用工业废酸钛白废酸，可以减少强酸对设备的腐蚀，降低了维修设备的成本的同时也降低工业强酸的用量，但仍需对钛白废酸中的酸含量进行控制，以保证处理效果。在一些实施例中，钛白废酸中含有15％～20％的硫酸，以获得较高的铁元素的浸出率的同时，减少对设备的腐蚀。
在一些实施例中，硫酸浓度为1～3mol/l。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例和对比例中，
1)采用的赤泥恒温干燥后，利用X射线荧光光谱仪分析组分，结果见表1。
表1赤泥中主要成分及含量
2)采用滴定的方法钛白废酸中硫酸、Fe2+和Fe3+含量，结果见表2。
表2钛白废酸主要化学成分分析
实施例1
将5g赤泥，配入硫酸钙溶液(含10g二水硫酸钙)，使液固比为3，放入容器中搅拌，在90℃下反应4h，取出，过滤，洗涤，烘干，得到脱碱赤泥。
实施例2
将5g赤泥，按照适量钙钠比配入硫酸钙溶液(含10g二水硫酸钙)，使液固比为4，放入容器中搅拌，在90℃下反应4h，取出，过滤，洗涤，烘干，得到脱碱赤泥。
实施例3
将5g赤泥，按照适量钙钠比配入硫酸钙溶液(含10g二水硫酸钙)，使液固比为5，放入容器中搅拌，在90℃下反应4h，取出，过滤，洗涤，烘干，得到脱碱赤泥。
实施例4
将5g赤泥，按照适量钙钠比配入硫酸钙溶液(含10g二水硫酸钙)，使液固比为6，放入容器中搅拌，在90℃下反应4h，取出，过滤，洗涤，烘干，得到脱碱赤泥。
实施例5
将5g赤泥，按照适量钙钠比配入硫酸钙溶液(含10g二水硫酸钙)，使液固比为7，放入容器中搅拌，在90℃下反应4h，取出，过滤，洗涤，烘干，得到脱碱赤泥。
实施例6
将5g赤泥，按照适量钙钠比配入硫酸钙溶液(含5g二水硫酸钙)，使液固比为5，放入容器中搅拌，在90℃下反应2h，取出，过滤，洗涤，烘干，得到脱碱赤泥。
实施例7
(1)将实施例5得到脱碱赤泥用适量水洗涤，过滤分离，得到滤液和滤渣；
(2)取适量钛白废酸，稀释至浓度为1mol/l后，与步骤(1)滤渣混合，形成液固比为5:1的固液体系，采取水浴加热的方式，控制水浴温度为70℃，使赤泥浸出1h，检测浸出液成分及含量。
实施例8
(1)将实施例5得到脱碱赤泥用适量水洗涤，过滤分离，得到滤液和滤渣；
(2)取适量钛白废酸，稀释至浓度为1.5mol/l后，与滤渣混合，形成液固比为5:1的固液体系，采取水浴加热的方式，控制水浴温度为70℃，使赤泥浸出1h，检测浸出液成分及含量。
实施例9
(1)将实施例5得到脱碱赤泥用适量水洗涤，过滤分离，得到滤液和滤渣；
(2)取适量钛白废酸，稀释至浓度为2mol/l后，与滤渣混合，形成液固比为5:1的固液体系，采取水浴加热的方式，控制水浴温度为70℃，使赤泥浸出1h，检测浸出液成分及含量。
实施例10
(1)将实施例5得到脱碱赤泥用适量水洗涤，过滤分离，得到滤液和滤渣；
(2)取适量钛白废酸，稀释至浓度为3mol/l后，与滤渣混合，形成液固比为5:1的固液体系，采取水浴加热的方式，控制水浴温度为70℃，使赤泥浸出1h，检测浸出液成分及含量。
对比例1
将5g赤泥，按照适量钙钠比配入硫酸钙溶液(含5g氧化钙)，使液固比为6，放入容器中搅拌，在90℃下反应4h，取出，过滤，洗涤，烘干，得到脱碱赤泥。
对比例2
将5g赤泥，按照适量钙钠比配入硫酸钙溶液(含5g氧化钙)，使液固比为7，放入容器中搅拌，在90℃下反应4h，取出，过滤，洗涤，烘干，得到脱碱赤泥。
实验例1浸出液Na+检测实验
称取一定量Na2O，配制标准Na+溶液，并做出工作曲线。
对实施例1-6、对比例1、2浸出液适当稀释，通过火焰光度计检测Na+含量。实验数据如下表3、表4所示：
表3浸出液Na+含量实验表格
表4氧化钙脱碱效果
实验例2铁元素浸出率测试
浸出率：指在赤泥酸浸过程中某种元素(比如铁)转移到溶液部分的质量与赤泥中所含有该元素的质量比。具体测量方法如下：首先测定出一定质量M赤泥中含铁率R，然后测出浸出前浸出剂中铁的浓度C1，浸出过程完成后测得铁的浓度C2，结合溶液的体积V便可得出该浸出过程铁的浸出率L，公式如下：
对实施例7-10不同酸度的钛白废酸处理后的浸出率进行测试，结果如图4所示。
由此可知，采用本发明石膏水热法和钛白废酸提铁的方法，对铁元素有较好的浸出效果。在减少了干法处理赤泥产生的有害气体的同时大大减少了加热所需要的能量也大大降低了强碱性对设备的腐蚀，延长了设备的使用寿命，减少了维护成本。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的赤泥资源化利用工艺，其特征在于，包括：
将赤泥与硫酸钙溶液混合均匀，加热进行反应，得到脱碱赤泥；
将所述脱碱赤泥洗涤、过滤，得到滤渣；
将所述滤渣浸渍在钛白废酸中，浸渍完毕后，固液分离，即得。
2.如权利要求1所述的基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的赤泥资源化利用工艺，其特征在于，所述赤泥与硫酸钙溶液的液固比为3～7：1。
3.如权利要求1所述的基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的赤泥资源化利用工艺，其特征在于，所述赤泥与硫酸钙溶液的钙钠比3～4。
4.如权利要求1所述的基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的赤泥资源化利用工艺，其特征在于，脱碱反应的条件为：90～100℃下反应3～4h。
5.如权利要求1所述的基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的赤泥资源化利用工艺，其特征在于，赤泥与钛白废酸的液固比为2～5:1。
6.如权利要求1所述的基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的赤泥资源化利用工艺，其特征在于，浸渍的具体条件为：25～80℃下浸渍1～3h。
7.如权利要求1所述的基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的赤泥资源化利用工艺，其特征在于，钛白废酸中含有15％～20％的硫酸。
8.如权利要求1所述的基于石膏水热法脱碱和钛白废酸提铁的赤泥资源化利用工艺，其特征在于，硫酸浓度为1～3mol/l。
9.权利要求1-8任一项所述的方法提取的铁、铝和处理后的赤泥。
10.如权利要求9所述的赤泥，其特征在于，用于制造建材。
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