CN107567217B - 一种壳体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子通信领域，公开了一种壳体及其制备方法和应用。该壳体包括金属硬质阳极氧化物外壳(2)和附着于该金属硬质阳极氧化物外壳(2)的内表面上的树脂膜层(3)，所述金属硬质阳极氧化物外壳(2)与所述树脂膜层(3)为一体结构；制备方法包括：将金属基材进行硬质阳极氧化处理，然后依次进行注塑和蚀刻。本发明所述壳体具有整洁、光滑、平整一致的外观效果，可以作为电子产品的外壳，解决了现有技术中壳体外观效果不一致的问题。

Description

一种壳体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电子通信领域，具体地，涉及一种壳体，该壳体的制备方法，由该方法制备的壳体，以及该壳体作为电子产品外壳的应用。
背景技术
为了满足通信功能需求，目前市场上大多数手机的外壳设计都是采用能够被无线射频穿透的非金属材料，例如，塑料、玻璃和陶瓷等。然而，金属从古到今都是人们喜爱的外观材料，因其漂亮的外观效果越来越多地被设计用于手机的外壳上，但是金属是一种不能被无线射频穿透的材料。为了同时满足消费者的外观需求和通信需求，现有技术通常把金属和塑料连接在一起同时用于外壳设计。但是，因为金属和塑料的外观效果不一样，导致手机外壳整体视觉效果不一致、不连续。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中电子产品外壳整体视觉效果不一致、不连续的缺陷，提供一种壳体及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种壳体，其中，该壳体包括金属硬质阳极氧化物外壳和附着于该金属硬质阳极氧化物外壳的内表面上的树脂膜层，所述金属硬质阳极氧化物外壳与所述树脂膜层为一体结构。
本发明还提供了一种壳体的制备方法，该方法包括：
(1)提供金属基材，将所述金属基材进行硬质阳极氧化处理，得到具有金属硬质阳极氧化物外壳的金属基体；
(2)在步骤(1)得到的金属基体的一个表面上形成树脂膜层；
(3)将步骤(2)得到的基体进行碱性蚀刻，以去除基体中未形成树脂膜层的表面上的金属硬质阳极氧化物外壳；
(4)将步骤(3)得到的基体进行酸性蚀刻，以去除基体中剩余的金属。
本发明还提供了由本发明所述的方法制备的壳体。
本发明还提供了本发明所述的壳体作为电子产品外壳的应用。
本发明提供的所述壳体的外观整洁、光滑、平整一致；并且，金属硬质阳极氧化物外壳能够表现出金属感的视觉效果，从而满足消费者对于外观效果的需求。而且，金属硬质阳极氧化物外壳和树脂膜层均为非金属材质，均能够被无线射频穿透，因而将本发明所述的壳体用作电子产品外壳特别是通讯设备的外壳(如手机外壳)时，该壳体不会妨碍通信功能。
另外，本发明所述的壳体可以通过注塑的方式将金属硬质阳极氧化物外壳与树脂膜层一起成型，这样更便于实现电子产品外壳的结构设计，并解决外观效果不一致的问题。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是经过前处理的金属基材的截面示意图；
图2是经过硬质阳极氧化处理的金属基体的截面示意图；
图3是完成注塑成型的基体的截面示意图；
图4是去除外层金属硬质阳极氧化物外壳的基体的截面示意图；
图5是去除剩余金属的基体的截面示意图；
图6是染色后的基体的截面示意图。
附图标记说明
1 金属基材；2 金属硬质阳极氧化物外壳；
3 树脂膜层；4 染料层。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种壳体，如图5所示，其中，该壳体包括金属硬质阳极氧化物外壳2和附着于该金属硬质阳极氧化物外壳2的内表面上的树脂膜层3，所述金属硬质阳极氧化物外壳2与所述树脂膜层3为一体结构。
在本发明中，术语“一体结构”是指金属硬质阳极氧化物外壳2和树脂膜层3是紧密地、无间隙地结合在一起，从外观上没有表现出不一致。
优选地，所述金属硬质阳极氧化物外壳2由铝或铝合金经过硬质阳极氧化形成。所述铝合金是指以铝作为基础元素加入其它元素形成的合金，可以为常见的各种铝合金。
根据本发明的一种优选实施方式，所述金属硬质阳极氧化物外壳2具有双层孔洞结构，该双层孔洞结构包括具有大孔结构的内层和具有小孔结构的外层，其中，所述树脂膜层3与所述具有大孔结构的内层结合在一起。所述大孔与所述小孔可以用于容纳树脂组合物，从而将所述树脂膜层3锚定在金属硬质阳极氧化物外壳2表面，使得二者能够实现紧密、无间隙地结合在一起。在本发明中，“大孔”和“小孔”是相对于的概念，主要为了说明所述金属硬质阳极氧化物外壳2中的不同部位分布有尺寸不一致的孔结构。
本发明中，对所述金属硬质阳极氧化物外壳2中的大孔和小孔的尺寸没有特别的限定，可以为本领域中常规的选择。但是，为了进一步提高所述树脂膜层3与所述金属硬质阳极氧化物外壳2之间的结合强度，并且不对所述金属硬质阳极氧化物外壳2本身的强度产生不利影响，优选情况下，所述大孔的孔径为200-2000nm，更优选为500-1800nm，进一步优选为1000-1500nm；所述小孔的孔径为10-100nm，更优选为20-70nm，进一步优选为30-60nm。
本发明中，对所述金属硬质阳极氧化物外壳2的厚度没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。但是，为了优化孔洞结构的空间，使所述树脂膜层3与所述金属硬质阳极氧化物外壳2之间具有更高的结合力，优选情况下，所述金属硬质阳极氧化物外壳2的厚度为5-90μm，更优选为10-70μm，进一步优选为12-45μm。
本发明中，对所述金属硬质阳极氧化物外壳2的硬度没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。但是，为了增强所述壳体的性能，优选情况下，所述金属硬质阳极氧化物外壳2的硬度为350-800HV，进一步优选为450-600HV。
本发明中，对所述树脂膜层3的组分没有特别的限定，只要能使所述树脂膜层3耐酸碱，并使所述树脂膜层3与所述金属硬质阳极氧化物外壳2之间具有较高的结合力即可。优选情况下，所述树脂膜层3由含有热塑性树脂以及任选的填料的树脂组合物形成。
本发明中，对所述树脂组合物中热塑性树脂的含量和填料的含量没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。优选情况下，所述树脂组合物含有50-99重量％的热塑性树脂和1-50重量％的填料，进一步优选地，所述树脂组合物含有60-75重量％的热塑性树脂和25-40重量％的填料。
本发明中，对所述热塑性树脂的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。优选情况下，所述热塑性树脂为聚苯硫醚、聚苯醚和聚酰胺中的至少一种，进一步优选为聚苯硫醚。
本发明中，对所述填料的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。优选情况下，所述填料为纤维填料和/或粉末填料。
本发明中，对所述纤维填料的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。优选情况下，所述纤维填料为玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维中的至少一种，进一步优选为玻璃纤维。
本发明中，对所述粉末填料的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。优选情况下，所述粉末填料为二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、玻璃和高岭土中的至少一种，进一步优选为二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一种。
本发明中，对所述树脂膜层3的厚度没有特别的限定，可以根据具体的使用要求进行选择，优选情况下，所述树脂膜层3的厚度为0.1-10mm，优选为0.2-8mm，进一步优选0.4-5mm。本发明中，所述树脂膜层3的厚度是指金属硬质阳极氧化物外壳2的上表面至所述树脂膜层3的上表面之间的垂直距离。
为了使所述壳体的外观效果更佳，如图6所示，所述壳体还可以包括染色层4，所述染色层4形成于所述金属硬质阳极氧化物外壳2上，并且位于与所述树脂膜层3相对的一侧。本发明中，对所述染色层4的颜色没有特别的限定，可以根据需要及外观效果进行选择，例如可以为银色、白色或金色。
本发明还提供了一种壳体的制备方法，该方法包括：
(1)提供金属基材1，将所述金属基材1进行硬质阳极氧化处理，得到具有金属硬质阳极氧化物外壳2的金属基体；
(2)在步骤(1)得到的金属基体的一个表面上形成树脂膜层3；
(3)将步骤(2)得到的基体进行碱性蚀刻，以去除基体中未形成树脂膜层3的表面上的金属硬质阳极氧化物外壳2；
(4)将步骤(3)得到的基体进行酸性蚀刻，以去除基体中剩余的金属。
本发明中，对所述硬质阳极氧化处理的实施方式没有特别的限定，可以采用本领域常规的方式对所述金属基材1进行硬质阳极氧化处理从而得到表面具有金属硬质阳极氧化物外壳2的金属基材。具体地，可以在硬质阳极氧化处理的条件下，将金属基材1置于电解液中，以所述金属基材1为阳极，以不与电解液反应的导电材料为阴极，使阴极和阳极分别与电源的正极和负极电连接，通电后，进行硬质阳极氧化处理，从而在所述金属基材1的表面上形成金属硬质阳极氧化物外壳2，如图2所示。
本发明中，对所述硬质阳极氧化处理的条件没有特别的限定，可以根据预期的金属硬质阳极氧化物外壳2的厚度进行选择。优选情况下，所述硬质阳极氧化处理的条件包括：电流密度为0.1-10A/dm2，优选为1.5-5A/dm2；温度为0-20℃，优选为2-10℃；时间为1-300min，优选为30-120min；电解液的浓度为10-260g/L，优选为30-180g/L。
本发明中，对所述电解液中的电解质的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如可以为硫酸、草酸、甲酸和柠檬酸中的至少一种，优选为硫酸和/或草酸，更优选为硫酸和草酸。
当电解液中的电解质为硫酸和草酸时，本发明对所述电解液中的硫酸和草酸的浓度没有特别的限定。优选情况下，当电解液中的电解质为硫酸和草酸时，所述电解液中的硫酸的浓度为25-225g/L，优选为100-200g/L，进一步优选为150-180g/L；草酸的浓度为5-35g/L，优选为10-25g/L，进一步优选为15-20g/L。
经过硬质阳极氧化处理后的金属基材1表面上形成金属硬质阳极氧化物外壳2，所述金属硬质阳极氧化物外壳2具有孔径为10-100nm的小孔，优选为20-70nm，进一步优选为30-60nm。根据本发明的一种优选实施方式，为了使后续形成的树脂膜层3与所述金属硬质阳极氧化物外壳2牢固结合，在步骤(1)所述硬质阳极氧化处理之后并且在步骤(2)之前对经过硬质阳极氧化处理的金属基体的表面进行扩孔。
本发明中，所述扩孔的条件使得所述金属硬质阳极氧化物外壳2的表面形成孔径为200-2000nm的大孔，优选为500-1800nm，进一步优选为1000-1500nm。
本发明中，所述扩孔的过程在扩孔剂中进行，本发明对所述扩孔剂的浓度没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，优选情况下，所述扩孔剂的浓度为0.1-40g/L，优选为10-20g/L。
本发明对所述扩孔剂的选择没有特别的限定，只要能达到本发明的扩孔目的即可。优选的情况下，所述扩孔剂为碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液、氢氧化钾水溶液、磷酸氢钠水溶液、磷酸氢钾水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸二氢钾水溶液、氢氧化钠-磷酸氢钠水溶液、氢氧化钾-磷酸氢钾水溶液、氨水溶液、肼水溶液、肼衍生物水溶液、水溶性胺系化合物水溶液、铵-氯化铵水溶液、磷酸钠-磷酸氢钠水溶液和磷酸钾-磷酸氢钾水溶液中的至少一种；进一步优选为磷酸二氢钠水溶液、磷酸二氢钾水溶液、氢氧化钠-磷酸氢钠水溶液和氢氧化钾-磷酸氢钾水溶液中的至少一种；更优选为磷酸二氢钠水溶液。
本发明中，步骤(1)所述的提供金属基材1的方法可以为：将金属放入抛光机内研磨，后用无水乙醇清洗，然后将金属浸渍在40-60g/L的氢氧化钠水溶液中，1-5min后取出金属，用去离子水冲洗，得到具有干净和平整的表面的金属基材1，如图1所示。所述金属可以为铝或铝合金。
本发明中，在步骤(2)中，形成所述树脂膜层3的方式包括：采用树脂组合物进行注塑。树脂组合物填充到所述金属硬质阳极氧化物外壳2的大孔和小孔中，并在所述金属硬质阳极氧化物外壳2的表面形成一层与所述金属硬质阳极氧化物外壳2牢固结合的树脂膜层3，如图3所示。
本发明中，对所述树脂组合物的组成没有特别的限定，只要能使所述树脂膜层3耐酸碱，并使所述树脂膜层3与所述金属硬质阳极氧化物外壳2之间具有较高的结合力即可。优选情况下，所述树脂组合物含有50-99重量％的热塑性树脂和1-50重量％的填料，进一步优选地，所述树脂组合物含有60-75重量％的热塑性树脂和25-40重量％的填料。
本发明中，对所述热塑性树脂的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如可以为聚苯硫醚、聚苯醚和聚酰胺中的至少一种。
本发明中，对所述填料的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如可以为纤维填料和/或粉末填料。
本发明中，对所述纤维填料的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如可以为玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维中的至少一种。
本发明中，对所述粉末填料的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如可以为二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、玻璃和高岭土中的至少一种。
本发明中，步骤(3)所述的碱性蚀刻是为了去除基体中未形成树脂膜层3的表面上的金属硬质阳极氧化物外壳2。具体地，将基体放入蚀刻液A中进行碱性蚀刻，碱性蚀刻完成后取出基体并用去离子水冲洗，得到的基体如图4所示。
本发明中，对所述碱性蚀刻所用的蚀刻液A的浓度没有特别的限定，只要能去除基体中未形成树脂膜层3的表面上的金属硬质阳极氧化物外壳2即可，优选情况下，在步骤(3)中，所述碱性蚀刻所用的蚀刻液A的浓度为5-60g/L，进一步优选为30-50g/L。
本发明中，对所述碱性蚀刻所用的蚀刻液A的选择没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。优选情况下，所述蚀刻液A含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。
本发明中，对所述碱性蚀刻的条件没有特别的限定，只要能有效去除基体中未形成树脂膜层3的表面上的金属硬质阳极氧化物外壳2即可。优选情况下，所述碱性蚀刻的条件包括：温度为20-80℃，优选为40-60℃；时间为0.1-10min，优选为0.5-3min。
本发明中，步骤(4)所述的酸性蚀刻是为了去除基体中剩余的金属。具体地，将基体放入蚀刻液B中进行酸性蚀刻，酸性蚀刻完成后取出基体并用去离子水冲洗，得到的基体如图5所示。
本发明中，对所述酸性蚀刻所用的蚀刻液B的浓度没有特别的限定，只要能去除基体中剩余的金属即可。优选情况下，在步骤(4)中，所述酸性蚀刻所用的蚀刻液B的浓度为1-900g/L，进一步优选为300-800g/L。
本发明中，对所述酸性蚀刻所用的蚀刻液B的选择没有特别的限定，优选情况下，所述蚀刻液B含有三氯化铁、盐酸、和氯化铜中的至少一种，进一步优选为三氯化铁和盐酸。当所述蚀刻液B为三氯化铁和盐酸的混合物时，三氯化铁和盐酸的重量比为0.1-10：1。
本发明中，对所述酸性蚀刻的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。但是，为了有效去除基体中剩余的金属，所述酸性蚀刻的条件包括：温度为5-40℃，优选为20-30℃；时间为1-60min，优选为15-30min。
按照本发明的一种优选实施方式，为了除去表面孔洞以及改善由于蚀刻而引起的表面颜色变化，所述方法还可以包括：对步骤(4)形成的基体的未形成树脂膜层(3)的一面进行染色和封孔。具体地，所述染色的过程可以在染料槽中进行，本发明对染料的颜色没有特别的限定，可以根据需要及外观效果进行选择，例如可以为银色、白色或金色，所述染色完成后用去离子水冲洗，染色后的基体如图6所示；所述封孔的过程可以在封孔槽中进行。
本发明还提供了由本发明所述的方法制备的壳体。该壳体包括金属硬质阳极氧化物外壳2和树脂膜层3，所述金属硬质阳极氧化物外壳2与所述树脂膜层3为一体结构。所述金属硬质阳极氧化物外壳2具有双层孔洞结构，该双层孔洞结构包括具有大孔结构的内层和具有小孔结构的外层，其中，所述树脂膜层3与所述具有大孔结构的内层结合在一起。该壳体表观整洁、光滑一致、连续。
本发明还提供了本发明所述的壳体作为电子产品外壳的应用。所述电子产品外壳可以为各种需要以金属作为外壳的电子产品(如通讯设备)外壳，例如可以为移动终端的外壳或者外框，可穿戴电子设备的外壳或者外框。所述移动终端是指可以处于移动状态且具有无线传输功能的设备，例如：移动电话、便携式电脑(包括笔记本电脑和平板电脑)。所述可穿戴电子设备是指智能化的穿戴设备，例如可以为智能表或智能手环。所述电子产品具体可以为但不限于移动电话、便携式电脑(如笔记本电脑和平板电脑)、智能表和智能手环中的至少一种。
优选地，所述电子产品外壳为手机壳体。该手机壳体具有全金属外观效果，壳体表观整洁、光滑一致、连续，并且能够被无线射频穿透。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，金属硬质阳极氧化物外壳的厚度采用购自ZEISS的型号为Axio Imager Alm的金相显微镜测定；
金属硬质阳极氧化物外壳的硬度采用购自上海光学仪器一厂的型号为HX-1000TM/LCD显微硬度计测定；
孔的孔径采用购自日本电子株式会社的型号为JSM-7600F的扫描电子显微镜测定(对同一样品的五个不同位置进行观察，测定视野范围内出现的全部孔的孔径)；
以下实施例和对比例中的铝合金板购自南南铝业公司。
实施例1
该实施例用于说明壳体的制备方法。
(1)将市售的1mm厚5052铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后将铝合金基材浸渍在50g/L的氢氧化钠水溶液中，2min后取出用去离子水冲洗干净，得到如图1所示的经过前处理的铝合金片；
(2)将上述铝合金片作为阳极放入含有150g/L的硫酸和15g/L的草酸的硬质阳极氧化槽中，于6℃、电流密度为1.5A/dm2的条件下进行硬质阳极氧化30min，洗净吹干，得到如图2所示的铝合金片。用金相显微镜测定金属硬质阳极氧化物外壳的厚度，用显微硬度计测定金属硬质阳极氧化物外壳的硬度，结果如表1所示；
(3)在烧杯中配制10g/L磷酸二氢钠的100ml的水溶液，20℃的条件下，将步骤(2)所得铝合金片浸泡其中进行扩孔，60min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，后将铝合金片吹干。用扫描电子显微镜测定金属硬质阳极氧化物外壳中孔的孔径，结果如表1所示；
(4)将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，注塑含有25wt％玻璃纤维和75wt％聚苯硫醚(PPS)的树脂组合物，脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂组合物的铝合金树脂复合体，如图3所示；
(5)将注塑好的铝合金片放入40g/L的氢氧化钠水溶液中，40℃下浸渍1min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过碱性蚀刻去除未注塑区域的金属硬质阳极氧化物外壳的铝合金片，如图4所示；
(6)将经过碱性蚀刻的铝合金片放入300g/L的三氯化铁和盐酸的混合液(三氯化铁和盐酸的重量比为1：1)中浸渍进行酸性蚀刻，温度为30℃，时间为18分钟蚀刻去除铝合金层，酸性蚀刻完成后用去离子水冲洗干净，得到如图5所示的基体；
(7)将经过酸性蚀刻的基体放入配好的颜色的染料槽中进行染色10min，染色完成后用去离子水洗干净，得到如图6所示的基体；
(8)将经过染色的基体放入封孔槽中进行封孔10min。
实施例2
该实施例用于说明壳体的制备方法。
(1)将市售的1mm厚5052铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后将铝合金基材浸渍在40g/L的氢氧化钠水溶液中，1min后取出用去离子水冲洗干净，得到如图1所示的经过前处理的铝合金片；
(2)将上述铝合金片作为阳极放入含有160g/L的硫酸和18g/L的草酸的硬质阳极氧化槽中，于5℃、电流密度为3A/dm2的条件下进行硬质阳极氧化60min，洗净吹干，得到如图2所示的铝合金片。用金相显微镜测定金属硬质阳极氧化物外壳的厚度，用显微硬度计测定金属硬质阳极氧化物外壳的硬度，结果如表1所示；
(3)在烧杯中配制15g/L氢氧化钠-磷酸氢钠的100ml的水溶液，20℃的条件下，将步骤(2)所得铝合金片浸泡其中进行扩孔，60min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，后将铝合金片吹干。用扫描电子显微镜测定金属硬质阳极氧化物外壳中孔的孔径，结果如表1所示；
(4)将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，注塑含有35wt％玻璃纤维和65wt％聚苯醚的树脂组合物，脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂组合物的铝合金树脂复合体，如图3所示；
(5)将注塑好的铝合金片放入30g/L的氢氧化钠水溶液中，50℃下浸渍0.5min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过碱性蚀刻去除未注塑区域的金属硬质阳极氧化物外壳的铝合金片，如图4所示；
(6)将经过碱性蚀刻的铝合金片放入浓度为600g/l的三氯化铁和盐酸的混合液(三氯化铁和盐酸的重量比为2：1)中浸渍进行酸性蚀刻，温度为20℃，时间为15分钟蚀刻去除铝合金层，酸性蚀刻完成后用去离子水冲洗干净，得到如图5所示的基体；
(7)将经过酸性蚀刻的基体放入配好的颜色的染料槽中进行染色10min，染色完成后用去离子水洗干净，得到如图6所示的基体；
(8)将经过染色的基体放入封孔槽中进行封孔10min。
实施例3
该实施例用于说明壳体的制备方法。
(1)将市售的1mm厚5052铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后将铝合金基材浸渍在60g/L的氢氧化钠水溶液中，5min后取出用去离子水冲洗干净，得到如图1所示的经过前处理的铝合金片；
(2)将上述铝合金片作为阳极放入含有180g/L的硫酸和20g/L的草酸的硬质阳极氧化槽中，于10℃、电流密度为5A/dm2的条件下进行硬质阳极氧化120min，洗净吹干，得到如图2所示的铝合金片。用金相显微镜测定金属硬质阳极氧化物外壳的厚度，用显微硬度计测定金属硬质阳极氧化物外壳的硬度，结果如表1所示；
(3)在烧杯中配制20g/L磷酸二氢钾的100ml的水溶液，20℃的条件下，将步骤(2)所得铝合金片浸泡其中进行扩孔，60min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，后将铝合金片吹干。用扫描电子显微镜测定金属硬质阳极氧化物外壳中孔的孔径，结果如表1所示；
(4)将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，注塑含有40wt％二氧化硅和60wt％聚苯硫醚(PPS)的树脂组合物，脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂组合物的铝合金树脂复合体，如图3所示；
(5)将注塑好的铝合金片放入50g/L的氢氧化钠水溶液中，60℃下浸渍3min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过碱性蚀刻去除未注塑区域的金属硬质阳极氧化物外壳的铝合金片，如图4所示；
(6)将经过碱性蚀刻的铝合金片放入浓度为800g/l的三氯化铁和盐酸的混合液(三氯化铁和盐酸的重量比为4：1)中浸渍进行酸性蚀刻，温度为25℃，时间为30分钟蚀刻去除铝合金层，酸性蚀刻完成后用去离子水冲洗干净，得到如图5所示的基体；
(7)将经过酸性蚀刻的基体放入配好的颜色的染料槽中进行染色10min，染色完成后用去离子水洗干净，得到如图6所示的基体；
(8)将经过染色的基体放入封孔槽中进行封孔10min。
实施例4
该实施例用于说明扩孔剂为铵-氯化铵水溶液时制备的壳体。
按照实施例1的方法制备壳体，不同的是，步骤(3)中扩孔剂为铵-氯化铵水溶液。测定结果如表1所示。
实施例5
该实施例用于说明扩孔剂的浓度不在最优范围内但在本发明较大范围内时制备的壳体。
按照实施例1的方法制备壳体，不同的是，步骤(3)中扩孔剂的浓度为5g/L。测定结果如表1所示。
实施例6
该实施例用于说明不经过扩孔的步骤制备的壳体。
按照实施例1的方法制备壳体，不同的是，没有步骤(3)的扩孔过程，即将步骤(2)得到的铝合金片直接进行步骤(4)的注塑过程。测定结果如表1所示。
表1
由以上实施例的结果可知，采用本发明所述方法制备的壳体的硬度达到了可以作为电子产品的外壳的要求(硬度大于180HV)。所述壳体作为电子产品的外壳时具有表面整洁光滑、平整一致且连续的全金属外观效果，并且，采用本发明所述方法制备的壳体通过大孔与小孔填充树脂将金属硬质阳极氧化物外壳与树脂膜层紧紧结合，提高壳体的性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (49)

1.一种壳体，其特征在于，该壳体包括金属硬质阳极氧化物外壳(2)和附着于该金属硬质阳极氧化物外壳(2)的内表面上的树脂膜层(3)，所述金属硬质阳极氧化物外壳(2)与所述树脂膜层(3)为一体结构；
所述壳体的制备方法包括：(1)提供金属基材(1)，将所述金属基材(1)进行硬质阳极氧化处理，得到具有金属硬质阳极氧化物外壳(2)的金属基体；
(2)在步骤(1)得到的金属基体的一个表面上形成树脂膜层(3)；
(3)将步骤(2)得到的基体进行碱性蚀刻，以去除基体中未形成树脂膜层(3)的表面上的金属硬质阳极氧化物外壳(2)；
(4)将步骤(3)得到的基体进行酸性蚀刻，以去除基体中剩余的金属。
2.根据权利要求1所述的壳体，其中，所述金属硬质阳极氧化物外壳(2)的厚度为5-90μm。
3.根据权利要求2所述的壳体，其中，所述金属阳极氧化物外壳(2)的厚度为10-70μm。
4.根据权利要求3所述的壳体，其中，所述金属阳极氧化物外壳(2)的厚度为12-45μm。
5.根据权利要求4所述的壳体，其中，所述金属硬质阳极氧化物外壳(2)的硬度为350-800HV。
6.根据权利要求5所述的壳体，其中，所述金属硬质阳极氧化物外壳(2)的硬度为450-600HV。
7.根据权利要求1或2所述的壳体，其中，所述金属硬质阳极氧化物外壳(2)具有双层孔洞结构，该双层孔洞结构包括具有大孔结构的内层和具有小孔结构的外层，其中，所述树脂膜层(3)与所述具有大孔结构的内层结合在一起。
8.根据权利要求7所述的壳体，其中，大孔的孔径为200-2000nm，小孔的孔径为10-100nm。
9.根据权利要求1或2所述的壳体，其中，所述金属硬质阳极氧化物外壳(2)由铝或铝合金经过硬质阳极氧化形成。
10.根据权利要求1所述的壳体，其中，所述树脂膜层(3)的厚度为0.1-10mm。
11.根据权利要求10所述的壳体，其中，所述树脂膜层(3)的厚度为0.2-8mm。
12.根据权利要求11所述的壳体，其中，所述树脂膜层(3)的厚度为0.4-5mm。
13.根据权利要求1或2所述的壳体，其中，所述树脂膜层(3)由含有热塑性树脂以及任选的填料的树脂组合物形成。
14.根据权利要求13所述的壳体，其中，所述树脂组合物含有50-99重量％的热塑性树脂和1-50重量％的填料。
15.根据权利要求14所述的壳体，其中，所述热性塑性树脂为聚苯硫醚、聚苯醚和聚酰胺中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的壳体，其中，所述填料为纤维填料和/或粉末填料。
17.根据权利要求16所述的壳体，其中，所述纤维填料为玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维中的至少一种，所述粉末填料为二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、玻璃和高岭土中的至少一种。
18.根据权利要求1、2或6所述的壳体，其中，所述壳体还包括染色层(4)，所述染色层(4)形成于所述金属硬质阳极氧化物外壳(2)上，并且位于与所述树脂膜层(3)相对的一侧。
19.一种壳体的制备方法，该方法包括：
(1)提供金属基材(1)，将所述金属基材(1)进行硬质阳极氧化处理，得到具有金属硬质阳极氧化物外壳(2)的金属基体；
(2)在步骤(1)得到的金属基体的一个表面上形成树脂膜层(3)；
(3)将步骤(2)得到的基体进行碱性蚀刻，以去除基体中未形成树脂膜层(3)的表面上的金属硬质阳极氧化物外壳(2)；
(4)将步骤(3)得到的基体进行酸性蚀刻，以去除基体中剩余的金属。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(1)所述硬质阳极氧化处理之后并且在步骤(2)之前对经过硬质阳极氧化处理的金属基体的表面进行扩孔。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述扩孔的过程在扩孔剂中进行，所述扩孔剂的浓度为0.1-40g/L。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述扩孔剂为碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液、氢氧化钾水溶液、磷酸氢钠水溶液、磷酸氢钾水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸二氢钾水溶液、氢氧化钠-磷酸氢钠水溶液、氢氧化钾-磷酸氢钾水溶液、氨水溶液、肼水溶液、肼衍生物水溶液、水溶性胺系化合物水溶液、铵-氯化铵水溶液、磷酸钠-磷酸氢钠水溶液和磷酸钾-磷酸氢钾水溶液中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述扩孔剂为磷酸二氢钠水溶液、磷酸二氢钾水溶液、氢氧化钠-磷酸氢钠水溶液和氢氧化钾-磷酸氢钾水溶液中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述扩孔剂为磷酸二氢钠水溶液。
25.根据权利要求19所述的方法，其中，所述硬质阳极氧化处理的条件包括：电流密度为0.1-10A/dm2；温度为0-20℃；时间为1-300min；电解液的浓度为10-260g/L。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述硬质阳极氧化处理的条件包括：电流密度为1.5-5A/dm2；温度为2-10℃；时间为30-120min；电解液的浓度为30-180g/L。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述电解液中的电解质为硫酸、草酸、甲酸和柠檬酸中的至少一种。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述电解液中的电解质为硫酸和/或草酸。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述电解液中的电解质为硫酸和草酸。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，当电解液中的电解质为硫酸和草酸时，所述电解液中的硫酸的浓度为18-200g/L，草酸的浓度为5-35g/L。
31.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(2)中，形成所述树脂膜层(3)的方式包括：采用树脂组合物进行注塑。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述树脂组合物含有50-99重量％的热塑性树脂和1-50重量％的填料。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述热塑性树脂为聚苯硫醚、聚苯醚和聚酰胺中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述填料为纤维填料和/或粉末填料。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述纤维填料为玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维中的至少一种，所述粉末填料为二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、玻璃和高岭土中的至少一种。
36.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述碱性蚀刻所用的蚀刻液A的浓度为5-60g/L。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述蚀刻液A含有氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述蚀刻液A含有氢氧化钠。
39.根据权利要求19所述的方法，其中，所述碱性蚀刻的条件包括：温度为20-80℃，时间为0.1-10min。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述碱性蚀刻的条件包括：温度为40-60℃，时间为0.5-3min。
41.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述酸性蚀刻所用的蚀刻液B的浓度为1-200g/L。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述蚀刻液B含有三氯化铁、盐酸和氯化铜中的至少一种。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述蚀刻液B含有三氯化铁和盐酸。
44.根据权利要求19所述的方法，其中，所述酸性蚀刻的条件包括：温度为5-40℃；时间为1-60min。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述酸性蚀刻的条件包括：温度为20-30℃；时间为15-30min。
46.根据权利要求19-45中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：对步骤(4)形成的基体的未形成树脂膜层(3)的一面进行染色和封孔。
47.由权利要求19-46中任意一项所述的方法制备的壳体。
48.权利要求1-18中任意一项所述的壳体作为电子产品外壳的应用。
49.根据权利要求48所述的应用，所述电子产品外壳为手机壳体。
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