JPH0660436B2

JPH0660436B2 - タンタル、ニオブまたはその合金製物品の保護膜およびその製法

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Publication number: JPH0660436B2
Application number: JP61068860A
Authority: JP
Inventors: ユツオンリユ
Original assignee: ユツオンリユ
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPS62230997A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムを含む
薄膜で表面被覆したタンタルやニオブ或はニオブ・タン
タル合金製物品、及びタンタルやニオブ或はニオブ・タ
ンタル合金の表面に上記の如き薄膜を形成する方法に関
する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕

タンタルは既に１８０２年に発見された希有金属である
が、しかし２０世紀のはじめ頃炭素還元法によりかなり
大量の純粋金属のタンタルが製造されるようになってか
ら始めて広く応用されるようになった。純粋金属のタン
タルは融点が高く、熱伝導性も良く、しかも機械加工が
容易である。特にタンタルは非常に化学的に安定で、水
や空気と容易に反応しないのみならず、フッ化水素を除
いて、すべての無機酸（王水をも含む）に侵されない。
従って、タンタルは広く電子工業、スペェース・シャト
ル、化学工業、製薬工業及び化学繊維工業に応用されて
いる。

タンタルの応用の最も重要な理由の１つはその良好な化
学安定性にある。タンタルは一定の硬度、機械的強度、
耐磨耗性、および熱伝導性を有しているから、フッ化水
素酸を除いて其の他の各種の侵食性の強い媒質の中で使
われる物品をタンタルで作成することができる。例え
ば、直接に強酸の塩酸、硝酸、硫酸及び燐酸を含む媒質
中のタンタル製加熱器、反応器、ポンプ部品、バルブ部
品および計測機器の部材がある。しかしながら、タンタ
ルにはこれらの応用に共通の弱点がある。即ち、タンタ
ル自身の固有の硬度と耐久性がそれほど理想的ではない
のでタンタル製物品は耐引掻性並びに変形抵抗性が弱
い。そのためにその寿命と効率が制限されている。

上に述べた欠点を除くため、いろいろな方法が考えられ
た。例えば、タンタル製紡糸口金（スピナレット）を熱
処理してその硬度と耐摩耗性を改良する。イギリス特許
第７０２９３６号によると、孔付紡糸口金を酸素、窒素
または一酸化炭素の気流中で熱処理すればその表面硬度
が改良される。しかしながら、紡糸口金がこのように熱
処理されると、その表面特性に悪い影響があるので、装
置が詰まる不都合を引き起こすことがある。紡糸口金の
厚さを増大すれば表面強度は増加するが、その場合、繊
維が長いチャンネルを通過しなければならなくなるので
高品質の繊維が得られない。一方、米国特許の第０５４
４６８号によると、一枚のステンレス鋼またタンタル合
金を爆薬溶接法で一枚の純粋金属タンタルに溶接して作
成した紡糸口金は同じ厚さで純タンタル製紡糸口金より
高い強度を有する。こうして作成されたタンタル製紡糸
口金を窒素中で処理してその硬度を高める。上述の方法
を利用してかなりの成功が得られているが、今日までの
化学繊維工業では、やはり高価なAu-Pt とAu-Pt-Rn合金
製紡糸口金を完全にタンタル製紡糸口金に取り換えるに
至っていない。

金属タンタルのもう一つの重要な応用はその表面にTa₂O
₅ 薄膜をコーチングしたものである。このTa₂O₅ 薄膜は
化学的に安定でしかも良絶縁性を持っている。Ta₂O₅ 薄
膜は陽極酸化法でタンタル表面に形成される。Ta₂O₅ 薄
膜でコーチングしたタンタルは主に高品質のタンタル・
コンデンサーの製造に用いられているが、陽極酸化法で
処理されたTa₂O₅ の薄膜はその厚さとその絶縁破壊電圧
が相対的に制限される。一般的にはTa₂O₅ 薄膜の絶縁破
壊電圧は高々１００〜２００Ｖ（最大厚さ２μｍ程度）
であるために、高電圧に耐え得る絶縁性薄膜の製造とい
う要求を満足することができない。

本発明者は“科学通報”（１９８１年第２６巻第５期第
２６８〜２７１頁）で次の様な技法を提出した。即ち、
電気化学的な方法により圧電水晶子の厚さを薄くし、ま
たその製造方法を簡単化し得ると報告した。この方法に
よると、２．５〜５μｍ厚のタンタル箔を溶融硝酸リチ
ウムの中に入れ、アーノド電圧を加え、電気化学的反応
により厚さ７〜１４．５μｍの配向した多結晶LiTaO₃薄
片が得られる。

タンタル製物品の欠点を除くために、電気化学的な表面
処理をすればかなり良い効果を収めることができる。本
発明者らはタンタルの表面に電気化学的手法で硬いタン
タル酸リチウム薄膜を形成するとタンタル製品の性能を
大いに改良し得ることを発見した。

ニオブあるいはニオブ・タンタル合金の場合にも同様の
問題があり、本発明により同様にして解決される。

本発明の目的はタンタル或はニオブまたはタンタル・ニ
オブ合金製物品（部材）の性能を高めることにある。例
えば、物品の表面硬度、強度、変形抵抗性、弾性及びそ
の他の物理的、電気的特性の増加等により物品の使用効
果を高め、従って、タンタル製品の応用範囲を広める。

本発明のも一つの目的は物品の性能を改良する新しい方
法を提供することにある。

本発明では一種のタンタルやニオブ或はタンタル・ニオ
ブ合金で製造した物品を提供し、この物品は上記金属及
び表面薄膜より構成され、この薄膜はそれぞれタンタ
ル、ニオブまたはタンタル・ニオブ合金の酸素含有リチ
ウム化合物（多結晶質リチウム含有金属酸化物）からな
る。

本発明はさらにタンタルやニオブ或はタンタル・ニオブ
合金製物品の表面を多結晶質リチウム含有金属酸化物を
含む膜でコーチングする方法を提供する。

この方法は次の手順よりなる。

(1) 物品の表面を洗浄及びエッチングする。

(2) 洗浄、浸食後の物品を酸素を含む無機リチウム塩の
溶融浴に入れ、溶融浴の温度をコントロールする。そし
て物品にアーノド電圧を加え、その表面に薄膜を形成す
る。

(3) 後処理本発明で、上記方法で処理した物品は硬度が最高７００
Hv程度になる。その外、弾性、強度及び変性抵抗が大き
く増加し、耐食性もタンタルより強く、さらに、タンタ
ル繊維やタンタルフィルムを利用して弾性素子をつくる
事ができる。紡糸口金に対して本発明の方法を施してか
らそれを紡糸に用いると、孔塞がりおよび交換の必要が
減少し、寿命もおのずから長くなり、そして繊維品質量
を高めることができる。そのうえ、表面薄膜の絶縁性能
が良く、高電圧に耐え、従って薄膜熱センサー（therma
l detetor）の製造に応用される。

本発明の方法は次の三つの手順に分れる。

１）一般の方法で物品表面の除塵および脱脂を行ない、
それから酸浸食（エッチング）及び洗浄を行う。普通、
アセトンで洗って脱脂する。即ち、洗浄液を９０℃まで
加熱し、物品の表面を浸漬、洗浄する。場合によっては
物品が表面層の下の或る一定の深さまで不純物質によっ
て汚されることがある。汚される原因としては主に機械
加工による場合が多い。例えば、物品を放電加工、切
削、押抜き（押出）等の方法で加工する時に局部的に高
温或は強摩擦が起り、加工用の道具よりくる不純物がタ
ンタルの中に浸透して、甚しい時にはタンタルとの合金
を形成することがある。従って、一般の浸食、洗浄方法
では上述の如き不純物を除去することは難しい。かかる
場合には物品をフッ化水素酸を含む強酸溶の中に入れて
電気化学的なポリシングをしなければならない。即ち、
浸漬される物品にアード電圧を加え、電気化学的に浸食
的なポリシングをして、表層のタンタルを溶液中に溶解
させ、表層中の不純物を完全に除去する。このように仕
上処理された後の製品である物品の表面に作成する薄膜
はより厚く硬い。しかも、このようにして作成した薄膜
は亀裂と剥落のおそれもない。この外、物品表層の浸食
速度は材質と浸食の条件に関係する。これらの因子が一
定であれば表層を浸食する速度は浸食反応の時間により
決まる。上に述べた如き方法で仕上げた製品の表面は平
滑で光沢がある。なお、電気化学的な浸食性ポリシング
方法によればその他の方法よりも紡糸口金にノズル径を
拡大し得、ことにこれは硬化処理された古い紡糸口金に
対してかなり経済的に利益である。

浸食溶液（エッチング液）は例えば４０％〜４８％の濃
度のフッ化水素酸１０体積部と６５〜６８％の濃度のHN
O₃１０体積部と水３５体積部と混合して作成する。この
浸食溶液を用いる時に温度を３５℃〜４５℃にアーノド
電圧を１〜５Ｖにコントロールする。例えば４０％の濃
度のフッ化水素酸と６５％の濃度のHNO₃より作成した溶
液でタンタル製物品を浸食する場合、Ptを陰極にして、
Taを陽極にし、電圧を２．５Ｖにし電圧は周期的に変化
するので２．５Ｖは最高電圧である。溶液温度を３９゜
±１℃にコントロールする。一般に７分間浸食、洗浄す
ると、表層の不純物を完全に除去することができ、又紡
糸口金のノズル径を約２μｍ位広めることができる。

別の例の浸食溶液は４０〜４８％のHFと比重１．８４の
H₂SO₄ より作成する。この時、HF:M₂SO₄＝１：９（体積
比）、溶液温度を３５℃〜４５℃にコントロールして電
圧を７〜１３Ｖの間で適当に選択する。この場合にPtを
陰極、タンタル或ニオブ製の物品を陽極にする。具体的
に実例をあげ、説明すると、１体積部の４０％HFと９体
積部の比重１．８４のH₂SO₄ より作成した浸食的ポリシ
ング溶液の使用温度を３９゜±１℃にコントロールし
て、Ptを陰極に、タンタル製紡糸口金を陽極に、電圧を
１０Ｖ加え、４分間浸食すれば、紡糸口金のノズル径が
略２μｍ拡大される。この方法は仕上げのポリシングは
割合に良好であるが、洗浄が比較的に手数がかかる。

２）洗浄した物品の表面層を酸素を含む無機リチウム塩
の溶融浴に浸漬する。そして物品に比較的厚い薄膜がで
きるまで、アーノド電圧を加える。この場合に酸素を含
む無機リチウム塩とリチウムの水酸化物或は酸素を含む
無機リチウム塩と其の他酸素を含む無機塩の混合物を適
当に選択する。純粋な硝酸リチウムの活性は大きい。例
えば硝酸カリウムを硝酸リチウムの中で混合して融点を
１５０℃の程度まで下げ、火花電圧（flashing voltag
e）を上昇させ、反応をして比較的に高いアーノド電圧
のもとで進行させることができる。水酸化リチウムを硝
酸リチウムに入れると、沸点が上昇するので比較的な高
い温度の反応に用いることができる。

電気化学反応の過程において、溶融溶液の温度を上げる
と反応速度が増加し、物品の表層もよくなるがタンタル
・リチウム薄膜の配向選択低が低くなり、結晶組織があ
らくなるし、従って表面の光沢も低下する。反応のアー
ノド電圧を上げると、反応速度が増加し、タンタル酸リ
チウム薄膜の配向選択性もよくなり、その上に結晶格子
の欠点が比較的に少なく、薄膜の緻密性が良く、その絶
縁性も改善される。但し、加えられる最高アーノド電圧
は物品の材質と溶融溶液の火花電圧に制限される。この
場合に差動定電圧を利用すると、より高い電圧が加えら
れる。但し薄いタンタルフィルム或はニオブフィルムは
比較的い低い電圧下でのみ反応される。その理由は薄い
フィルムがフラィツシュによって焼損されるからであ
る。なお溶融溶液の火花電圧が温度の上昇に伴って低く
なる。他の一定の条件のもとではフィルムの厚さが反応
時間に支配される。反応時間を延長すればかなり厚い薄
膜が形成される。例えば６４mmφの表面に７５００個の
０．１mmφノズルがあるタンタル製紡糸口金を上に述べ
た電気化学的ポリシング溶液に入れ、２５分間反応をさ
せてから、５２０℃の硝酸リチウム中に２５Ｖのアーノ
ド電圧にて１０時間反応させた後、出口面の膜を磨き落
してノズルのコーティングの厚さを測定すると51μｍ位
である。もちろん、時間を延長すれば厚い膜ができる
が、薄膜の表面があらくなり、また無制限に反応時間を
延長するわけにはいかない。その理由はあまり時間を延
ばすとついには膜の破裂を招くからである。膜の破裂を
もたらす反応時間は基板の状態や電気化学的反応方法に
依存する。一定温度下では一定の最低電流密度があり、
この値より低ければ電気化学的反応が遅くなり、膜の厚
さを増す速度も甚しく遅くなる。

上に述べた溶融溶液ではタンタル製物品に対して一般的
に温度を先ず４３０℃〜５８０℃の間にコントロールし
なければならない。一般にアーノド電圧を３〜４０Ｖに
間にし、電流密度は普通２〜２０mA／cm²にする。

比較的に高い温度の下ではアーノド電圧を印加した反応
を使はなくても、物品の表面に薄膜を形成し得るが、配
向性は悪くなり、膜の緻密性が低下し、性能の改善もあ
まりみられなくなる。

Ｘ線状態分析結果によると、一定の温度と電圧の下で電
気化学的反応過程には段階が存在する。その段階の前で
は反応により先ずタンタル酸化物が生成し、それから表
層の酸化物が次第にタンタル酸リチウムに変わる。タン
タルやタンタル酸化物とタンタル酸リチウムの間に相平
衡が存在する。タンタルが存在すればタンタル酸化物が
完全にタンタル酸リチウムに変ることは不可能である。

電気化学的な反応には物品表面の異なる部分（ノズル孔
の内表面を含む）に位置する薄膜の厚さは皆均一であ
る。但し端縁角部にある膜の絶縁性能は平坦な部分の膜
より悪い。

好ましい態様では、電気化学的反応のプロセス(2)にお
いて先ず温度を比較的に高く（５００℃以上）してアー
ノド電圧を３〜３０Ｖで０．１〜１０時間反応させる。
温度が高ければ高いほど、加えるべき電圧はそれだけ低
く、時間を短く、物品の表面に比較的厚い薄膜が形成さ
れる。しかる後、反応条件を変え、反応温度を４４０℃
〜４６０℃まで下げ、比較的高いアーノド電圧（３５Ｖ
以上）を加え、物品表面にさらに比較的に緻密な〔11
0〕配向選択性のよい第二層の薄膜を形成する。このよ
うな方法で出来た薄膜は比較的緻密で、媒質の消耗が少
なく、絶縁性が増加し、絶縁破壊電圧もかなり高くな
る。或は、先づ４４０℃〜４６０℃で３０〜４０Ｖの電
圧で反応させ、しかる後、さらに５００℃以上の温度で
３〜３０Ｖの電圧で反応させることもできる。

また、上に述べた方法を繰り返して多層の薄膜を形成す
ることもできる。

(3) 後処理後処理の方法は普通の洗浄と二つの異なる目的により二
つの異なる処理法を含む。即ち、電気化学的に反応させ
た後、薄膜の内部の不平衡電荷を除くためにエージング
処理が必要である。このために、物品を１７０℃〜４０
０℃の条件で熱処理すると薄膜の内部の電荷が平衡され
る表面被覆は電気絶縁性の物品に用いられるので、熱処理
の前にそれを燐酸を含む溶液中に入れ、アーノド電圧を
加えて、ある時間まで定電圧を維持して薄膜の絶縁性を
増強する。例えば、２体積部のグリコールと１体積部の
０．０５wt％の燐酸との混合溶液で物品を浸漬して、９
０℃±５の温度の下に２〜３時間５００〜６００Ｖの定
圧を維持する。それから物品を０．０１wt％の燐酸の中
に入れ、室温、３５０Ｖで１時間定圧を保つ。

タンタル製物品の表面に上述の如き電気化学的反応によ
り生成した薄膜は硬くタンタルに付着するのみならず、
表層も次の如き性質の改善がある。

表面硬度が著しく増加する。一般の金属タンタルの硬度
は１２０〜１４０Hvであるが、外国の研究報告によると
吸気熱処理するとタンタルの硬度が３００Hv程度にな
る。本発明の方法では薄膜を有するタンタルの表面硬度
は薄膜を形成する条件の変化に依存して変化するが、最
高７００Hv位までに達する。いま、表面硬度が７００Hv
の程度の膜を金属タンタルが現れるまで研摩してから、
その硬度を測定すると、その硬度はなお４００〜６００
Hv程度の高い値を示す。さらに一層の金属タンタルを研
摩して落してもその硬度はやはり薄膜を生成させなかっ
た純粋タンタルよりも高い。そのほか、曲げ弾性限界、
伸延弾性限界が増加する。その代り、延性が低減する。
このため、表面の薄膜に接する下層の金属タンタルは一
つの遷移層で、その厚さは薄膜生成の条件、例えば温度
と電圧と反応時間などによって決まる。

アニーリング処理しなかった厚さ０．１mmのタンタル箔
を５２０℃の硝酸リチウム溶融溶液中で１０Ｖの電圧を
加え１時間反応させてから測定した材料力学的な性能
を、純タンタル箔のそれと比較して次の表に示す。

Af，Hyはどれも最大応力σ_max＝４７kg／mm²の下で測定
した値である。測定方法は≪儀表材料≫雑誌，１９８２
年第１期第２７頁，万成緒研究“DT-1型帯材弾性測量儀
的研究”による。

また、厚さ０．２mmタンタル箔を用いてアメリカ材料学
会(ASTM) の標準により、小さな試験片をつくり、硝酸
リチウムの中に入れて、１５Ｖの電圧で２．５時間反応
させたのち、測定した結果、引張強度σ_６が９６〜１０
３kg／mm²、伸び率１．２％であった。ここに、引張強
度が表に示した弾性限界より低い原因はタンタル箔の厚
さと薄膜の性能の改善が主に表層に起るからである。

薄膜の誘電率は処理の条件によって変化するが一般に２
５〜３５で電気抵抗は10¹¹〜10¹³Ωcmである。誘電損失
が周波数の増加にしたがって減少し、この点がモノクリ
スタルLiTaO₃と相似している。これは周波数の高い、誘
電損失の少ないコンデンサーの製造に有利である。二種
類の条件でつくった多層薄膜はその絶縁破壊電圧が１５
００Ｖ以上達する。

タンタルの表面に薄膜を生成したのち、その電極電位は
変化する。例えば、ビスコース紡糸の凝固溶液（１の
中にH₂SO₄ １２４．３ｇ，ZnSO₄１３．２ｇ，Na₂SO₄３
３３．２ｇを含んでいる溶液の中では純タンタル製紡糸
口金は負の電極電位を示すが、表面に薄膜を有する紡糸
口金は正の電極電位を示し、製造方法によって変化する
が、最高＋０．２５６Ｖ以上になる。

上に述べたことから、本発明では４３０℃の前述の溶融
したリチウム塩の中に電気化学的反応を利用して、タン
タルやリチウム或はその合金製の物品の表面に薄膜を形
成させる方法は周知の通りの方法、即ち、水溶液と非水
溶液中で陽極処理によりTa₂O₅ 膜を形成させる方法と比
較して次の様な差異があることがわかる。

(1) 反応温度と電圧等の条件が一定の場合に陽極酸化法
で出来た薄膜の厚さはある一定の時間を経過した後、時
間との推移がなくなるが、本発明の方法により形成する
薄膜の厚さは時間の増加に伴って増大するので、かなり
厚い膜が得られる。

(2) 陽極酸化法で生成された薄膜の下に在るタンタル基
材の性質は殆んど変化しないが、本発明の方法での作成
した薄膜はその下のタンタル基材の性質、例えば硬度、
弾性、強度限界などをすべて著しく改善する。

本発明の方法を応用すれば、タンタル製紡糸口金に薄膜
を形成し、紡糸口金の耐引掻性、変形抵抗性を高め、な
お紡糸過程で原液の温度と凝固溶液の温度とが甚しくか
けはなれた場合、薄膜に熱絶縁作用があるために純金属
タンタル製紡糸口金で到底期待できない良好な効果が得
られる。薄膜付の紡糸口金のオリフィスの出口側の薄膜
をグラインディングして除き、出口面と紡糸口金のオリ
フィスの内表面との電極電位が違ってくるからビスコー
スの紡糸中に静電吸引によりこの孔がふさがる事故を減
らすことができる。

５２０℃の硝酸リチウムの中にアーノド電圧を１５Ｖを
加え、２時間反応して薄膜を生成させる。しかるのち、
紡糸口金のオリフィスの出口側の薄膜をみがき落してポ
リシングする。こうしてできた製品をビスコースの紡糸
に試験的に使用した。試用の成績を純タンタル製紡糸口
金の場合と比較すると、２４時間の使用後、薄膜付の紡
糸口金ではただ一つの孔の塞がりを見出したにすぎない
が純金属タンタル製紡糸口金では１２０の孔の塞がりを
見出した。なお、できたビスコース繊維の品質を試験し
てみると、薄膜付の紡糸口金で製造した繊維の破壊強度
は２．８ｇ／Danielで、純金属タンタル製紡糸口金では
２．６ｇ／Danielであった。

純タンタルの弾性はさほど強くない。本発明者は純タン
タルを用いて弾性素子を製造した報告を未だ見た事がな
い。本発明者は先ずタンタル糸或はタンタル箔を用いて
要求される弾性素子の形にして、例えばタンタル糸をス
プリングの形にしてから、本発明の方法でその表面に薄
膜を生成させ、薄膜の弾性の改良により一定の弾性素子
を作成することができた。このような部材は強浸食性の
媒質並びに高温度で応用される。

従来、石油化学工業に使用されている反応器、ポンプ部
品、バルブ部品等の強度及び表面硬度は比較的に低い
が、本発明の方法を利用してその表面にLiTaO₃薄膜を形
成すると、その表面硬度と強度が大に高められ、変形抵
抗性と耐摩耗性も増加し、従って寿命を延長することが
できる。もし、交換部品の公差条件が厳格に要求される
場合には、古い紡糸口金を処理するように、薄膜を適当
な電気化学方法によりメッキした後、その厚さを測定し
て、所定の設計要求の寸法に電気化学的なポリシング方
法で薄膜の厚さを減らす。

タンタルはＸ線を吸収する能力が強いのでドース量の大
きいＸ線センサー（Ｘ線サーモディテクター）を製造す
るにはタンタル箔でＸ線を吸収して熱の転換の役目をす
る。従来の方法で作成した絶縁薄膜基板は絶縁薄膜の耐
電圧性が２５０Ｖに至らず、また薄膜の熱伝導性よくな
い欠点があるが、本発明の方法によると、タンタル箔の
上に薄膜を生成し、この薄膜は耐電性が高く、熱の伝導
率も良く、しかも膜の厚さが薄い。従ってこの薄膜で製
造したセンサーは応答時間が短くて、ドース量の大きい
ものにも用い得る。同様に、応答速度の速い薄膜センサ
ー基板の製造にも適用できる。

本発明の方法によって処理したタンタル・コンデンサー
基板はタンタル箔の表面に比較的な厚いLiTaO₃膜が形成
される。LiTaO₃膜の媒質の作用で、コンデンサーが比較
的に高電圧或は比較的に高周波数のところでも用いられ
る。

ニオブの性質はタンタルに類似しているが、ただその化
学的安定性がタンタルには及ばない。上に述べた成膜方
法は同様のニオブやタンタル・ニオブ合金製の物品にも
適している。しかも、その効果も類似している。ニオブ
製物品上に薄膜を形成する場合には、アノード電圧が比
較的に低く、電流密度が比較的に大きく、しかもその反
応時間が速い。タンタル場合と同じ溶融溶液を用い一般
的に温度が４００℃〜５２０℃でアノード電圧が５〜１
５Ｖ、電流密度は２０mA/cm²以上である。かかる条件で
ニオブ製物品上に薄膜を生成する。

タンタル・ニオブ合金製物品上に薄膜を生成するための
条件はタンタル製物品とニオブ製物品の両者の膜組成に
応じて適当に変化させればよい。

例１タンタル製紡糸口金への薄膜の形成(1) 直径７４mmφの表面に０．１０４mmφ（公差＋０．００
４mm，−０．００２mm）のノズルが１２０００均一に分
布して、光沢度が規格を満足するビスコース紡糸用の口
金をアセトンで洗浄してから、９５℃の洗浄溶液に３０
分間浸漬した後、洗浄、乾燥した。予め４０％のフッ化
水素酸１０体積部と６５％の硝酸１０体積部と水３５体
積部を混合して浸食溶液を作成しておく。そこで、先に
乾燥した紡糸口金を浸食溶液中に入れ、温度を３９℃に
し、アノード電圧を２．５Ｖ加え、Ptの陽極で７分間浸
食した後、水洗し、乾燥した。しかる後紡糸口金を５２
０℃の硝酸リチウム溶融液中に入れ、電流密度を５mA/c
m²にコントロールして、電圧を１５Ｖまで上げ、定圧を
保って、２時間反応させた。すると紡糸口金の表面に白
っぽい薄膜が生じ、ノズル・オリフィスの径がおよそ６
μｍ縮小した。これを洗浄した後、紡糸用オリフィスの
出口側の薄膜を研摩して落とし、金属タンタルが表われ
るまでポリシングした。再びそれを１７０℃で３時間以
上熱処理した。薄膜の表面硬度はHv７００の程度になっ
た。表面硬度はポリシングの程度により、一般に４００
〜６００Hvになった。薄膜が生成する時に厚さを増すに
従って、ノズル・オリフィスの径が０．１mm（公差＋
０．００４mm，−０．００２mm）になった。

電気化学的反応の時間と電気化学的なポリシング浸食の
時間は、ノズル・オリフィスの実際の寸法と許容される
誤差により適当に調整してノズル・オリフィスの径をよ
り精確にする様にすべきである。

例２タンタル製紡糸口金の薄膜の作成(2) 直径７４mmφの表面にオリフィス径０．０６mmφ（公差
＋０．００４mm，−０．００２mm）のノズルを１２００
０有し光沢度が設計規格に満足するキャップ形状のビス
コース紡糸用口金を例１と同じ手方法で清浄化し、電気
化学的ポリシング及び浸食をして、ノズル径を約２μｍ
位拡大させ、４４０℃の硝酸リチウムの溶融液中に入
れ、電流密度を５mA/cm²にし、２５Ｖのアーノド電圧を
加え、定圧のままにて、３時間反応させた。洗浄後、１
７０℃の温度で３時間処理して得られる紡糸口金はノズ
ル・オリフィス径が０．０６mmφ（公差＋０．００４m
m，−０．００２mm）であり、光沢度が例１よりすぐ
れ、表面硬度は４００Hvの程度であった。試験の結果、
孔の塞がりの比率は純タンタル製紡糸口金よりも良好で
あった。

例３耐腐食性タンタル・スプリングの作成１mmφのタンタル糸をコイルの形にしてアセトンで洗浄
した後、９０℃の洗浄液に入れ、３０分ほど浸漬してか
ら水洗、乾燥した。例１と同じ条件で１０分以上浸食し
た。次いで５２０℃の硝酸リチウムの溶融液に入れ、Ni
の陽極で、２０Ｖのアーノド電極を加え、３時間反応さ
せた。洗浄後の製品は一定の弾性を具備するスピリング
であった。これはフッ化水素酸を以外のすべての無機強
酸中で用いられ得る。

例４石油化学工業に使用されるタンタル製物品の成膜石油化学工業に用いられる反応器とパイプ・バルブ等に
対して例３と同じ手順と条件で表面薄膜メッキ処理を施
した。

例５本発明の方法で大ドース量Ｘ線センサー（サーマ
ルディテクター）の薄膜サーミスタと純金標準コンデサ
ー基板の製造厚さ０．１５mmのタンタル箔を２０mmφの円形にして、
それに点溶接用のリードを残しておいて、アセトンで洗
い、酸に浸漬した後、例１の電気化学的浸食法にて７分
間処理した。それから洗浄、乾燥した。次に、高真空、
１９５０℃の温度で３０分間アニールした後、点溶接し
た。次いで５２０℃の硝酸リチウム中に電流密度を５mA
/cm²とし、電圧を２０Ｖまで上げ、定圧にした後、さら
に４４０℃の硝酸リチウムと硝酸カリウム各々半分（重
量比）づつの混合物中に電流密度を３mA/cm²、電圧が４
０Ｖのまま３時間保って反応させた。洗浄後、任意の膜
に耐フッ化水素物質を塗り、再び浸食溶液中に入れて、
円箔の耐フッ化物質を塗布しなかった面をタンタルが露
出するまで反応させた。洗浄後、５２０℃の硝酸リチウ
ムの中に、１０mA/cm²の電流密度で、１５Ｖ電圧のまま
１０分間反応させた。それから、さらに４４０℃の硝酸
リチウム中に３mA/cm²の電流密度で電圧３０Ｖに上げ、
そのまま２時間反応させた。それを洗浄した後、室温の
０．０１％燐酸の中に入れ、３５０Ｖのアーノド電圧を
加え、そのまま３０分間保った。それから洗浄、乾燥し
た。このように処理した後、得られたタンタル箔は１面
上の薄膜は薄く、他の面上の薄膜は厚かった。口出し線
を切り落とした。これを用いて作成した大ドース量Ｘ線
センサーは精密度が高く、応答性も良い。

例６タンタル極板上に耐高電圧性媒質の作成厚さ０．１mmのタンタル薄板を１０×１０mmに切き取
り、点溶接用リードを残して、浸食と洗浄の処理を例５
と同様に行ない、次いでＩ作物を４４０℃の硝酸リチウ
ム中に入れ、５mA/cm²の電流密度にして、電圧を４０Ｖ
まで上げ、３時間反応させた後、さらに５２０℃の硝酸
リチウム中に５mA/cm²の電流密度で３０Ｖの電圧のもと
で２時間反応させた。それから、再び４４０℃の硝酸リ
チウム中に電圧を４０Ｖまで上げ３時間反応させた。洗
浄、乾燥後９５℃の１体積部の０．０５％燐酸と２体積
部のグリコールとの混合溶液中に６００Ｖのアーノド電
圧を加え、そのまま、２時間反応させてから煮沸、洗浄
して、室温の０．０１％燐酸中に入れ、４００Ｖのアー
ノド電圧を加え、このまま３０分間反応させた。そうす
ると、洗浄、乾燥した極板の表面にNi-Cr-Auメッキ薄膜
が生成した。これにリード線をつけ加えて、１７０℃に
て３時間エージングした。こうして作成されたコンデサ
ーはかなり耐高電圧で室温での絶縁破壊電圧が１０００
Ｖ以上に達した。薄膜の厚さはおよそ１９μｍであっ
た。これは高周波で用いる場合、誘電損失が小さかっ
た。室温下で誘電損失を測定すると、１kHz の時には１
０×１０^-3で、２００Hzの時、６×１０^-3であるが、１
MHz の時に４．６×１０^-3であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一定の形状を有するタンタル、ニオブ、ま
たはタンタル・ニオブ合金製の物品であって、表面に多
結晶質リチウム含有金属酸化物からなる薄膜を有するこ
とを特徴とする物品。
【請求項２】前記リチウム含有金属酸化物がタンタル酸
リチウム、ニオブ酸リチウム又はこれらの混合物である
特許請求の範囲第１項記載の物品。
【請求項３】タンタル、ニオブ、またはタンタル・ニオ
ブ合金製の物品の表面を洗浄および（または）侵食して
浄化し、そして、浄化した物品を 400〜580 ℃の温度に
したリチウムの酸素含有無機塩の浴に浸漬し、温度を制
御しながらアノード電圧を加えて、物品の表面に多結晶
質リチウム含有金属酸化物からなる薄膜を形成すること
を特徴とするタンタル、ニオブまたはその合金製物品の
表面に保護膜を形成する方法。
【請求項４】前記薄膜を後処理する特許請求の範囲第３
項記載の方法。
【請求項５】前記リチウム含有金属酸化物がタンタル酸
リチウム、ニオブ酸リチウム又はこれらの混合物である
特許請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項６】物品表面の前記浄化として物品を有機溶剤
で脱脂しそして強酸溶液に浸漬する特許請求の範囲第３
項記載の方法。
【請求項７】物品表面の前記浄化として、前記強酸溶液
浸漬後の物品を、さらに、フッ化水素酸溶液中で電圧を
印加して物品表面を不純物含有層を電気化学的に侵食す
る特許請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】前記のリチウムの酸素含有無機塩が、硝酸
リチウム、硝酸リチウムと硝酸カリウムの混合物、また
は硝酸リチウムと水酸化リチウムの混合物である特許請
求の範囲第３項記載の方法。
【請求項９】前記のリチウムの酸素含有無機塩が硝酸リ
チウムであり、浴温が430〜580℃である特許請求の範囲
第８項記載の方法。
【請求項１０】前記薄膜の形成のために、最初に、浴温
を 500℃以上に制御し３〜30Ｖのアノード電圧を 0.1〜
10時間印加して比較的厚い薄膜を形成した後、次いで、
浴温を 440〜460 ℃とし35〜45Ｖのアノード電圧を２〜
４時間印加して薄膜の外側層を形成する特許請求の範囲
第３項記載の方法。
【請求項１１】前記薄膜の形成のために、最初に浴温を
440〜460 ℃に制御し35〜45Ｖのアノード電圧を２〜４
時間印加した後、浴温を 500℃以上に変え３〜30Ｖのア
ノード電圧を 0.1〜10時間印加する特許請求の範囲第３
項記載の方法。
【請求項１２】薄膜を形成した物品を燐酸を含む溶液中
に入れ 350〜600 Ｖの電圧を半時間以上印加する工程を
更に含む特許請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項１３】前記の燐酸を含む溶液が燐酸、エチルグ
リコールおよび水の混合物である特許請求の範囲第12項
記載の方法。
【請求項１４】更に 170〜400 ℃で処理する特許請求の
範囲第３項または第４項記載の方法。
【請求項１５】前記物品が紡糸口金である特許請求の範
囲第３項記載の方法。
【請求項１６】前記紡糸口金がタンタル製であり、かつ
該紡糸口金をフッ化水素酸を含む溶液に浸漬しアノード
電圧を印加してその表面層を電気化学的に侵食して紡糸
口金の孔の径を拡大し、かつ前記浴温を 430〜580 ℃に
制御し３〜40Ｖのアノード電圧を印加する特許請求の範
囲第15項記載の方法。
【請求項１７】前記紡糸口金の表面の薄膜を除去してタ
ンタル金属を露出させる後処理を更に行なう特許請求の
範囲第16項記載の方法。
【請求項１８】前記物品がタンタル製である特許請求の
範囲第３項記載の方法。
【請求項１９】前記物品が弾性部材である特許請求の範
囲第18項記載の方法。
【請求項２０】前記物品がコンデンサーの極板と媒質で
ある特許請求の範囲第18項記載の方法。
【請求項２１】前記物品がＸ線センサーまたは熱センサ
ーの基材である特許請求の範囲第18項記載の方法。
【請求項２２】前記物品が石油化学工業で用いられる反
応器、バルブ部品またはポンプ部品である特許請求の範
囲第18項記載の方法。