CN114867498B - 具有多孔膜的骨骼植入物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有多孔膜的骨骼植入物及其制备方法。所述骨骼植入物包括：基体；和位于基体上的多孔膜，其中所述基体选自钽基体、铌基体、钽铌合金基体和钛基体，和其中所述多孔膜选自多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜和多孔钛氧化物膜。所述骨骼植入物具有优异的耐腐蚀性能，骨骼植入物的弹性模量可以根据工艺条件调控，使得与人体或动物骨骼的弹性模量具有更高的生物相容性，所述骨骼植入物的白色与骨骼本身的颜色接近，具有美学外观，所述骨骼植入物具有优异的抑菌性。

Description

具有多孔膜的骨骼植入物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有多孔膜的骨骼植入物(种植体)以及制备所述骨骼植入物的方法。
背景技术
金属材料具有优异的综合力学性能和抗疲劳特性，特别适用作骨科植入材料。随着材料学日新月异的发展，骨科植入材料经历了从不锈钢、钴铬合金到钛合金的发展历程，并且取得了较好的效果。但是，复杂的人体内环境会引起材料腐蚀而导致有毒元素的释放，从而导致某些金属材料的生物相容性降低。此外，现有技术中的材料例如不锈钢、钴铬合金到钛合金颜色较深，甚至为黑色，影响材料美观性能和限制了应用范围。以上这些不足对于金属材料作为生物医用材料的应用产生了一定负面影响。
多孔钽是近年来出现的一种较理想的骨科植入材料，其是一种难熔金属，熔点近3000℃，外观呈深灰色，表面光洁，与现有医用金属材料相比，钽主要有两方面的优势：(1)钽具有更优异的耐腐蚀性能；(2)钽的生物相容性更好，多孔钽的弹性模量较低。但是，由于钽呈深灰色，当特别用于牙植入体时，会影响美学外观。
尽管多孔钽是比较理想的骨科植入材料，文献记载的钽制作的骨科材料的弹性模量介于皮质骨和松质骨之间，但是，多孔钽的弹性模量更接近人体松质骨的弹性模量，但明显低于皮质骨的弹性模量，而承受人体载荷的骨组织主要是皮质骨，从动物实验和临床应用效果来看，骨骼植入物的弹性模量更应接近人体皮质骨，过高容易产生应力屏蔽，过低也不利于力的传递本发明可在不同镀膜条件下提供从低到高的弹性模量供选择。
但是，对于牙种植体，从生物力学的观点出发，牙种植体的弹性模量对骨界面的应力分布是有影响的，通常牙种植体的弹性模量越高，颈周骨内应力越小，而根端骨内应力越大；牙种植体弹性模量越低，牙种植体与骨界面的相对位移运动就越大；牙种植体的弹性模量与皮质骨、松质骨相近时，生物力学相容性较好，有学者提出认为高弹性模量更好，适宜牙种植体的弹性模量是在70～200GPa为好，有资料报道皮质骨的弹性模量是18GPa左右。
但是，对于脑盖骨(头盖骨)种植体，对弹性模量的要求会有所不同。
牙种植体无论是用钛合金或其他材料做成柱体或锥体，然后在外表面形成螺纹，目的是为了使人体骨能长入螺纹中使种植体与人体骨结合到一起，以加强种植体与人体的相容性及牢固性，但螺纹肋的深度是有限的，太深会影响种植体的强度。
因此，仍需要寻找一种具有美学外观和/或更高生物相容性的骨骼植入物，特别是牙种植体和脑盖骨(头盖骨)种植体。
发明内容
为此，本发明提供一种骨骼植入物或复合物，其包括：
(1)基体；和
(2)位于基体上的多孔膜，
其中所述基体选自钽基体、铌基体、钽铌合金基体和钛基体，和
其中所述多孔膜选自多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜和多孔钛氧化物膜。
进一步地，本发明提供一种骨骼植入物或复合物，其包括：
(1)钽基体、铌基体、钽铌合金基体、或钛基体；和
(2)位于钽基体上的多孔钽酸锂膜，其中钽酸锂膜含有钽氧化物，
位于铌基体上的多孔铌酸锂膜，其中铌酸锂膜含有铌氧化物，
位于钽铌合金基体上的多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜，其中混合物膜含有钽氧化物和铌氧化物，或
位于钛基体上的多孔钛氧化物膜。
本发明还提供一种制备所述骨骼植入物或复合物的方法，其包括：
(1)提供基体；和
(2)在基体上形成多孔膜，
其中所述基体选自钽基体、铌基体、钽铌合金基体和钛基体，和
其中所述多孔膜选自多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜和多孔钛氧化物膜。
进一步地，本发明提供一种制备所述骨骼植入物或复合物的方法，其包括：
(1)提供钽基体、铌基体、钽铌合金基体、或钛基体；和
(2)在钽基体、铌基体、或钽铌合金基体上形成多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、或多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜，或在钛基体上形成多孔钛氧化物膜，
其中钽酸锂膜含有钽氧化物，
其中铌酸锂膜含有铌氧化物，和
其中混合物膜含有钽氧化物和铌氧化物。
本发明还涉及所述复合物在医用材料例如牙种植体中的用途。
本发明的骨骼植入物具有以下一项或多项有益效果：本发明的骨骼植入物具有以下一项或多项有益效果：(1)所提供的金属化合物膜是多孔的，有利于引导人体骨骼进入种植体，增强种植体的相容性和牢固性。同时，该化合物膜层像是接近于陶瓷体，有绝缘隔热效果，减轻急热对人体的刺激。(2)所述膜层不是溶液中的离子沉积生成，而是种植体的金属参加电化学反应生成，并有性能过渡层，膜层与基体结合牢固，所述骨骼植入物具有优异的耐腐蚀性能；(3)所述骨骼植入物的弹性模量可以根据工艺条件调控，使得与人体或动物骨骼(例如牙槽骨)的弹性模量具有更高的生物相容性；(4)所述骨骼植入物的白色与骨骼本身的颜色接近，具有美学外观；(5)由于镀膜处理均在高温下(400℃以上)后的膜层，所述骨骼植入物具有优异的抑菌性。
附图说明
图1a-1c显示未镀有多孔钽酸锂膜的纯钽片的SEM电镜照片。
图2a-2d显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图3a-3c显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图4a-4c显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图5a-5c显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图6a-6c显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图7a-7d显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图8a-8c显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图9显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的外观照片。
图10显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的外观照片。
图11显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的外观照片。
图12显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的外观照片。
图13显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片和钽牙种植体的外观照片。
图14显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片和钽牙种植体的外观照片。
图14a显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的多孔钽牙种植体的外观照片。
图15a-15g显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的外观照片。
图16a-16b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图17a-17b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图18a-18b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图19a-19b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图20a-20b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图21a-21b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图22a-22b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图23a-23i显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的外观照片。
图24a-24b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图25a-25b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图26a-26b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图27a-27b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图28a-28b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图29a-29b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图30a-30b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图31a-31b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图32a-32b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片。
图33a显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽脑盖骨的外观照片。
图33b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽脑盖骨的截面示意图。
图33c显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂膜的钽脑盖骨的俯视示意图。
图34显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜的钽铌合金片的外观照片。
图35a-35b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜的钽铌合金片的SEM电镜照片。
图36显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜的钽铌合金片的外观照片。
图37a-37b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜的钽铌合金片的SEM电镜照片。
图38显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔铌酸锂膜的铌片的外观照片。
图39a-39b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔铌酸锂膜的铌片的SEM电镜照片。
图40显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔铌酸锂膜的铌片的外观照片。
图41显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔铌酸锂膜的铌脑盖骨的外观照片。
图42a-42b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔铌酸锂膜的铌片的SEM电镜照片。
图43显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔铌酸锂膜的铌片的外观照片。
图44a-44b显示根据本发明一个实施方案的镀有多孔铌酸锂膜的铌片的SEM电镜照片
具体实施方式
在一个实施方案中，本发明提供一种骨骼植入物或钽复合物，其包括：
(1)钽基体；和
(2)位于钽基体上的多孔钽酸锂膜，其中铌酸锂膜含有铌氧化物。
在一个实施方案中，本发明提供一种骨骼植入物或铌复合物，其包括：
(1)铌基体；和
(2)位于铌基体上的多孔铌酸锂膜，其中铌酸锂膜含有铌氧化物。
在一个实施方案中，本发明提供一种骨骼植入物或钽铌合金复合物，其包括：
(1)钽铌合金基体；和
(2)位于钽铌合金基体上的多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜，其中混合物膜含有钽氧化物和铌氧化物。
在一个实施方案中，本发明提供一种骨骼植入物或钛复合物，其包括：
(1)钛基体；和
(2)位于钛基体上的多孔钛氧化物膜。
在一个实施方案中，所述骨骼植入物或钽复合物包括：(1)钽基体；和(2)位于钽基体的至少一部分表面上的多孔钽酸锂膜，其中所述多孔钽酸锂膜具有0.1-1μm的孔径。对于裂纹状的孔，其长度可达约40μm。
在一个实施方案中，所述骨骼植入物或铌复合物包括：(1)铌基体；和(2)位于铌基体的至少一部分表面上的多孔铌酸锂膜，其中所述多孔铌酸锂膜具有0.1-1μm的孔径。对于裂纹状的孔，其长度可达约40μm。
在一个实施方案中，所述骨骼植入物或钽铌合金复合物包括：(1)钽铌合金基体；和(2)位于钽铌合金基体的至少一部分表面上的多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜，其中所述混合物膜具有0.1-1μm的孔径。对于裂纹状的孔，其长度可达约40μm。
在一个实施方案中，所述骨骼植入物或钛复合物包括：(1)钛基体；和(2)位于钛基体的至少一部分表面上的多孔钛氧化物膜，其中所述多孔钛氧化物膜具有0.1-1μm的孔径。对于裂纹状的孔，其长度可达约40μm。
在本发明上下文中，所述孔不限于圆孔，其可以是具有不规则形状的孔，例如裂纹状的孔。
在本发明的一个实施方案中，所述骨骼植入物或复合物具有30％以上的孔隙率，例如具有50-80％的孔隙率，或具有60-90％的孔隙率。
在本发明上下文中，骨骼植入物、复合物和复合材料可以相互替换使用。
适用于本发明的钽基体包括纯钽基体和钽合金基体，其中钽合金基体优选钽铌合金基体。
在本发明的一个实施方案中，所述骨骼植入物例如牙种植体具有至少150GPa的弹性模量。
在本发明另一个实施方案中，所述骨骼植入物例如牙种植体具有至少170GPa的弹性模量。
在本发明再一个实施方案中，所述骨骼植入物例如牙种植体具有150-200GPa的弹性模量。
在本发明仍另一个实施方案中，所述骨骼植入物例如牙种植体具有170 -190GPa的弹性模量。
在本发明的一个实施方案中，所述骨骼植入物例如脑盖骨(头盖骨)种植体具有10-160GPa的弹性模量，由纳米压痕法测量。
在本发明的另一个实施方案中，所述骨骼植入物例如脑盖骨(头盖骨)种植体具有20-150GPa的弹性模量，由纳米压痕法测量。
在本发明的再一个实施方案中，所述骨骼植入物例如脑盖骨(头盖骨)种植体具有30-140GPa的弹性模量，由纳米压痕法测量。
在本发明的又一个实施方案中，所述骨骼植入物例如脑盖骨(头盖骨)种植体具有40-130GPa的弹性模量，由纳米压痕法测量。
在本发明的仍又一个实施方案中，所述骨骼植入物例如脑盖骨(头盖骨)种植体具有50-120GPa的弹性模量，由纳米压痕法测量。
在本发明的仍又一个实施方案中，所述骨骼植入物例如脑盖骨(头盖骨)种植体具有60-110GPa的弹性模量，由纳米压痕法测量。
在本发明的仍又一个实施方案中，所述骨骼植入物例如脑盖骨(头盖骨)种植体具有70-100GPa的弹性模量，由纳米压痕法测量。
在本发明的仍又一个实施方案中，所述骨骼植入物例如脑盖骨(头盖骨)种植体具有80-90GPa的弹性模量，由纳米压痕法测量。
在本发明的一个实施方案中，所述钽基体的全部表面均覆盖多孔钽酸锂膜。
在本发明的一个实施方案中，所述铌基体的全部表面均覆盖多孔铌酸锂膜。
在本发明的一个实施方案中，所述钽铌合金基体的全部表面均覆盖多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜。
在本发明的一个实施方案中，所述钛基体的全部表面均覆盖多孔钛氧化物膜。
从生物力学的观点出发，牙种植体的弹性模量对骨界面的应力分布是有影响的，通常牙种植体的弹性模量越高，颈周骨内应力越小，而根端骨内应力越大；牙种植体弹性模量越低，牙种植体与骨界面的相对位移运动就越大；牙种植体的弹性模量与皮质骨、松质骨相近时，生物力学相容性较差；适宜的牙种植体弹性模量是在70GPa以上。本发明的骨骼植入物，包括牙种植体，具有至少150GPa的弹性模量，因此本发明的牙种植体非常合适的弹性模量，具有优异的生物力学相容性。
在本发明的一个实施方案中，所述骨骼植入物包括骨骼假体例如脑盖骨和牙种植体。
在本发明的一个实施方案中，脑盖骨是多孔的，如图33a所示的钽脑盖骨和图41所示的铌脑盖骨。
在本发明的一个实施方案中，所述牙种植体包括假牙基台部、主体部和连接所述假牙基台部与所述主体部的颈部。关于牙种植体的制备方法是本领域技术人员已知的，可以例如参考CN109758245A、CN109965996A以及CN110610046A。
在本发明一个优选的实施方案中，所述牙种植体包括假牙基台部、主体部和连接所述假牙基台部与所述主体部的颈部，其中所述主体部的外表面设有与牙槽骨接触的外螺纹。
在本发明的一个实施方案中，所述骨骼植入物具有与骨骼相似的颜色。在本发明一个优选实施方案中，所述骨骼植入物为白色的，特别是对于假牙基台部。
在本发明的一个实施方案中，其中所述基体为多孔的。多孔基体具有优良的力学性能和组织相容性。人体组织的再造、植骨及置换术等都可应用多孔材料植入骨缺损部位，骨质会沿着多孔孔隙及与宿主界面长入，使多孔材料充分与骨组织紧密结合并融为一体。作为支架材料植入人体后，由于其优良的组织相容性使得多孔材料不需要在人体内降解，因此也不需要二次手术取出。多孔金属质地坚固，抗磨损，抗疲劳能力均优于骨松质、陶瓷制品、冻干骨片，可以提供足够的生理负荷。
钽、铌、钽铌合金和钛属于难熔金属，上述多孔金属通常采用难熔金属的制备方法。例如，可以采用已知的方法通过粉末烧结制备多孔钽，也可以通过气相沉积方法制备多孔钽，本领域制备多孔钽的其它方法也是可以用的。
在本发明的一个实施方案中，使用的钽为致密的。现有技术均是使用多孔钽作为医用骨科材料，没有提到使用致密钽金属作为医用骨科材。对于牙种植体，从生物力学的观点出发，牙种植体的弹性模量对骨界面的应力分布是有影响的，通常牙种植体的弹性模量越高，颈周骨内应力越小，而根端骨内应力越大；牙种植体弹性模量越低，牙种植体与骨界面的相对位移运动就越大；牙种植体的弹性模量与皮质骨、松质骨相近时，生物力学相容性较差；适宜的牙种植体弹性模量是在70GPa以上。由于牙种植体经常承担咀嚼的功能，负荷非常大，多孔钽的抗拉强度和弹性模量无法满足该负荷要求。致密金属钽的抗拉强度和弹性模量均较大，更适合用于牙种植体。
本发明的一个实施方案是在多孔钽牙种植体上镀一层多孔钽酸锂膜，并因此提高牙种植体的机械性能，例如抗拉强度和弹性模量。
本发明的一个实施方案是在多孔铌牙种植体上镀一层多孔铌酸锂膜，并因此提高牙种植体的机械性能，例如抗拉强度和弹性模量。
本发明的一个实施方案是在多孔钽铌牙种植体上镀一层多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜，并因此提高牙种植体的机械性能，例如抗拉强度和弹性模量。
本发明的另一个实施方案是在致密金属钽上镀一层多孔钽酸锂膜，不仅使其抗拉强度和弹性模量变得更大，更好地满足牙种植体的抗拉强度和弹性模量要求，而且由于在钽基体的表面上具有多孔钽酸锂膜，使得该牙种植体能够与人体生物组织更好地相容，使得人体生物组织能够通过多孔钽酸锂膜与钽基体结合，使钽材料充分与人体组织例如牙槽骨更紧密结合并融为一体。
在本发明的一个实施方案中，对于骨骼植入物例如牙种植体的不外漏的部分也可以不镀钽酸锂膜层，仅采用纯钽材料。对于假牙基台部和颈部优选镀钽酸锂膜，以增加美学外观。
致密钽材料的制备方法对于本领域技术人员来说是已知的，例如可以通过铸造、轧制等方法获得。
在本发明的一个实施方案中，制备所述骨骼植入物的方法包括：(1)提供钽基体；和(2)在钽基体上形成一层多孔钽酸锂膜。
在本发明的一个实施方案中，制备所述骨骼植入物的方法包括：(1)提供铌基体；和(2)在铌基体上形成一层多孔铌酸锂膜。
在本发明的一个实施方案中，制备所述骨骼植入物的方法包括：(1)提供钽铌合金基体；和(2)在钽铌合金基体上形成一层多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜。
在本发明的一个实施方案中，制备所述骨骼植入物的方法包括：(1)提供钛基体；和(2)在钛基体上形成一层多孔钛氧化物膜。
在本发明的一个实施方案中，所述基体具有骨骼植入物所需的形状，例如牙种植体和脑盖骨的形状。
在本发明的一个优选实施方案中，在具有所需骨骼植入物形状的钽基体上镀一层多孔钽酸锂膜。
在本发明的另一个实施方案中，在具有所需骨骼植入物形状的钽基体上镀一层多孔钽酸锂膜，并且用切削或磨削的方法将骨骼植入物上不需要的多孔钽酸锂膜除掉，而只在该骨骼植入物的部分表面上保留多孔钽酸锂膜。具体而言，先将制造的多个外观尺寸合格的但内孔还未加工的联合体进行镀钽酸锂膜处理，然后再加工内孔，这样就能保持内孔不镀膜处理。
在本发明的一个优选实施方案中，在具有所需骨骼植入物形状的钽基体的部分表面上镀一层多孔钽酸锂膜。
在本发明的一个实施方案中，所述多孔膜具有1-20μm，优选2-10μm，更优选3-5μm的厚度。
在步骤(2)中，所述多孔钽酸锂膜通过熔盐电化学方法形成。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(2)中将钽基体置于250℃～650℃的含氧无机锂盐(如LiNO3)或含氧无机锂盐与氢氧化锂的混合熔融物中，或盐与氢氧化锂的混合熔融液或锂盐与含氧盐的混合熔融液中，施加1～66V的阳极电压，恒压0.01～200小时，其中升压电流密度为1～1000毫安/厘米2，以形成多孔钽酸锂膜。
在本发明另一个实施方案中，在步骤(2)中将钽基体置于440℃～600℃的含氧无机锂盐(如LiNO3)或含氧无机锂盐与氢氧化锂的混合熔融物中，或盐与氢氧化锂的混合熔融液或锂盐与含氧盐的混合熔融液中，施加10～30V的阳极电压，恒压5分钟～10小时，其中升压电流密度为1～1000毫安/厘米2，以形成多孔钽酸锂膜。
在本发明又一个实施方案中，在步骤(2)中将钽基体置于570℃～598℃的含氧无机锂盐(如LiNO3)或含氧无机锂盐与氢氧化锂的混合熔融物中，或盐与氢氧化锂的混合熔融液或锂盐与含氧盐的混合熔融液中，施加10～20V的阳极电压，恒压8分钟～30分钟，其中升压电流密度为5～20毫安/厘米2，以形成多孔钽酸锂膜。
在一个优选实施方案中，在步骤(2)中可将超声波发生器设置于所述混合熔融物或所述混合熔融液中。
优选地，在步骤(2)中熔盐电化学方法为熔融锂盐电化学方法。
在步骤(2)之前，可以对钽基体进行阳极氧化的步骤。
在所述阳极氧化步骤中，在钽基体上形成Ta2O5膜，例如无定型Ta2O5膜。无孔的适用于钽电容器上使用。
Ta2O5膜也可以是多孔的，对多孔钽酸锂膜的制作更有优势。具体的是将植入体置入浓硫酸，在190℃～245℃下(即98％的浓硫酸内形成多孔的Ta2O5膜)进行。
在本发明的一个实施方案中，在所述阳极氧化步骤中通过阳极氧化在钽基体上形成一层无定型Ta2O5膜。特别地，在所述阳极氧化步骤中将钽基体置于室温至380℃，优选室温至300℃的含氧电解质溶液中，施加3至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，其中升压电流密度为1～200毫安/厘米2，以形成一层无定型Ta2O5膜。
在所述阳极氧化步骤中，如果溶液温度高，施加的电压应低，反之可高。例如，对于在室温下的0.01％ H3PO4溶液，最高可施加600V的电压。无论何种溶液，所加电压应在该溶液的闪火电压以下。
在所述阳极氧化步骤中，所述含氧电解质溶液可以是水溶液、非水溶液、或水溶液电解质与有机化合物的混合物。
水溶液含氧电解质可以是例如酸、碱、盐的水溶液。溶液温度为室温(大约25℃)至95℃，阳极电压为5至600V，恒压时间在60～90分钟以内。温度过高，水分挥发速度过快。溶液温度较高时，阳极电压应较低。
非水溶液含氧电解质可以是无水浓硫酸或熔融盐或熔融盐与碱类的混合物，如硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂，或它们与锂，钠、钾等碱的混合物。
另一类含氧电解质溶液可以是水溶液电解质与有机化合物如乙醇、乙二醇、正丁醇等的混合物。水溶液的温度应在95℃以下，否则水的挥发迅速，不易控制。
在本发明的一个实施方案中，本发明的制备方法包括预先对钽基体进行渗氮或渗碳处理。但是，也可以不进行渗氮或渗碳处理。为了获得较高的硬度，可采用渗氮或渗碳处理。
在一个优选的实施方案中，使用离子渗氮炉，用钽基体为阴极，炉温为500-1000℃，炉压为20-2000Pa，充入气体为氮气、氢气，氮气：氢气＝2:1至1:10，渗氮0.5-6小时，使钽基体表面形成渗氮层，并使钽基体渗氮后的硬度控制在HV180～480之间。
根据本发明的一个实施方案，提供一种制备牙种植体的方法，其包括：
1)选择直径大小合适的钽棒，或铌棒，钽铌合金棒，或钛棒，
2)提供加工好的圆柱体或圆锥形种植体(包括加工外螺纹和内孔螺纹等，提供与种植体配合的连接体及机台)。
3)在含锂盐熔融中进行电化学镀膜处理。
其中钽，铌，钽铌合金种植体表面可以生成白色的钽酸锂膜，铌酸锂膜，或钽酸锂与铌酸锂的混合物膜，钛种植体表面生成一层多孔氧化钛膜。
本发明提出用合适的孔代替螺纹肋，该孔可一直深入到种植体内壁，即穿孔，而不影响种植体强度，该方案的优点是能增加种植体与人体骨的接触面，增加种植体的相容性和牢固性。
当然外孔也可以不穿孔，留一定厚度，以便种植体内孔能加工螺纹，以利连接体或基台的固定。
根据本发明的一个实施方案，提供一种制备牙种植体的方法，其包括：
1)提供牙植入体坯料，并设计打孔参数；
即，确定圆柱或圆锥种植体的尺寸，包括圆柱外直径和内孔直径，然后将有孔圆柱体展开成平面图，设计确定孔的大小，孔间距或孔的分布，及孔的打入深度，孔形，即直孔或锥孔；
2)打孔；
即，用喷丝头板打孔的方法或激光打孔的按设计要求打孔；
3)抛光；
即，打孔后要用抛光的方法去掉表面多出的材料，如用激光打孔一般不会有在孔周围多出材料，抛光较易；
4)将打孔后抛光好的钽片用氩弧焊或激光焊接成原设计好的圆柱或圆锥种植体，并进行必要的修理及加工内螺纹等；
5)用电化学方法在多孔体种植体及机台进行所述表面处理，以生成与种植体金属相对应的复合物多孔膜，得到带孔的镀膜牙种植体。
根据本发明的一个实施方案，提供一种穿孔种植体的方法，其包括：
1)穿孔入口，即准备与人体骨接触的那一面的孔。孔的直径大小控制在0.08～0.30mm，优选0.16～0.22mm；
2)出口，即孔与植入体内孔相互连接的那一端孔。直径控制在0.28～0.06，优选0.22～0.13mm。孔形可是锥孔或直孔。锥孔可能更有利引导人体骨长入植入体。
根据本发明的一个实施方案，提供一种不穿孔种植体的设计，保证牙植入体中心孔内壁为了安装基台连接体需加工的螺纹等的加工，植入体上的孔留0.6～0.8mm，否则不穿孔，以便内孔加工螺纹。
在本发明上下文中，铌和钽铌合金基体同样适用于关于钽基体的实施方案。
除非另有明确指出，抗拉强度和弹性模量按GB/T22315—2008标准测试。
下面描述的具体实施方案有助于本领域技术人员理解本发明，但是不用于限制本发明的范围。
1.一种骨骼植入物，其包括：
(1)基体；和
(2)位于基体上的多孔膜，
其中所述基体选自钽基体、铌基体、钽铌合金基体和钛基体，优选所述基体选自钽基体、铌基体和钽铌合金基体，和
其中所述多孔膜选自多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜和多孔钛氧化物膜，优选所述多孔膜选自多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜以及多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜。
2.根据实施方案1所述的骨骼植入物，其包括：
(1)钽基体、铌基体、钽铌合金基体、或钛基体；和
(2)位于钽基体上的多孔钽酸锂膜，其中钽酸锂膜含有钽氧化物，
位于铌基体上的多孔铌酸锂膜，其中铌酸锂膜含有铌氧化物，
位于钽铌合金基体上的多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜，其中混合物膜含有钽氧化物和铌氧化物，或
位于钛基体上的多孔钛氧化物膜。
3.根据实施方案1或2所述的骨骼植入物，其中所述多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜或多孔钛氧化物膜具有0.1-1μm的孔径。
4.根据实施方案1或2所述的骨骼植入物，其中所述多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜或多孔钛氧化物膜具有1-20μm，优选2-10μm，更优选3-5μm的厚度。
5.根据实施方案1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有至少150GPa的弹性模量。
6.根据实施方案1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有至少170GPa的弹性模量。
7.根据实施方案1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有150 -200GPa的弹性模量。
8.根据实施方案7所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有170-190GPa的弹性模量。
9.根据实施方案1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有与骨骼相似的颜色。
10.根据实施方案1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物包括骨骼假体、牙种植体和脑盖骨。
11.根据实施方案10所述的骨骼植入物，其中所述牙种植体包括假牙基台部、主体部和连接所述假牙基台部与所述主体部的颈部。
12.根据实施方案1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有10-160GPa的弹性模量，优选20-150GPa的弹性模量，更优选30-140GPa的弹性模量。
13.根据实施方案1或2所述的骨骼植入物，其中所述钽基体、铌基体或钽铌合金基体为多孔的。
14.根据实施方案1或2所述的骨骼植入物，其中所述钽基体、铌基体或钽铌合金基体为致密的。
15.一种制备实施方案1-14中任一项所述的骨骼植入物的方法，其包括：
(1)提供基体；和
(2)在基体上形成多孔膜，
其中所述基体选自钽基体、铌基体、钽铌合金基体和钛基体，优选所述基体选自钽基体、铌基体和钽铌合金基体，和
其中所述多孔膜选自多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜和多孔钛氧化物膜，优选所述多孔膜选自多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜以及多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜。
16.根据实施方案15所述的方法，其包括：
(1)提供钽基体、铌基体、钽铌合金基体、或钛基体；和
(2)在钽基体、铌基体、或钽铌合金基体上形成多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、或多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜，或在钛基体上形成多孔钛氧化物膜，
其中钽酸锂膜含有钽氧化物，
其中铌酸锂膜含有铌氧化物，和
其中混合物膜含有钽氧化物和铌氧化物。
17.根据实施方案15或16所述的方法，其中在步骤(2)中通过熔盐电化学方法形成多孔膜。
18.根据实施方案15或16所述的方法，其中在步骤(2)之前在钽基体上形成Ta2O5膜。
19.根据实施方案18所述的方法，其中通过阳极氧化在钽基体上形成无定型Ta2O5膜。
20.根据实施方案19所述的方法，其中在钽基体上形成Ta2O5膜的步骤中，将钽基体置于室温至380℃，优选室温至300℃的含氧电解质溶液中，施加3至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，其中升压电流密度为1～200毫安/厘米2，以形成无定型Ta2O5膜。
21.根据实施方案15或16所述的方法，其中在步骤(2)之前在铌基体上形成Nb2O5膜。
22.根据实施方案21所述的方法，其中通过阳极氧化在铌基体上形成无定型Nb2O5膜。
23.根据实施方案22所述的方法，其中在铌基体上形成Nb2O5膜的步骤中，将铌基体置于室温至380℃，优选室温至300℃的含氧电解质溶液中，施加3至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，其中升压电流密度为1～200毫安/厘米2，以形成无定型Nb2O5膜。
24.根据实施方案15或16所述的方法，其中在步骤(2)之前在钽铌合金基体上形成Ta2O5和Nb2O5的混合物膜。
25.根据实施方案24所述的方法，其中通过阳极氧化在钽铌合金基体上形成无定型Ta2O5和Nb2O5的混合物膜。
26.根据实施方案25所述的方法，其中在钽铌合金基体上形成Ta2O5和Nb2O5的混合物膜的步骤中，将钽铌合金基体置于室温至380℃，优选室温至300℃的含氧电解质溶液中，施加3至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，其中升压电流密度为1～200毫安/厘米2，以形成无定型Ta2O5和Nb2O5的混合物膜。
27.根据实施方案20、23和26中任一项所述的方法，其中所述含氧电解质溶液为水溶液、非水溶液、或水溶液电解质与有机化合物的混合物。
28.根据实施方案27所述的方法，其中熔盐电化学方法为熔融锂盐电化学方法。
29.根据实施方案15或16所述的方法，其中将钽基体、铌基体或钽铌合金基体置于250℃～650℃的含氧无机锂盐或含氧无机锂盐与氢氧化锂的混合熔融物中，或盐与氢氧化锂的混合熔融液或锂盐与含氧盐的混合熔融液中，施加1～66V的阳极电压，恒压0.01～200小时，其中升压电流密度为1～1000毫安/厘米2，以形成含有含锂化合物的膜层。
30.根据实施方案29所述的方法，其中在步骤(2)中将钽基体、铌基体或钽铌合金基体置于440℃～600℃的含氧无机锂盐或含氧无机锂盐与氢氧化锂的混合熔融物中，或盐与氢氧化锂的混合熔融液或锂盐与含氧盐的混合熔融液中，施加10～30V的阳极电压，恒压5分钟～10小时，其中升压电流密度为5～20毫安/厘米2，以形成含有含锂化合物的膜层。
31.根据实施方案29所述的方法，其中在步骤(2)中将钽基体、铌基体或钽铌合金基体置于570℃～598℃的含氧无机锂盐或含氧无机锂盐与氢氧化锂的混合熔融物中，或盐与氢氧化锂的混合熔融液或锂盐与含氧盐的混合熔融液中，施加10～20V的阳极电压，恒压8分钟～30分钟，其中升压电流密度为5～20毫安/厘米2，以形成含有含锂化合物的膜层。
32.根据实施方案29所述的方法，其中含氧无机锂盐为LiNO3。
33.根据实施方案29所述的方法，其中在步骤(c)中将超声波发生器设置于所述混合熔融物或所述混合熔融液中。
34.根据实施方案15或16所述的方法，其中对钽基体、铌基体或钽铌合金基体进行渗氮处理或渗碳处理。
35.骨骼植入物在医用材料中的用途，其中所述骨骼植入物如实施方案1-14中任一项所述或根据实施方案15-34中任一项所述的方法制备。
36.根据实施方案35的用途，其中所述医用材料为牙种植体或脑盖骨。
实施例
下面通过实施例并结合附图进一步理解本发明的性质和目的，应理解这些实施例仅用于示例的目的，不用于限定本发明的范围。
实施例1
步骤1：将金属钽加工成致密的钽片。
步骤2：对于该钽片，在570℃熔融硝酸锂溶液中施加10V阳极电压，恒压反应30分钟，在钽片上形成多孔钽酸锂膜层。
图2a-2d显示了实施例1样品的SEM电镜照片。
图9显示了实施例1样品的外观照片。
实施例2
步骤1：将金属钽加工成致密的钽片。
步骤2：对于该钽片，在580℃熔融硝酸锂溶液中施加10V阳极电压，恒压反应25分钟，在钽片上形成多孔钽酸锂膜层。
图3a-3c显示了实施例2样品的SEM电镜照片。
图10显示了实施例2样品的外观照片。
实施例3
步骤1：将金属钽加工成致密的钽片。
步骤2：对于该钽片，在598℃熔融硝酸锂溶液中施加10V阳极电压，恒压反应10分钟，在钽片上形成多孔钽酸锂膜层。
图4a-4c显示了实施例3样品的SEM电镜照片。
图11显示了实施例3样品的外观照片。
实施例4
步骤1：将金属钽加工成致密的钽片。
步骤2：对于该钽片，采用体积比例为乙二醇：0.01％ H3PO4＝2：1的溶液，溶液温度为90℃，施加60V阳极电压，恒压3小时，然后清洗。
步骤3：对于步骤(2)中得到的钽片，在598℃熔融硝酸锂溶液中施加10V阳极电压，恒压反应8分钟，在钽片上形成多孔钽酸锂膜层。
图5a-5c显示了实施例4样品的SEM电镜照片。
图12显示了实施例4样品的外观照片。
实施例5
步骤1：将金属钽加工成致密的钽片。
步骤2：对于该钽片，采用体积比例为乙二醇：0.01％ H3PO4＝2：1的溶液，溶液温度为90℃，施加143V阳极电压，恒压3小时，然后清洗。
步骤3：对于步骤(2)中得到的钽片，在482℃熔融硝酸锂溶液中施加28V阳极电压，恒压反应6.5小时，在钽片上形成多孔钽酸锂膜层。
图6a-6c显示了实施例5样品的SEM电镜照片。
实施例6
步骤1：将金属钽加工成致密的钽片。
步骤2：对于该钽片，在440℃熔融硝酸锂溶液中施加33V阳极电压，恒压反应12小时，在钽片上形成多孔钽酸锂膜层。
图7a-7d显示了实施例6样品的SEM电镜照片。
实施例7
步骤1：将金属钽加工成致密的钽片。
步骤2：对于该钽片，采用体积比例为乙二醇：0.01％ H3PO4＝2：1的溶液，溶液温度为90℃，施加60V阳极电压，恒压3小时，然后清洗。
步骤3：对于步骤(2)中得到的钽片，在598℃熔融硝酸锂溶液中施加10V阳极电压，恒压反应10分钟，在钽片上形成多孔钽酸锂膜层。
图8a-8c显示了实施例7样品的SEM电镜照片。
实施例8
步骤1：分别将金属钽加工成致密的钽片和钽牙种植体。
步骤2：分别对于该钽片和钽牙种植体(直径为6mm的螺纹钽棒，具有直径2mm的孔)，在580℃的熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中施加10V阳极电压，恒压反应30分钟，在钽片和钽牙种植体上形成多孔钽酸锂膜层。
图13显示了实施例8样品的外观照片。
实施例9
步骤1：分别将金属钽加工成致密的钽片和钽牙种植体(直径为6mm的螺纹钽棒，具有直径2mm的孔)。
步骤2：分别对于该钽片和钽牙种植体，首先在90℃下在0.05重量％H3PO4水溶液中施加60V阳极电压，恒压1.5小时，然后清洗。
步骤3：对于步骤(2)中得到的钽片和钽牙种植体，在598℃的熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)中施加10V阳极电压，恒压反应8分钟，在钽片和钽牙种植体上形成多孔钽酸锂膜层。
图14显示了实施例9样品的外观照片。
实施例9a
在多孔的钽牙种植体上在580℃的熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)中施加10V阳极电压，恒压反应25分钟。
图14a显示了实施例9a样品的外观照片。
比较例1
将金属钽加工成致密的钽片，而不在钽片上进行形成多孔钽酸锂膜层的步骤。
图1a-1c显示了比较例1样品的SEM电镜照片。
表1样品的抗拉强度
Figure GDA0004185849100000221
表2样品的弹性模量
Figure GDA0004185849100000222
Figure GDA0004185849100000231
注：在表2中，由于各样品镀膜后的膜厚大约10μm左右，膜下过渡层也大约在30um左右，可见其在粗大的钽测试样中所占比重很小，因此测量出的数据与纯钽很接近，表2检测数据基本接近纯钽弹性模量，不能代表本发明样品镀膜表层的弹性模量，而以纳米压痕法例如仪器型号TI-950测得的值是能代表本发明不同镀膜工艺的弹性模量的变化。
表1和表2的数据表明，镀有多孔钽酸锂膜的钽片相比于未镀有多孔钽酸锂膜的钽片，其抗拉强度和弹性模量都得到很大提高，特别是其弹性模量远大于制作牙种植体所要求的70GPa的弹性模量，这是非常有利的。
通过比较镀有多孔钽酸锂膜的钽片与未镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片，可以看出本发明镀有多孔钽酸锂膜的钽片具有较多孔径大约在1-30微米范围的开孔，且表面粗糙，这些孔隙和凹凸不平的粗糙表面有利于细胞的粘附和组织的嵌合，能够增强骨骼植入物如牙种植体与骨组织的连接强度，使得骨骼植入物能够与人体生物组织更好地通过多孔钽酸锂膜与钽基体结合，使钽基体充分与人体组织例如牙槽骨更紧密结合并融为一体。而未镀有多孔钽酸锂膜的钽片相对具有很少的孔，表面光洁平坦，不利于钽基体与人体组织例如牙槽骨紧密结合一起。
另外，从SEM电镜照片来看，镀有多孔钽酸锂膜的钽片的孔隙在最小维度上的尺寸大约在10纳米至1微米的范围，该尺寸远远小于细菌的尺寸(通常大于5微米)，因此，本发明镀有多孔钽酸锂膜的骨骼植入物能够很好地抑制细菌的进入，起到一定抑菌的作用。
图9-12表明镀有多孔钽酸锂膜的钽片显示白色，具有美学外观，特别适合于制作牙种植体。
实施例10
在钽片上在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图15a显示了实施例10样品的外观照片。
图16a-16b显示了实施例10样品的SEM电镜照片。
实施例11
分别在钽片和钽脑盖骨基体上在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图15b(钽片)、图33a(脑盖骨)显示了实施例11样品的外观照片。
图17a-17b显示了实施例11样品的SEM电镜照片。
实施例12
在钽片上在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图15c显示了实施例12样品的外观照片。
图18a-18b显示了实施例12样品的SEM电镜照片。
实施例13
在钽片上先采用体积比例为乙二醇:0.01重量％H3PO4＝2:1的溶液，溶液温度为90℃，施加60V阳极电压，恒压1.5小时，然后清洗。然后在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图15d显示了实施例13样品的外观照片。
图19a-19b显示了实施例13样品的SEM电镜照片。
实施例14
在钽片上先采用体积比例为乙二醇:0.01重量％H3PO4＝2:1的溶液，溶液温度为90℃，施加60V阳极电压，恒压1.5小时，然后清洗。然后在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图15e显示了实施例14样品的外观照片。
图20a-20b显示了实施例14样品的SEM电镜照片。
实施例15
在钽片上先采用体积比例为乙二醇:0.0重量1％ H3PO4＝2:1的溶液，溶液温度为90℃，施加143V阳极电压，恒压1.5小时，然后清洗。然后在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图15f显示了实施例15样品的外观照片。
图21a-22b显示了实施例15样品的SEM电镜照片。
实施例16
在钽片上在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，工艺条件见表3。
图15g显示了实施例16样品的外观照片。
图22a-22b显示了实施例16样品的SEM电镜照片。
实施例17
在钽片上先在98％浓H2SO4的溶液中，温度为：220℃，施加150V阳极电压，恒压30分钟，然后清洗烘干；然后在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图23a显示了实施例17样品的外观照片。
图24a-24b显示了实施例17样品的SEM电镜照片。
实施例18
在钽片上先在98％浓H2SO4的溶液中，温度为：220℃，施加150V阳极电压，恒压30分钟，然后清洗烘干；然后在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图23b显示了实施例18样品的外观照片。
图25a-25b显示了实施例18样品的SEM电镜照片。
实施例19
在钽片上先在98％浓H2SO4的溶液中，温度为：220℃，施加150V阳极电压，恒压30分钟，然后清洗烘干；然后在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图23c显示了实施例19样品的外观照片。
图26a-26b显示了实施例19样品的SEM电镜照片。
实施例20
在钽片上先在98％浓H2SO4的溶液中，温度为：220℃，施加82V阳极电压，恒压30分钟，然后清洗烘干；然后在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图23d显示了实施例20样品的外观照片。
图27a-27b显示了实施例20样品的SEM电镜照片。
实施例21
在钽片上先在98％浓H2SO4的溶液中，温度为：210℃，施加82V阳极电压，恒压30分钟，然后清洗烘干；然后在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图23e显示了实施例21样品的外观照片。
图28a-28b显示了实施例21样品的SEM电镜照片。
实施例22
在钽片上先在98％浓H2SO4的溶液中，温度为：210℃，施加82V阳极电压，恒压30分钟，然后清洗烘干；然后在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图23f显示了实施例22样品的外观照片。
图29a-29b显示了实施例22样品的SEM电镜照片。
实施例23
在钽片上先在98％浓H2SO4的溶液中，温度为：210℃，施加82V阳极电压，恒压30分钟，然后清洗烘干；然后在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂膜层，形成钽酸锂膜层的工艺条件见表3。
图23g显示了实施例23样品的外观照片。
图30a-30b显示了实施例23样品的SEM电镜照片。
实施例24
在钽片上在98％浓H2SO4的溶液中进行阳极氧化，温度为：220℃，施加150V阳极电压，恒压30分钟，见表3。
图23h显示了实施例24样品的外观照片。
图31a-31b显示了实施例24样品的SEM电镜照片。
实施例25
在钛片上在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中进行阳极氧化形成钛氧化物膜层，形成钛氧化物膜层的工艺条件见表3。
图23i显示了实施例25样品的外观照片。
图32a-32b显示了实施例25样品的SEM电镜照片。
表3的数据表明，镀有多孔钽酸锂膜的钽复合物具有合适的弹性模量，其例如适合于制作脑盖骨(头盖骨)种植体。
通过比较镀有多孔钽酸锂膜的钽片与未镀有多孔钽酸锂膜的钽片的SEM电镜照片，可以看出本发明镀有多孔钽酸锂膜的钽片具有较多孔径大约在0.1-30微米范围的开孔，甚至是蜂窝状的开孔，且表面粗糙，这些孔隙和凹凸不平的粗糙表面有利于细胞的粘附和组织的嵌合，能够增强骨骼植入物如牙种植体与骨组织例如脑盖骨(头盖骨)的连接强度，使得骨骼植入物能够与人体生物组织更好地通过多孔钽酸锂膜与钽基体结合，使钽基体充分与人体组织更紧密结合并融为一体。而未镀有多孔钽酸锂膜的钽片相对具有很少的孔，表面光洁平坦，不利于钽基体与人体组织例如牙槽骨和脑盖骨(头盖骨)等紧密结合一起。
实施例25制备的具有钛氧化物膜层的钛片显示了合适的弹性模量，且其SEM照片显示膜层具有纤维状的多孔交互网络(见图32b)，有利于细胞的粘附和组织的嵌合，能够增强骨骼植入物如骨组织(例如脑盖骨(头盖骨))的连接强度，使得骨骼植入物能够与人体生物组织更好地通过多孔钛氧化物膜层与钛基体结合，使钛基体充分与人体组织更紧密结合并融为一体。
另外，从SEM电镜照片来看，镀有多孔钽酸锂膜的钽片的孔隙在最小维度上的尺寸大约在10纳米至1微米的范围，该尺寸远远小于细菌的尺寸(通常大于5微米)，因此，本发明镀有多孔钽酸锂膜的骨骼植入物能够很好地抑制细菌的进入，起到一定抑菌的作用。
实施例26
在钽铌合金片上在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂和铌酸锂的混合物膜层，形成钽酸锂和铌酸锂的混合物膜层的工艺条件见表3。
图34显示了实施例26样品的外观照片。
图35a-35b显示了实施例26样品的SEM电镜照片。
实施例27
在钽铌合金片上先采用体积比例为乙二醇:0.01重量％H3PO4＝2:1的溶液，溶液温度为90℃，施加143V阳极电压，恒压1.5小时，然后清洗。然后在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成钽酸锂和铌酸锂的混合物膜层，形成钽酸锂和铌酸锂的混合物膜层的工艺条件见表3。
图36显示了实施例27样品的外观照片。
图37a-37b显示了实施例27样品的SEM电镜照片。
实施例28
在铌片上在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成铌酸锂膜层，形成铌酸锂膜层的工艺条件见表3。
图38显示了实施例28样品的外观照片。
图39a-39b显示了实施例28样品的SEM电镜照片。
实施例29
在铌片和铌脑盖骨基体上在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成铌酸锂膜层，形成铌酸锂膜层的工艺条件见表3。
图40(铌片)和图41(铌脑盖骨)显示了实施例29样品的外观照片。
图42a-42b显示了实施例29样品的SEM电镜照片。
实施例30
在铌片上在熔融硝酸锂:硝酸钾(重量比1:1)溶液中形成铌酸锂膜层，形成铌酸锂膜层的工艺条件见表3。
图43显示了实施例30样品的外观照片。
图44a-44b显示了实施例31样品的SEM电镜照片。
表3样品的制备和弹性模量(由纳米压痕仪TI-950,NHT，来自Hysitron，US测量)
Figure GDA0004185849100000291
表3中的弹性模量由US，Hysitron的纳米压痕仪TI-950,NHT测得。
表3的数据表明，镀有多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜的复合物以及具有多孔铌酸锂膜的复合物具有合适的弹性模量，其例如适合于制作脑盖骨(头盖骨)种植体。
尽管显示和描述了本发明的具体实施方案，应当理解其它改进、替代和可选方案是本领域技术人员所了解的。这类改进、替代和可选实施方案可不偏离应由所附权利要求书决定的本发明的精神和范围而作出。本发明的各个特征描述于所附权利要求书中。

Claims (57)

1.一种骨骼植入物，其包括：
(1)基体；和
(2)位于基体上的多孔膜，
其中所述基体为钽基体且所述多孔膜为多孔钽酸锂膜，
所述基体为铌基体且所述多孔膜为多孔铌酸锂膜，或
所述基体为钽铌合金基体且所述多孔膜为多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜。
2.根据权利要求1所述的骨骼植入物，其包括：
(1)钽基体、铌基体、或钽铌合金基体；和
(2)位于钽基体上的多孔钽酸锂膜，其中钽酸锂膜含有钽氧化物，
位于铌基体上的多孔铌酸锂膜，其中铌酸锂膜含有铌氧化物，或
位于钽铌合金基体上的多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜，其中混合物膜含有钽氧化物和铌氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、或多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜具有0.1-1μm的孔径。
4.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、或多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜具有1-20μm的厚度。
5.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、或多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜具有2-10μm的厚度。
6.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述多孔钽酸锂膜、多孔铌酸锂膜、或多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜具有3-5μm的厚度。
7.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有至少150GPa的弹性模量。
8.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有至少170GPa的弹性模量。
9.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有150-200GPa的弹性模量。
10.根据权利要求9所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有170-190GPa的弹性模量。
11.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有与骨骼相似的颜色。
12.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物包括骨骼假体、牙种植体和脑盖骨。
13.根据权利要求12所述的骨骼植入物，其中所述牙种植体包括假牙基台部、主体部和连接所述假牙基台部与所述主体部的颈部。
14.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有10-160GPa的弹性模量。
15.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有20-150GPa的弹性模量。
16.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述骨骼植入物具有30-140GPa的弹性模量。
17.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述钽基体、铌基体或钽铌合金基体为多孔的。
18.根据权利要求1或2所述的骨骼植入物，其中所述钽基体、铌基体或钽铌合金基体为致密的。
19.一种制备权利要求1-18中任一项所述的骨骼植入物的方法，其包括：
(1)提供钽基体、铌基体、或钽铌合金基体；和
(2)在钽基体上形成多孔钽酸锂膜，
在铌基体上形成多孔铌酸锂膜，或
在钽铌合金基体上形成多孔钽酸锂和铌酸锂的混合物膜，
其中钽酸锂膜含有钽氧化物，
其中铌酸锂膜含有铌氧化物，和
其中混合物膜含有钽氧化物和铌氧化物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(2)中通过熔盐电化学方法形成多孔膜。
21.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(2)之前通过阳极氧化在钽基体上形成无定型Ta2O5膜。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在钽基体上形成Ta2O5膜的步骤中，将钽基体置于室温至380℃的含氧电解质溶液中，施加3至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，其中升压电流密度为1～200毫安/厘米2，以形成无定型Ta2O5膜。
23.根据权利要求21所述的方法，其中在钽基体上形成Ta2O5膜的步骤中，将钽基体置于室温至300℃的含氧电解质溶液中，施加3至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，其中升压电流密度为1～200毫安/厘米2，以形成无定型Ta2O5膜。
24.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(2)之前通过阳极氧化在铌基体上形成无定型Nb2O5膜。
25.根据权利要求24所述的方法，其中在铌基体上形成Nb2O5膜的步骤中，将铌基体置于室温至380℃的含氧电解质溶液中，施加3至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，其中升压电流密度为1～200毫安/厘米2，以形成无定型Nb2O5膜。
26.根据权利要求24所述的方法，其中在铌基体上形成Nb2O5膜的步骤中，将铌基体置于室温至300℃的含氧电解质溶液中，施加3至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，其中升压电流密度为1～200毫安/厘米2，以形成无定型Nb2O5膜。
27.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(2)之前通过阳极氧化在钽铌合金基体上形成无定型Ta2O5和Nb2O5的混合物膜。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在钽铌合金基体上形成Ta2O5和Nb2O5的混合物膜的步骤中，将钽铌合金基体置于室温至380℃的含氧电解质溶液中，施加3至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，其中升压电流密度为1～200毫安/厘米2，以形成无定型Ta2O5和Nb2O5的混合物膜。
29.根据权利要求27所述的方法，其中在钽铌合金基体上形成Ta2O5和Nb2O5的混合物膜的步骤中，将钽铌合金基体置于室温至300℃的含氧电解质溶液中，施加3至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，其中升压电流密度为1～200毫安/厘米2，以形成无定型Ta2O5和Nb2O5的混合物膜。
30.根据权利要求22、25和28中任一项所述的方法，其中所述含氧电解质溶液为水溶液、非水溶液、或水溶液电解质与有机化合物的混合物。
31.根据权利要求20所述的方法，其中熔盐电化学方法为熔融锂盐电化学方法。
32.根据权利要求19所述的方法，其中将钽基体、铌基体或钽铌合金基体置于250℃～650℃的含氧无机锂盐或含氧无机锂盐与氢氧化锂的混合熔融物中，或盐与氢氧化锂的混合熔融液或锂盐与含氧盐的混合熔融液中，施加1～66V的阳极电压，恒压0.01～200小时，其中升压电流密度为1～1000毫安/厘米2，以形成含有含锂化合物的膜层。
33.根据权利要求32所述的方法，其中在步骤(2)中将钽基体、铌基体或钽铌合金基体置于440℃～600℃的含氧无机锂盐或含氧无机锂盐与氢氧化锂的混合熔融物中，或盐与氢氧化锂的混合熔融液或锂盐与含氧盐的混合熔融液中，施加10～30V的阳极电压，恒压5分钟～10小时，其中升压电流密度为5～20毫安/厘米2，以形成含有含锂化合物的膜层。
34.根据权利要求32所述的方法，其中在步骤(2)中将钽基体、铌基体或钽铌合金基体置于570℃～598℃的含氧无机锂盐或含氧无机锂盐与氢氧化锂的混合熔融物中，或盐与氢氧化锂的混合熔融液或锂盐与含氧盐的混合熔融液中，施加10～20V的阳极电压，恒压8分钟～30分钟，其中升压电流密度为5～20毫安/厘米2，以形成含有含锂化合物的膜层。
35.根据权利要求32所述的方法，其中含氧无机锂盐为LiNO3。
36.根据权利要求32所述的方法，其中在步骤(c)中将超声波发生器设置于所述混合熔融物或所述混合熔融液中。
37.根据权利要求19所述的方法，其中对钽基体、铌基体或钽铌合金基体进行渗氮处理或渗碳处理。
38.骨骼植入物在医用材料中的用途，其中所述骨骼植入物如权利要求1-18中任一项所述或根据权利要求19-37中任一项所述的方法制备。
39.根据权利要求38的用途，其中所述医用材料为牙种植体或脑盖骨。
40.一种制备带孔的牙种植体的方法，其包括：
1)提供牙植入体钽坯料，并设计打孔参数；
2)打孔；
3)抛光；
4)将打孔后抛光好的钽片用氩弧焊或激光焊接成原设计好的圆柱或圆锥种植体，并进行必要的修理及加工内螺纹；
5)用电化学方法在多孔体种植体及机台进行表面处理，以生成与种植体金属相对应的复合物多孔膜，得到带孔的镀膜牙种植体，其中所述多孔膜为多孔钽酸锂膜。
41.根据权利要求40所述的方法，其中在步骤1)中确定圆柱或圆锥种植体的尺寸，包括圆柱外直径和内孔直径。
42.根据权利要求41所述的方法，其中将有孔圆柱体展开成平面图，设计确定孔的大小，孔间距或孔的分布，及孔的打入深度，孔形。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述孔形为直孔或锥孔。
44.根据权利要求40所述的方法，其中在步骤2)中用喷丝头板打孔的方法或激光打孔的方法打孔。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述孔可一直深入到种植体内壁，即穿孔。
46.根据权利要求40所述的方法，其中在步骤3)中打孔后用抛光的方法去掉表面多出的材料。
47.根据权利要求40所述的方法，其中在步骤4)中用氩弧焊或激光焊接成种植体。
48.根据权利要求47所述的方法，其中进行必要的修理及对种植体加工内螺纹。
49.一种穿孔种植体的方法，其包括：
1)穿孔入口；
2)出口，
其中所述种植体为权利要求1-18中任一项所述的骨骼植入物。
50.根据权利要求49所述的方法，其中在步骤1)中准备与人体骨接触的那一面的孔。
51.根据权利要求50所述的方法，其中孔的直径大小控制在0.08～0.30mm。
52.根据权利要求50所述的方法，其中孔的直径大小控制在0.16～0.22mm。
53.根据权利要求49-52中任一项所述的方法，其中出口是指孔与植入体内孔相互连接的那一端孔。
54.根据权利要求53所述的方法，其中端孔直径控制在0.28～0.06mm。
55.根据权利要求53所述的方法，其中端孔直径控制在0.22～0.13mm。
56.根据权利要求54或55所述的方法，其中孔形为锥孔或直孔。
57.一种不穿孔种植体，其中种植体上的孔留0.6～0.8mm，其中所述种植体为权利要求1-18中任一项所述的骨骼植入物。
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