CN114854472B - 导电性润滑剂 - Google Patents

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Abstract

提供兼具如下特性的导电性润滑剂：在宽的温度范围内体现液晶性，保持低的动摩擦系数，具有导电性，基本无由蒸发、分解等所导致的损失，具有清洁的外观且发出荧光，因此能立即发现劣化、泄漏。一种导电性润滑剂，其包含至少一种式(1)所示的化合物(1)：[式中，R11和R21相同或不同，为氢或基团‑OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)，R12、R13、R22和R23相同或不同，为基团‑OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)]。
Figure DDA0003594418010000011

Description

导电性润滑剂
本申请是申请日为2019年7月16日、申请号为201980047432.9、发明名称为“导电性润滑剂”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及导电性润滑剂。
背景技术
润滑剂为如下物质：通常涂布于机械的可动部分，降低相接触的部件间的摩擦，防止摩擦热的产生，抑制应力在部件彼此的接触部分集中，此外还承担密封、防锈、防尘等作用。润滑剂中包含润滑油、润滑脂，润滑油通常为石油纯化物等混合油。润滑脂是出于应用于难以保持为附着有润滑剂膜的状态的滑动面(例如滑动轴承、滚动轴承)的目的而使润滑油保持于增稠剂中并赋予触变性的物质。
对于这种润滑剂，要求体现低摩擦系数自不必说，还要求能使用的温度范围宽、历经长时间而蒸发、分解等所导致的损失少等各种特性。另外，润滑剂具有能释放由于转动摩擦而在部件间产生的静电那样的导电性是有利的，因而如果即使不混入碳、金属粉等也可以得到具有导电性的润滑剂，则是非常有用的。
专利文献1和2中公开了一种在分子两末端具有酯结构的二酯型的润滑油化合物。另外，专利文献3～6中提出了使用液晶化合物作为润滑剂的方案。专利文献7中记载了包含具有导电性的液晶化合物的润滑剂，但不能说是在室温下体现液晶性的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本再公表特许WO2011/125842号公报
专利文献2：日本特开2013-82900号公报
专利文献3：日本特开平6-128582号公报
专利文献4：日本特开2004-359848号公报
专利文献5：日本特开2005-139398号公报
专利文献6：日本特开2008-214603号公报
专利文献7：日本特开2017-105874号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为代替常用润滑脂的润滑剂，在润滑性(低摩擦系数)、耐热性、历经长时间而蒸发量少的耐久性、能释放由于转动摩擦而在部件间产生的静电的导电性、不含碳或金属粉等所带来的清洁的外观等特性方面，改善是不充分的。
因此，本发明的目的在于，提供：即使不配混碳、金属粉等也具有导电性、在宽的温度范围内有效、且历经长时间而蒸发、分解等所导致的损失少的润滑剂。
具体而言，关于耐热性，期望在140℃以上、优选200℃以上、更优选230℃以上、进一步优选250℃以上、最优选300℃以上的温度下是稳定的。另一方面，作为低温特性，期望能使用至30℃以下，优选-50℃左右。另外，关于导电性，至少需要能释放由于转动摩擦而在部件间产生的静电的程度，例如，期望注入至电极面积1cm2、电极间距离5μm的电池单元中并对电极间施加5V的电压时，在30℃～300℃的范围内具有0.001μA以上、更优选0.01μA以上、进一步优选0.07μA以上的导电性。
进而，无需为了赋予导电性而加入碳、金属，从而满足经济合理性，且在使用开始时呈清洁的外观，因此，有发生氧化劣化(黄变)的情况下能早期发现的优点。进而另外，化合物本身为荧光物质，由此还有例如能够通过照射来自发出长波长的紫外线的电灯即黑光灯的光，从而立即发现润滑剂泄漏之类的不良情况的优点。当然，需要满足本来的润滑性能，期望动摩擦系数为0.13以下。
而且，期望能够通过尽量少数、优选1种或2种、最好是1种液晶化合物的配混而不是混合使用多种润滑性液晶化合物来实现上述那样的特性。为此，重要的是，适当设计在宽的温度范围内体现液晶性的化合物的化学结构。
另外，如风力发电、极地、宇宙相关用途那样，在润滑剂的更换极困难的环境下使用的情况下，历经长时间而蒸发、分解等所导致的损失少的润滑剂是非常有用的。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：在一分子中适当配置有承担导电性的特定的芳香族环结构、和与该环结构连接的承担润滑性的特定的链状基团的化合物达成上述目的，至此完成了本发明。
即，本发明包含以下。
[1]一种导电性润滑剂，其包含至少一种式(1)所示的化合物(1)：
Figure GDA0003693515250000031
[式中，
R11和R21相同或不同，为氢、基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)，
R12、R13、R22和R23相同或不同，为基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)]。
[2]根据[1]所述的导电性润滑剂，其包含一种式(1)所示的化合物(1)，其中，R11、R12、R13、R21、R22和R23相同或不同，为基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12)。
[3]根据[2]所述的导电性润滑剂，其包含一种式(1)所示的化合物(1)，其中，R11、R12和R13相对于-CH＝CH-基在对位和2处间位进行取代，R21、R22和R23相对于-CH＝CH-基在对位和2处间位进行取代。
[4]根据[1]所述的导电性润滑剂，其包含两种以上的式(1)所示的化合物(1)，其中，R11和R21为氢，
R12、R13、R22和R23相同或不同，为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)。
[5]根据[4]所述的导电性润滑剂，其包含两种以上的式(1)所示的化合物(1)，其中，R12和R13相对于-CH＝CH-基在对位和1处间位进行取代，R22和R23相对于-CH＝CH-基在对位和1处间位进行取代。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的导电性润滑剂，其中，与式(1)中的-CH＝CH-键合的基团处于反式的位置关系。
[7]根据[1]所述的导电性润滑剂，其中，式(1)所示的化合物(1)在-50℃～+300℃的温度范围内呈近晶液晶相。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的导电性润滑剂，其中，注入至电极面积1cm2、电极间距离5μm的电池单元中并对电极间施加5V的电压时，在30℃～300℃的温度范围内具有0.07μA以上的导电性。
[9]根据[2]或[3]所述的导电性润滑剂，其中，注入至电极面积1cm2、电极间距离5μm的电池单元中并对电极间施加5V的电压时，在30℃～90℃的温度范围内具有10000μA以上的导电性。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的导电性润滑剂，其中，不含碳和金属中的任意种。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的导电性润滑剂，其中，式(1)所示的化合物(1)为荧光物质。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的导电性润滑剂，其中，式(1)所示的化合物(1)为式(1’)所示的反式体：
Figure GDA0003693515250000051
[式中，R11、R12、R13、R21、R22和R23与式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22和R23为相同含义]。
[13]式(1)所示的化合物(1)在制造导电性润滑剂中的应用，
Figure GDA0003693515250000052
[式中，
R11和R21相同或不同，为氢、基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)，
R12、R13、R22和R23相同或不同，为基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)]。
[14]一种机械装置，其具有：彼此接触并相对运动的多个机械元件；和，配置于该机械元件的接触面的至少一部分上的[1]至[12]中任一项所述的导电性润滑剂。
发明的效果
根据本发明，提供一种新型的润滑剂，其体现低摩擦系数、耐热性优异、在宽的温度范围(至少-50℃～+300℃)内具有润滑效果、历经长时间而损失少、即使不混入碳粉、金属粉等也具有导电性、通过紫外线的照射而发出荧光、能代替常用的润滑脂而不使用增稠剂。
附图说明
图1为本发明的导电性润滑剂用化合物的差热分析数据。
图2为示出本发明的导电性润滑剂用化合物的导电性的图。
图3为示出本发明的导电性润滑剂用化合物的荧光光谱的图。
图4为轴承的立体图。
图5为流动性试验中使用的装置的示意图。
图6为示出饱和蒸气压测定试验的结果的图。
图7为示出升温时压力测定试验的结果的图。
图8为直线运动引导单元的立体图。
图9为示出产尘性试验的结果的图。
图10为轴承的立体图。
图11为流动性试验中使用的装置的示意图。
图12为示出升温时压力测定试验的结果的图。
图13为直线运动引导单元的立体图。
图14为示出产尘性试验的结果的图。
具体实施方式
根据本发明，提供一种导电性润滑剂，其包含至少一种式(1)所示的化合物(1)，
Figure GDA0003693515250000061
[式中，
R11和R21相同或不同，为氢、基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)，
R12、R13、R22和R23相同或不同，为基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)]。
式(1)所示的化合物(1)为在一分子中适当配置有承担导电性的特定的π电子共轭体系核结构(1,4-双[(苯基)乙烯基]苯，以下有时称为“3环骨架结构”)、和与核结构连接的承担润滑性的特定的链状基团的化合物。
式(1)中，3环骨架结构包含π电子为22个的共轭体系，通过π电子共轭体系扩展而形成刚性的平板结构，因此，化合物(1)的各分子以π电子共轭体系相互重叠的方式较薄地重叠并集合。其结果，化合物(1)在期望的温度范围(后述的实施例中具体示出)内可以形成液晶相(特别是近晶液晶相)。如此，3环骨架结构成为化合物(1)中的液晶形成要素(核结构)，化合物(1)借助重叠的π电子共轭体系发挥导电性。
[链状基团R11、R12、R13、R21、R22和R23]
式(1)中，R11、R12、R13、R21、R22和R23连接于核结构，为承担分子的润滑性的链状基团。
R11和R21相同或不同，为氢、基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，优选6≤n≤10，R’为甲基或乙基、优选甲基)，
R12、R13、R22和R23相同或不同，为基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，优选6≤n≤10，R’为甲基或乙基，优选甲基)。
作为R的例子，可以举出正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、正庚基、1-甲基-正己基、2-甲基-正己基、3-甲基-正己基、1,1-二甲基-正戊基、1,2-二甲基-正戊基、1,3-二甲基-正戊基、2,2-二甲基-正戊基、2,3-二甲基-正戊基、3,3-二甲基-正戊基、1-乙基-正戊基、2-乙基-正戊基、3-乙基-正戊基、1-甲基-1-乙基-正丁基、1-甲基-2-乙基-正丁基、1-乙基-2-甲基-正丁基、2-甲基-2-乙基-正丁基、2-乙基-3-甲基-正丁基、正辛基、1-甲基-正庚基、2-甲基-正庚基、3-甲基-正庚基、1,1-二甲基-正己基、1,2-二甲基-正己基、1,3-二甲基-正己基、2,2-二甲基-正己基、2,3-二甲基-正己基、3,3-二甲基-正己基、1-乙基-正己基、2-乙基-正己基、3-乙基-正己基、1-甲基-1-乙基-正戊基、1-甲基-2-乙基-正戊基、1-甲基-3-乙基-正戊基、2-甲基-2-乙基-正戊基、2-甲基-3-乙基-正戊基、3-甲基-3-乙基-正戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
R可以为支链，但期望止于如下程度的体积：阻碍化合物(1)的分子的紧密集合，且不有损如上述的3环骨架结构的功能、即借助重叠的π电子共轭体系发挥导电性的功能的程度。
通过适当选择链状基团R11、R12、R13、R21、R22和R23，从而可以调节分子整体的尺寸(长径)、极性。以下，对特别优选的选择进行说明。
[R11和R21为氢，R12、R13、R22和R23为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR的化合物]
R11和R21为氢的情况下，处于3环骨架结构的两端的苯环的取代基合计为4个。以下，将这种化合物有时称为“4取代化合物”。
不是氢的4个取代基(R12、R13、R22和R23)也可以以在处于3环骨架结构的一端的苯环配置3个、在处于另一端的苯环配置1个的方式非对称地配置，出于合成上的便利等，以在处于3环骨架结构的一端的苯环配置2个、在处于另一端的苯环配置2个的而方式对称地配置是方便的。
这种情况下，取代位置有各苯环的2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-，优选3,4位的取代。
在各苯环的3,4位具有取代基的4取代化合物中存在有以下的立体异构体，但本发明中可以使用这些中的一者，也可以使用两者的混合物。
Figure GDA0003693515250000091
[R11、R12、R13、R21、R22和R23为基团-OR的化合物]
R11、R12、R13、R21、R22和R23为基团-OR的情况下，处于3环骨架结构的两端的苯环的取代基合计为6个。以下，将这种化合物有时称为“6取代化合物”。
6个取代基(R11、R12、R13、R21、R22和R23)也可以以在处于3环骨架结构的一端的苯环配置4个、在处于另一端的苯环配置2个的方式非对称地配置，但出于合成上的便利等，以在处于3环骨架结构的一端的苯环配置3个、在处于另一端的苯环配置3个的方式对称地配置是方便的。
这种情况下，取代位置为各苯环的2,3,4-、2,3,5-、2,4,5-、3,4,5-、2,3,6-、2,4,6-，但如以下优选3,4,5位的取代。
Figure GDA0003693515250000092
本发明中，式(1)所示的化合物(1)可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。例如可以举出：混合4取代化合物的2种以上而使用的方式、混合4取代化合物1种以上与6取代化合物1种以上而使用的方式、分别单独使用4取代化合物或6取代化合物的方式等。
[化合物的合成]
本发明的式(1)所示的化合物(1)的制造方法没有特别限定，可以通过组合公知的反应而合成。
可以利用如下方法：使用醇化合物(例如R12-OH)、酚化合物(例如HO-[3环骨架结构]-OH)与碱金属、碱金属醇盐，与卤素化合物(例如R12-X、X-[3环骨架结构]-X(X为氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子))反应。例如，可以依据日本专利第5916916号中记载的方法而制备。
特别是本发明的式(1)所示的化合物(1)可以如以下制备。
使至少一种下式所示的化合物
Figure GDA0003693515250000101
[式中，
R11为氢、基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)，
R12和R13相同或不同，为基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)]、
至少一种下式所示的化合物
Figure GDA0003693515250000102
[式中，
R21为氢、基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基，
R22和R23相同或不同，为基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)]、
以及下式所示的化合物
Figure GDA0003693515250000111
在适当的反应条件下反应，得到下述化合物的摩尔比1：2：1的混合物，
Figure GDA0003693515250000112
[式中，R11、R12、R13、R21、R22和R23如上定义]。
需要说明的是，作为前述碱金属，可以举出碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠等。而且作为前述碱金属醇盐，可以举出乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等。
另外，上述反应中可以使用以往公知的各种有机溶剂，例如可以使用乙醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲苯。
作为另一方法，也可以如以下制备。
使至少一种下式所示的化合物
Figure GDA0003693515250000121
[式中，
R11为氢、基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)，
R12和R13相同或不同，为基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)]、
至少一种下式所示的化合物
Figure GDA0003693515250000122
[式中，
R21为氢、基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)，
R22和R23相同或不同，为基团-OR或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12，R’为甲基或乙基)]、
以及下式所示的对苯二甲醛
Figure GDA0003693515250000123
在适当的反应条件下反应，得到下述化合物的摩尔比1：2：1的混合物，
Figure GDA0003693515250000131
[式中，R11、R12、R13、R21、R22和R23如上定义]。
[导电性润滑剂的特征]
本发明的导电性润滑剂的平均动摩擦系数在100℃下测定时优选0.13以下。
对于本发明的导电性润滑剂，注入至电极面积1cm2、电极间距离5μm的电池单元中并对电极间施加5V的电压时，在优选30℃～300℃的范围内具有0.001μA以上、更优选0.01μA以上、进一步优选0.07μA以上的导电性。无需为了发挥这种导电性而特意配混碳、金属粉等。因此，本发明的导电性润滑剂的外观极清洁，因长时间连续使用而发生氧化劣化(黄变)的情况下可以在早期发现。进而另外，化合物本身为荧光物质，由此也能够通过例如照射来自发出长波长的紫外线的电灯即黑光灯的光，从而立即发现润滑剂泄漏之类的不良情况。
另外，本发明的导电性润滑剂的挥发性非常小(例如在100℃下加热1个月后的失重为1％以下)，与常用的润滑脂等相比，还有能长期持续使用而不必补充的优点。
将本发明的导电性润滑剂供于常用的润滑脂所应用的用途时，本发明的导电性润滑剂无需使用增稠剂。由此，不仅可以缩短制造工序，而且可以避免起因于增稠剂的不适当选择而容易发生的耐水性、剪切稳定性的降低的问题。
[导电性润滑剂的制备]
对本发明的导电性润滑剂在不有损本发明的效果的范围内可以包含的其他成分依次进行说明。它们基本上为作为润滑剂的含有成分的以往公知的物质，且其含量只要没有特别提及，则本领域技术人员就可以在以往公知的范围内适宜选择。另外，任意成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(液晶化合物)
本发明的化合物(1)为液晶化合物，但本发明的导电性润滑剂也可以含有除此之外的液晶化合物。
作为这种液晶化合物，可以举出体现近晶相或者向列相的液晶化合物、具有烷基磺酸、全氟磺酸膜系的结构的化合物、烷基羧酸、烷基磺酸等。另外，也可以适宜配混日本专利第5916916号、日本特开2017-105874号说明书中记载的液晶化合物。
这些成分的组合使用能进一步扩展本发明的导电性润滑剂中所含的液晶化合物形成液晶相的温度范围，有可以在宽的温度范围享受基于上述液晶相形成的优点的可能性。
(基础油)
将本发明的化合物(1)作为添加剂包含于导电性润滑剂的情况下，作为基础油，可以使用以往公知的各种润滑剂基础油。
作为前述基础油，没有特别限定，例如可以使用矿物油、高纯化矿物油、合成烃油、链烷烃系矿物油、烷基二苯基醚油、酯油、硅油、环烷系矿物油和氟油等。这种基础油在本发明的导电性润滑剂中的含量通常为80～99重量％。
(其他添加剂)
将本发明的化合物作为基础油包含于润滑剂的情况下，可以添加以往公知的各种添加剂。
此外，作为能添加至本发明的导电性润滑剂中的添加剂，可以举出轴承油、齿轮油和工作油等润滑剂中使用的各种添加剂、即、极压剂、取向吸附剂、抗磨剂、磨损调节剂、油性剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂、金属减活剂、防腐蚀剂、防锈剂、消泡剂、固体润滑剂等。
作为前述极压剂的例子，可以举出氯系化合物、硫系化合物、磷酸系化合物、羟基羧酸衍生物、和有机金属系极压剂。通过添加极压剂，从而本发明的导电性润滑剂的耐磨损性改善。
作为前述取向吸附剂的例子，可以举出硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等以各种偶联剂为代表的有机硅烷、有机钛、有机铝等。通过添加取向吸附剂，从而增强本发明的导电性润滑剂中所含的液晶化合物的液晶取向，能强化由本发明的导电性润滑剂形成的覆膜的厚度和其强度。
本发明的导电性润滑剂可以通过将以上说明的本发明的化合物、其他成分利用以往公知的方法进行混合从而制备。如果示出本发明的导电性润滑剂的制备方法的一例则如以下所述。
将导电性润滑剂的构成成分利用常规方法进行混合，之后，根据需要进行辊磨机、脱泡处理、过滤器处理等，得到本发明的导电性润滑剂。或者，首先将导电性润滑剂的油成分混合，接着，加入添加剂等其他成分并混合，根据需要进行上述脱泡处理等，从而也可以制备导电性润滑剂。
〔导电性润滑剂的用途〕
本发明的导电性润滑剂如上述在宽的温度范围内体现良好的低粘度，而且动摩擦系数也小，因此，能用作以往应用润滑脂的各种机械装置中的润滑剂。
机械装置通常具有彼此接触并相对运动的多个机械元件，但通过在该机械元件的接触面的至少一部分上配置本发明的导电性润滑剂，从而降低前述多个机械元件的接触所产生的摩擦，可以使相对运动顺利。
本发明中，前述接触不仅是指多个物体直接接触的情况，而且包括受到由本发明的导电性润滑剂形成的覆膜等任意物质的夹设而间接地接触的情况。即，本发明的导电性润滑剂配置于多个机械元件的接触面的情况下，由该组合物形成的覆膜形成于多个机械元件之间，机械元件的直接接触消失。由此，可以适合防止机械元件彼此的摩擦所导致的磨损、粘着。
将本发明的导电性润滑剂配置于前述多个机械元件的接触面的方法对于本领域技术人员来说是公知的。作为这种方法，例如可以举出：组合物对前述接触面的涂布、前述组合物对包括前述机械元件的接触面的、机械元件所靠近的一定区域的填充。
另外，前述机械元件是指，构成各种机械装置的元件(部件等)，包括：以往进行利用润滑剂的润滑的机械元件、特别是应用润滑脂的机械元件，和将来有可能进行利用润滑剂、特别是润滑脂的润滑的机械元件。
前述多个机械元件的接触面、更广义而言机械元件的接触部位可以为平面也可以为曲面，这种面的至少一部分中可以存在有凹凸，也可以存在有孔部。而且，可以对构成机械元件的接触部位的各机械元件的部位实施各种改性等表面处理。机械元件的材质也没有特别限定，可以由金属材料、或者有机/无机材料等任意材料构成。另外，机械元件的一者和另一者中，构成材料的种类可以不同。
作为具有这样的各种机械元件的机械装置的例子，可以举出运输用机械、加工用机械、计算机相关设备、复印机等办公相关设备以及家庭用制品等，本发明的导电性润滑剂例如可以适合用于这些各种机械装置的轴承的润滑。
作为前述轴承的具体例，可以举出：电风扇电动机和雨刷电动机等汽车电装品中使用的轴承；水泵和电磁离合器装置等汽车发动机辅机等、驱动体系中使用的滚动轴承；产业机械装置用的小型或大型的通用电动机等旋转装置中使用的滚动轴承；工作机械的主轴轴承等高速高精度旋转轴承、空调风扇电动机和洗衣机等家庭电化制品的电动机、旋转装置中使用的滚动轴承；HDD装置和DVD装置等计算机相关设备的旋转部中使用的滚动轴承；复印机和自动检票装置等办公设备的旋转部中使用的滚动轴承；以及电车和货车的车轴轴承。
另外，本发明的导电性润滑剂可以用于汽车的CVJ装置、电子电气控制的动力转向装置等中使用的无树脂的润滑、以及直线导轨、滚珠丝杆等各种滚动装置的机械元件的润滑。
本发明的导电性润滑剂例如也可以用于汽车等车辆的发动机油、齿轮油、汽车用工作油、船舶/航空机用润滑油、机油，汽轮机油、油压工作油、主轴油、压缩机/真空泵油、冷冻机油和金属加工用润滑油剂、以及铰链油、缝纫油和滑动面油、进一步HDD装置的盘用润滑剂(包括利用了水平磁记录方式和热辅助记录技术等的垂直磁记录方式中使用的润滑剂)、磁记录介质用润滑剂、微型机械用润滑剂、人工骨用润滑剂等。另外，如风力发电、极地、宇宙相关用途那样，在润滑剂的更换极困难的环境下使用的情况下，历经长时间而蒸发、分解等所导致的损失少的本发明的润滑剂是特别有用的。
实施例
以下，根据实施例进一步对本发明详细地进行说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
[各种物性的测定]
试验品的各种物性根据以下的方法进行。
(化合物的结构确认)
以1H-NMR进行。
(化合物的动摩擦系数)
化合物的动摩擦系数可以用市售的动摩擦系数测定装置测定，但本说明书中动摩擦系数使用新东科学株式会社制表面性测定机“TYPE：14FW”而测定。
本发明的化合物的动摩擦系数受温度的影响，因此，前述动摩擦系数在规定的测定温度(100℃)下测定。
具体而言，在前述表面性测定机的移动台上固定不锈钢板并悬垂试样，在以下的条件下，用固定的球施加点压，重复进行基于往复运动的磨损，测定往复次数每100次的动摩擦系数至1800次，算出它们的平均值(平均动摩擦系数)。将该平均值作为本发明的化合物的平均动摩擦系数。
测定条件如以下所述。
垂直载荷：100g
摩擦速度：600mm/分钟
往复次数：1800
往复冲程：5mm
载重变换器容量：19.61N
摩擦对象材料：SUS304不锈钢球直径10mm
样品量：0.2mL
(化合物的液晶性)
通过利用偏光显微镜的观察，判断玻璃状态、液晶状态(近晶相)等。
(化合物的导电性)
将试样注入至设定电极间距离为5μm的面积1cm2的ITO电极间，分别使用Advantest ADCMT 6241A作为电压施加电流测定装置，使用METTLER FP900 Thermo System作为温度控制器，在施加电压5V、30℃～300℃的温度范围内测定电流值。为了确认液晶的固定化而各进行2次测定。
(化合物的荧光光谱)
使用F-7000型分光荧光光度计(Hitachi High-Tech Science Corporation制)，在下述条件下进行。
激发波长：371.0nm
荧光开始波长：200.0nm
荧光结束波长：700.0nm
扫描速度：240nm/分钟
激发侧狭缝：5.0nm
荧光侧狭缝：5.0nm
光电倍增管电压：400V
[化合物的合成]
以下示出本发明的化合物的合成例。
[合成例1液晶化合物(9-1)的合成]
首先，制备醛原料。
Figure GDA0003693515250000191
在500mL的三角烧瓶中，使3,4-二羟基苯甲醛(5)5.5g(0.040mol)、碳酸钾16.6g(0.12mol)溶解于DMF150mL，在氮气气氛下、在硅浴中、以50℃搅拌1小时。之后，加入溴化合物(4-1)27.0g(0.10mol)，在硅浴中以80℃搅拌48小时。
将反应溶液注入至10％冷稀盐酸300mL，用1L的分液漏斗用乙醚300mL进行提取。得到的醚层用蒸馏水300mL清洗。水层用乙醚100mL再提取。合并得到的醚层，加入无水硫酸钠，脱水一晩。
通过抽滤去除无水硫酸钠，在蒸发仪中将溶剂减压去除。将未反应的溴化合物(4-1)在蒸发仪(200℃油浴)中减压去除。将残渣用甲醇清洗，从可溶部得到目标物(6-1)。
结果如以下所述。
理论产量：20.3g
产量：19.8g
收率：98％
形状：棕色的固体
接着，由上述醛原料得到液晶化合物。
Figure GDA0003693515250000201
在300mL的三角烧瓶中，加入醛化合物(6-1)4.1g(0.0080mol)、化合物(8)1.5g(0.0040mol)、作为溶剂的THF 50mL。向其中一滴一滴地滴加溶解于THF50mL的叔丁醇钾1.4g(0.012mol)，在氮气气氛下、以30℃搅拌24小时。
加入盐酸5mL后，将THF以蒸发减压去除。之后，对得到的固体用甲醇、己烷进行清洗。
之后，使残渣溶解于THF10～20mL，加入蒸馏水200mL进行超声波清洗，在冰箱中放置一晩。通过倾析得到在容器的壁面析出的目标物。需要说明的是，目标物的量如果不足，则用蒸发仪将蒸馏水浓缩后，再放入冰箱一晩，也可以得到目标物。根据需要进行柱色谱法，得到目标物(9-1)。
结果如以下所述。
理论产量：4.3g
产量：1.7g
收率：40％
形状：黄色、有粘性的固体
将依据上述方法合成的式(9-1)的化合物的结构示于下述。
[表1]
表1
Figure GDA0003693515250000211
[合成例2液晶化合物的合成]
制备卤化物原料，用对苯二甲醛进行偶联得到液晶化合物。
Figure GDA0003693515250000221
用300mL的三角烧瓶，使对苯二甲醛(1-8)1.94g(0.015mol)和化合物(3-6)19.93g(0.03mol)溶解于THF。使作为碱的叔丁醇钾6.8g(0.06mol)溶解于THF50mL，在室温下用40分钟滴加。之后，在氮气气氛下搅拌一晩。
反应后，用蒸发仪将THF减压去除，在残渣中加入甲醇150mL，通过过滤得到甲醇不溶部。将其进一步用甲醇100mL多次重复超声波清洗，使得到的目标物(3-7)在真空中干燥一晩。
结果如以下所述。
产量：18.2g
收率：99.4％
形状：淡黄色固体
进而通过丙酮进行纯化，从而以淡黄色粉末固体的形式得到与2个-CH＝CH-键合的基团均处于反式的位置关系的化合物(通过1H-NMR确认)。需要说明的是，通过仅由反式体构成，从而变得容易生成集合体，不易蒸发，也可以改善导电性。另一方面，如果包含顺式体，则有妨碍该作用的担心。
[化合物的液晶性]
将通过偏光显微镜观察液晶性的结果示于下表。
[表2]
表2
Figure GDA0003693515250000231
G:玻璃 Sm:近晶相 dec.:分解
(将低温侧的近晶相记为Sm1、高温侧的近晶相记为Sm2)
可知，在-50℃～+300℃以上的宽的范围呈近晶液晶相。在常温下体现液晶相是本发明的化合物的显著特征之一。
将化合物编号[9-1-1]的差热分析的结果示于图1。在59.59℃具有拐点的曲线为DTA曲线，从400℃附近开始下降的曲线为TG曲线。显示在60℃附近和420℃附近产生结构的变化，但在其之间是稳定的。在30℃～300℃的温度范围内不引起蒸发、分解等也是本发明的化合物的显著特征之一。
[化合物的导电性]
将化合物编号[9-1-1]、[9-1-2]、[9-1-3]、[9-1-4]、[9-1-5]的导电性的基于温度而产生的变化示于下述表3～7。
[表3]
表3：化合物编号[9-1-1]的导电性
温度(℃) 电压(V) 电流值(μA) 温度(℃) 电压(V) 电流值(μA)
30 5 6.0026 170 5 4.8944
40 5 0.0159 180 5 6.1288
50 5 0.0588 190 5 8.0835
60 5 2.1968 200 5 11.5971
70 5 0.1094 210 5 16.5058
80 5 0.1375 220 5 19.1733
90 5 17.8538 230 5 14.7291
100 5 1.5771 240 5 9.665
110 5 4.207 250 5 8.101
120 5 1.882 260 5 13.52
130 5 1.7654 270 5 8.6681
140 5 2.4169 280 5 5.8342
150 5 3.2754 290 5 4.7632
160 5 4.1522 300 5 4.7254
[表4]
表4：化合物编号[9-1-2]的导电性
温度(℃) 电压(V) 电流值(μA) 温度(℃) 电压(V) 电流值(μA)
30 5 1.271 170 5 1.4788
40 5 0.3639 180 5 1.4877
50 5 0.134 190 5 1.7764
60 5 0.252 200 5 1.1221
70 5 0.315 210 5 1.6562
80 5 0.3018 220 5 2.896
90 5 4.4199 230 5 1.5948
100 5 2.6547 240 5 1.6807
110 5 3.1428 250 5 1.6522
120 5 0.9698 260 5 2.6974
130 5 2.5159 270 5 2.5657
140 5 1.8648 280 5 3.5319
150 5 1.1846 290 5 4.2076
160 5 1.193 300 5 4.474
[表5]
表5：化合物编号[9-1-3]的导电性
温度(℃) 电压(V) 电流值(μA) 温度(℃) 电压(V) 电流值(μA)
30 5 0.4974 170 5 0.2891
40 5 0.2104 180 5 0.3344
50 5 0.073 190 5 0.3864
60 5 0.1714 200 5 0.4311
70 5 0.2571 210 5 0.4567
80 5 0.1514 220 5 0.4779
90 5 0.1697 230 5 0.5196
100 5 0.1407 240 5 0.4994
110 5 0.249 250 5 0.4883
120 5 0.353 260 5 0.4551
130 5 0.3509 270 5 0.4683
140 5 0.5664 280 5 0.4899
150 5 0.2277 290 5 0.5577
160 5 0.2179 300 5 0.6964
[表6]
表6：化合物编号[9-1-4]的导电性
温度(℃) 电压(V) 电流值(μA) 温度(℃) 电压(V) 电流值(μA)
30 5 5.6613 170 5 0.5847
40 5 2.4862 180 5 0.6529
50 5 4.3051 190 5 0.7263
60 5 2.2892 200 5 0.8055
70 5 4.1068 210 5 0.8873
80 5 2.4289 220 5 1.0147
90 5 7.3336 230 5 1.0852
100 5 3.208 240 5 1.1924
110 5 2.9132 250 5 1.3158
120 5 0.4281 260 5 1.5462
130 5 0.9032 270 5 1.7639
140 5 4.1524 280 5 2.1459
150 5 3.2689 290 5 2.5774
160 5 0.5141 300 5 3.1378
[表7]
表7：化合物编号[9-1-5]的导电性
温度(℃) 电压(V) 电流值(μA) 温度(℃) 电压(V) 电流值(μA)
30 5 12.7121 170 5 11.415
40 5 10.265 180 5 3.2614
50 5 7.0502 190 5 2.594
60 5 5.6576 200 5 2.7403
70 5 3.0713 210 5 3.1234
80 5 3.8685 220 5 3.5099
90 5 6.141 230 5 4.039
100 5 9.5427 240 5 4.6312
110 5 10.4277 250 5 5.2222
120 5 8.4399 260 5 7.9326
130 5 12.2677 270 5 8.3911
140 5 16.9047 280 5 8.8213
150 5 21.2201 290 5 7.8095
160 5 18.2195 300 5 8.0776
如此，在30℃～300℃的宽温度范围内体现导电性是本发明的化合物的显著特征之一。化合物编号[3-7]的导电性的基于温度而产生的变化示于图2。在两端的苯环各具有3个取代基的化合物在30℃～90℃的范围内体现10000μA以上、在30℃～100℃的范围内也体现7500μA以上的高导电性的方面具有显著的特征。
[化合物的动摩擦系数]
对化合物编号[9-1-6]和以往广泛用作润滑油的DOS(下述结构式：癸二酸二辛酯)进行动摩擦系数的测定。将结果示于下述表8。
Figure GDA0003693515250000271
[表8]
表8
试验品 平均动摩擦系数
化合物[9-1-6] 0.120856
DOS 0.237602
[化合物的荧光光谱]
将化合物编号[9-1-3]和[9-1-4]的荧光光谱的测定结果分别示于图3(A)和(B)。在420.8nm和443.6nm观察到峰，可知发出蓝色荧光。照射来自发出长波长的紫外线的电灯即黑光灯的光，使化合物编号[9-1-3]和[9-1-4]发光，确认其发光的有无，从而可以立即发现润滑剂泄漏那样的不良情况是本发明的化合物的显著特征之一。
产业上的可利用性
本发明的液晶化合物在宽的温度范围内体现液晶性，保持低的动摩擦系数，具有导电性，基本没有由蒸发、分解等所导致的损失，具有清洁的外观且发出荧光，因此，兼具可以立即发现劣化、泄漏的特性，因此，作为导电性润滑剂原料是极其有用的。
润滑剂为如下物质：通常涂布于机械的可动部分从而降低相接触的部件间的摩擦，防止摩擦热的产生，抑制应力在部件彼此的接触部分集中。另外，润滑剂为还承担密封、防锈、防尘等作用的物质。润滑剂中包括润滑油、润滑脂。润滑油通常为石油纯化物等混合油。另一方面，润滑脂是出于应用于难以保持为附着有润滑剂膜的状态的滑动面(例如滑动轴承、滚动轴承)的目的而使润滑油保持于增稠剂中并赋予触变性的物质。
对于这种润滑剂，要求体现低摩擦系数自不必说，而且要求能使用的温度范围宽、历经长时间而蒸发、分解等所导致的损失少等各种特性。
专利文献1中记载了一种混合有液晶化合物与润滑脂的轴承用润滑剂。专利文献2至5中记载了如下内容：通过使用特定的液晶化合物，从而可以制造在宽的温度范围内有效、历经长时间而蒸发量少的润滑剂。专利文献5中记载了一种耐热导电性润滑剂，其是包含混合有2环液晶化合物与3环液晶化合物的液晶混合物而成的。根据同一文献，记载了如下内容：通过将2环液晶化合物与3环液晶化合物以1：1的比例混合，从而可以制造在-50℃～+220℃的范围内呈液晶性的润滑剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-359848号公报
专利文献2：日本特开2015-199934号公报
专利文献3：日本特开2016-130316号公报
专利文献4：日本特开2016-150954号公报
专利文献5：日本特开2017-105874号公报
[发明内容]
[发明要解决的问题]
本发明的目的在于，提供：适合于要求低产尘性的清洁环境下、宇宙空间等高真空下、或者高温下的使用的润滑剂组合物和封入了该润滑剂组合物的轴承。
[用于解决问题的方案]
本发明人等发现：将具有某个特定结构的2环液晶化合物与3环液晶化合物以特定的比例混合，从而得到可以发挥作为润滑剂的优异的性能的液晶混合物，完成了本发明。即，本发明包含以下。
[1]
一种润滑剂组合物，其包含：以下的式(1)所示的2环液晶化合物中的至少1种、和以下的式(2)所示的3环液晶化合物中的至少1种，前述2环液晶化合物与前述3环液晶化合物的混合比以质量比计为95：5～15：85。
式(1)：
Figure GDA0003693515250000291
[式中，
R1和R2相同或不同，为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)]
式(2)：
Figure GDA0003693515250000292
[式中，
R11和R21相同或不同，为基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20)，
R12、R13、R22和R23相同或不同，为氢、或基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20)]
[2]
根据[1]所述的润滑剂组合物，其中，前述式(1)中，1≤n≤15，R’为甲基。
[3]
根据[1]或[2]所述的润滑剂组合物，其中，前述3环液晶化合物为以下的式(3)～(5)所示的化合物中的至少1种。
Figure GDA0003693515250000301
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的润滑剂组合物，其包含比前述3环液晶化合物更多的前述2环液晶化合物。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的润滑剂组合物，其在温度100℃的气氛下经过600小时后的残留率为95％以上。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的润滑剂组合物，其在温度25℃、压力10-5Pa的气氛下经过1000小时后的残留率为95％以上。
[7]
一种轴承，其封入了[1]～[6]中任一项所述的润滑剂组合物。
[发明的效果]
根据本发明，可以提供：适合于清洁环境下、高真空下、或者高温下的使用的润滑剂组合物和封入了该其润滑剂组合物的轴承。
根据本发明，提供一种润滑剂组合物，其包含：以下的式(1)所示的2环液晶化合物中的至少1种、和以下的式(2)所示的3环液晶化合物中的至少1种，前述2环液晶化合物与前述3环液晶化合物的混合比以质量比计为95：5～15：85。
式(1)：
Figure GDA0003693515250000311
[式中，
R1和R2相同或不同，为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)]
式(2)：
Figure GDA0003693515250000312
[式中，
R11和R21相同或不同，为基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20)，
R12、R13、R22和R23相同或不同，为氢、或基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20)]
式(1)和(2)中，R1、R2、R11、R12、R13、R21、R22和R23连接于核结构，为承担分子的润滑性的链状基团。通过适当选择R1、R2、R11、R12、R13、R21、R22和R23，从而可以调节分子整体的尺寸(长径)、极性。
作为式(1)和(2)中的R的例子，可以举出正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、正庚基、1-甲基-正己基、2-甲基-正己基、3-甲基-正己基、1,1-二甲基-正戊基、1,2-二甲基-正戊基、1,3-二甲基-正戊基、2,2-二甲基-正戊基、2,3-二甲基-正戊基、3,3-二甲基-正戊基、1-乙基-正戊基、2-乙基-正戊基、3-乙基-正戊基、1-甲基-1-乙基-正丁基、1-甲基-2-乙基-正丁基、1-乙基-2-甲基-正丁基、2-甲基-2-乙基-正丁基、2-乙基-3-甲基-正丁基、正辛基、1-甲基-正庚基、2-甲基-正庚基、3-甲基-正庚基、1,1-二甲基-正己基、1,2-二甲基-正己基、1,3-二甲基-正己基、2,2-二甲基-正己基、2,3-二甲基-正己基、3,3-二甲基-正己基、1-乙基-正己基、2-乙基-正己基、3-乙基-正己基、1-甲基-1-乙基-正戊基、1-甲基-2-乙基-正戊基、1-甲基-3-乙基-正戊基、2-甲基-2-乙基-正戊基、2-甲基-3-乙基-正戊基、3-甲基-3-乙基-正戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
式(1)中，R1和R2相同或不同，为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，优选1≤n≤15，更优选4≤n≤12，特别优选8≤n≤10，R’为甲基或乙基)。
式(1)中，优选1≤n≤15，R’为甲基。
式(2)中，R11和R21相同或不同，为基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，优选4≤n≤16，更优选8≤n≤12)。
式(2)中，R12、R13、R22和R23相同或不同，为氢、或基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，优选4≤n≤16，更优选8≤n≤12)。
式(2)所示的3环液晶化合物优选为以下的式(3)～(5)所示的化合物中的至少1种。
Figure GDA0003693515250000331
式(1)所示的2环液晶化合物例如优选为以下的式(6)～(8)所示的化合物中的至少1种。
Figure GDA0003693515250000332
本发明中，式(2)所示的3环液晶化合物可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。例如，可以单独使用上述式(3)～(5)所示的化合物中的任意者，也可以混合2种以上而使用。另外，也可以将上述式(3)～(5)所示的化合物全部混合而使用。
本发明中，式(1)所示的2环液晶化合物可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。例如，可以单独使用上述式(6)～(8)所示的化合物中的任意者，也可以混合2种以上而使用。另外，也可以将上述式(6)～(8)所示的化合物全部混合而使用。
式(1)所示的2环液晶化合物、和式(2)所示的3环液晶化合物的制造方法没有特别限定，也可以通过组合公知的反应而制造。例如，可以依据日本特开2017-105874号公报中记载的方法而制造。
本发明的润滑剂组合物非常不易蒸发(例如在温度100℃的气氛下经过600小时后的残留率为95％以上)，因此，与通用的润滑脂等相比，有能长期持续使用而不必补充的优点。
本发明的润滑剂组合物在高真空下非常不易蒸发(例如在温度25℃、压力10-5Pa的气氛下经过1000小时后的残留率为95％以上)，因此，可以适合用于宇宙空间等高真空下。
本发明的润滑剂组合物的产尘性极低，因此，可以适合用于例如设置于要求高的清洁度的清洁室内的半导体制造装置。
本发明的润滑剂组合物不易蒸发，产尘性低。另外，本发明的润滑剂组合物在高真空下、高温下可以稳定地发挥性能。因此，本发明的润滑剂组合物可以发挥作为轴承用的润滑剂的优异的性能。
封入了本发明的润滑剂组合物的轴承可以适合用于例如设置于清洁室内的半导体制造装置。另外，封入了本发明的润滑剂组合物的轴承可以适合用于设置于宇宙空间等高真空下的机械、装置。另外，封入了本发明的润滑剂组合物的轴承可以适合用于精密机械、难以维护的风力发电装置、隔震装置等。
进一步，作为封入了本发明的润滑剂组合物的轴承的具体例，可以举出电风扇电动机和雨刷电动机等汽车电装品中使用的轴承、水泵和电磁离合器装置等汽车发动机辅机等、驱动体系中使用的滚动轴承、产业机械装置用的小型或大型的通用电动机等旋转装置中使用的滚动轴承、工作机械的主轴轴承等高速高精度旋转轴承、空调风扇电动机和洗衣机等家庭电化制品的电动机、旋转装置中使用的滚动轴承、HDD装置和DVD装置等计算机相关设备的旋转部中使用的滚动轴承、复印机和自动检票装置等办公设备的旋转部中使用的滚动轴承、以及电车和货车的车轴轴承。
对本发明的润滑剂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以包含的、其他成分依次进行说明。它们基本上为作为润滑剂的含有成分的以往公知的物质，其含量只要没有特别提及，就可以在以往公知的范围内由本领域技术人员适宜选择。另外，任意成分均可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(液晶化合物)
式(1)和(2)所示的化合物为液晶化合物，本发明的润滑剂组合物可以含有除此之外的液晶化合物。
作为这种液晶化合物，可以举出体现近晶相或者向列相的液晶化合物、具有烷基磺酸、全氟磺酸膜系的结构的化合物、烷基羧酸、烷基磺酸等。另外，本发明的润滑剂组合物可以含有日本专利第5916916号、日本特开2017-105874号说明书中记载的液晶化合物。
(基础油)
可以将本发明的润滑剂组合物与以往公知的各种润滑剂基础油混合而使用。
作为前述基础油的例子，没有特别限定，可以举出矿物油、高纯化矿物油、合成烃油、链烷烃系矿物油、烷基二苯基醚油、酯油、硅油、环烷系矿物油和氟油等。
(其他添加剂)
此外，作为本发明的润滑剂组合物中能添加的添加剂，可以举出轴承油、齿轮油和工作油等润滑剂中使用的各种添加剂、即极压剂、取向吸附剂、抗磨剂、磨损调节剂、油性剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、降凝剂、洗涤分散剂、金属减活剂、防腐蚀剂、防锈剂、消泡剂、固体润滑剂等。
作为前述极压剂的例子，可以举出氯系化合物、硫系化合物、磷酸系化合物、羟基羧酸衍生物、和有机金属系极压剂。通过添加极压剂，从而本发明的导电性润滑剂的耐磨损性改善。
作为前述取向吸附剂的例子，可以举出以硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等各种偶联剂为代表的有机硅烷、有机钛、有机铝等。通过添加取向吸附剂，从而增强本发明的润滑剂组合物中所含的液晶化合物的液晶取向，能强化由本发明的润滑剂组合物形成的覆膜的厚度和其强度。
本发明的润滑剂组合物可以通过利用以往公知的方法将式(1)和(2)所示的化合物、其他成分混合而制备。如果示出本发明的润滑剂组合物的制备方法的一例则如以下所述。
将润滑剂组合物的构成成分以常规方法混合，之后，根据需要，进行辊磨机、脱泡处理、过滤器处理等，得到本发明的润滑剂组合物。或者，首先将润滑剂组合物的油成分混合，接着，加入添加剂等其他成分并混合，根据需要进行上述脱泡处理等，从而也可以制备润滑剂组合物
[实施例]
以下，对本发明的进一步具体的实施例进行说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
[润滑剂组合物的制备]
作为2环液晶化合物，准备以下的式(6)～(8)所示的化合物的混合物。
式(6)～(8)所示的化合物的混合比大致为1：2：1(摩尔比)。
Figure GDA0003693515250000361
作为3环液晶化合物，准备以下的式(3)～(5)所示的化合物的混合物。
式(3)～(5)所示的化合物的混合比大致为1：2：1(摩尔比)。
Figure GDA0003693515250000371
/>
将上述中准备的2环液晶化合物与3环液晶化合物加热至200℃，以各种比率混合，从而制备润滑剂组合物。使用制备好的润滑剂组合物，进行以下说明的试验。
[常温下的柔软度试验]
将润滑剂组合物冷却至常温(25℃)后，用刮铲搅拌多次，进行封入至轴承的试验。试验使用滚珠花键轴承。
滚珠花键轴承例如如图4所示，为具有能够借助多个滚动体12沿轴14直线移动的外筒16的小型的滚珠花键轴承10。多个滚动体12转动的轨道槽14a沿轴方向形成于轴14的外周面。多个滚动体12被保持在形成于轴14的外周面的轨道槽14a与外筒16的内表面之间。将用于使多个滚动体12方向转换的端盖18通过螺纹固定等方式固定于外筒16的端部。沿轨道槽14a转动的多个滚动体12以形成于端盖18的方向转换路径进行方向转换，从而成为无限循环。
将润滑剂组合物封入至轴承10时，从外筒16拔出轴14后，在保持于外筒16的内侧的多个滚动体12上涂布润滑剂组合物。在多个滚动体12上涂布润滑剂组合物后，如图4所示，将外筒16再次组装于轴14。
然后，将润滑剂组合物封入至轴承10，根据滚动体是否能循环来判定润滑剂组合物的常温下的柔软度。判定基准如以下所述。需要说明的是，试验使用轴径为4mm的小型的滚珠花键轴承(Nippon Thompson Co.,Ltd.制“LSAG4”)。
A：滚动体能循环，润滑剂组合物非常有柔软性。
B：滚动体能循环，润滑剂组合物有柔软性。
C：滚动体无法循环，润滑剂组合物无柔软性，容易粉碎。
以下的表1中，示出润滑剂组合物中所含的2环液晶化合物与3环液晶化合物的混合比、以及该润滑剂组合物的常温下的柔软度试验的结果。
[表1]
常温下的柔软度试验结果
Figure GDA0003693515250000391
根据表1所示的结果判定：包含比2环液晶化合物更多的3环液晶化合物时，有润滑剂组合物的柔软度改善的倾向。特别是，2环液晶化合物的混合比为70以上(其中，将2环液晶化合物与3环液晶化合物的合计设为100)的情况下，润滑剂组合物具有充分的柔软度，容易将润滑剂组合物封入至轴承。相反地，2环液晶化合物的混合比为10以下的情况下，润滑剂组合物变硬，因此滚动体无法在轴承内循环。
[加热时的流动性试验]
进行了确认将润滑剂组合物加热时的流动性的试验。将试验中使用的装置示于图5。
试验中，首先，使润滑剂组合物(约5mg)附着于载玻片上。载玻片的倾斜角设定为70°。润滑剂组合物附着于距离载玻片上端20mm的位置。使润滑剂组合物附着于载玻片上后，将载玻片在烘箱内加热直至达到规定的温度。放置加热后的载玻片10分钟后，以目视观察附着于载玻片上的润滑剂组合物，从而判定润滑剂组合物的流动性。判定基准如以下所述。
○：润滑剂组合物不流挂在载玻片上。
×：润滑剂组合物流挂在载玻片上。
以下的表2和表3中，示出润滑剂组合物中所含的2环液晶化合物与3环液晶化合物的混合比(质量比)、以及该润滑剂组合物的加热时的流动性试验的结果。表2中的试样编号对应于表3中的试样编号。
[表2]
Figure GDA0003693515250000401
[表3]
Figure GDA0003693515250000411
根据表2和表3所示的结果判明了：3环液晶化合物的混合比为20以上(其中，将2环液晶化合物与3环液晶化合物的合计设为100)的情况下，载玻片加热至110℃的情况下，也不发生润滑剂组合物的流挂。因此，判明了为了得到例如在真空装置的烘焙时的高温(100℃左右)下也不发生流挂的润滑剂组合物，3环液晶化合物的混合比优选为20以上。
[高温下耐久性试验]
将润滑剂组合物封入至图4所示的轴承10，进行了在将外筒16加热并固定的状态下使轴14连续地往复移动的试验。在试验中的轴承10的振动值超过设定值的情况下、或确认了磨损粉的异常发生的时刻停止试验，测定该时刻的行进距离。其他试验条件如以下所述。另外，作为比较例，将市售的环戊烷系真空用润滑剂和氟系真空用润滑剂分别封入至轴承，进行了同样的试验。将这些试验的结果示于以下的表4。
(试验条件)
外筒的加热温度：80℃
载荷：中预压
冲程：50mm
最高速度：1m/秒
润滑剂组合物的封入量：3mg
[表4]
Figure GDA0003693515250000421
根据表4所示的结果判明了：包含比3环液晶化合物更多的2环液晶化合物时，润滑剂组合物的高温下的耐久性改善。特别是判明了：2环液晶化合物与3环液晶化合物的混合比为80∶20～60∶40的情况下，润滑剂组合物的高温下的耐久性明显高。另外，判明了：2环液晶化合物的混合比为40以上(其中，将2环液晶化合物与3环液晶化合物的合计设为100)的情况下，能够得到具有与市售的真空用润滑剂为同等程度以上的高温下耐久性的润滑剂组合物。
[高温下蒸发试验]
准备2环液晶化合物与3环液晶化合物的混合比(质量比)为6∶4的润滑剂组合物。将准备好的润滑剂组合物在100℃、大气压的环境下放置770小时，根据以下的式子测定润滑剂组合物的残留率。
残留率(％)＝(润滑剂组合物的残留量(g)/润滑剂组合物的初始量(g))×100
另外，作为比较例，使用市售的环戊烷系真空用润滑剂和氟系真空用润滑剂进行了同样的测定。将这些测定结果示于以下的表5。
[表5]
经过时间(小时) 0 20 120 300 500 770
润滑剂组合物(混合比6∶4) 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
氟系真空用润滑剂 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
环戊烷系真空用润滑剂 100％ 98％ 96％ 94％ 93％ 92％
根据表5所示的结果可以确认：本发明的润滑剂组合物经过770小时后的残留率为100％，在100℃的高温下也基本不蒸发。另一方面，环戊烷系真空用润滑剂的经过770小时后的残留率为92％，通过蒸发而损失了其8％。根据这些结果可以确认：本发明的润滑剂组合物非常不易蒸发，因此，与通用的润滑脂等相比，能长期持续使用而不必补充。
[真空环境下蒸发试验]
准备2环液晶化合物与3环液晶化合物的混合比为6：4(质量比)的润滑剂组合物。将准备好的润滑剂组合物在23℃、4.0×10-5Pa的高真空气氛下放置1092小时，根据上述所示的式子，测定润滑剂组合物的残留率(％)。将测定结果示于以下的表6。
[表6]
Figure GDA0003693515250000441
根据表6所示的结果可以确认：本发明的润滑剂组合物经过1092小时后的残留率为100％，在高真空气氛下也基本不蒸发。根据该结果可以确认：本发明的润滑剂组合物在高真空下不易蒸发，因此，在宇宙空间等高真空下可以稳定地发挥性能。
[饱和蒸气压测定试验]
准备2环液晶化合物与3环液晶化合物的混合比为6：4(质量比)的润滑剂组合物。用饱和蒸气压评价装置(VPE-9000、ULVAC,Inc.制)测定准备好的润滑剂组合物的饱和蒸气压与质量的变化。测定条件如以下所述。
(测定条件)
采集量：20mg
真空度：0.0012Pa
升温速度：2℃/分钟
蒸发开始温度：质量减少1％的时刻的温度
另外，作为比较例，使用市售的环戊烷系真空用润滑剂进行了同样的测定。将这些测定结果示于图6。
如图6所示，本发明的润滑剂组合物的蒸发开始温度为180℃，243℃下的饱和蒸气压(最大蒸气压)为1.49×10-1Pa。与此相对，环戊烷系真空用润滑剂的蒸发开始温度为91℃，259℃下的饱和蒸气压(最大蒸气压)为2.26×10-1Pa。根据该结果可以确认：本发明的润滑剂组合物与市售的真空用润滑剂相比更不易蒸发。
[升温时压力测定试验]
准备2环液晶化合物与3环液晶化合物的混合比为6：4(质量比)的润滑剂组合物。使用饱和蒸气压评价装置(VPE-9000、ULVAC,Inc.制)测定将准备好的润滑剂组合物加热时的压力变化(总压)。测定条件如以下所述。
(测定条件)
测定温度：室温～200℃
升温速度：10℃/分钟
测定开始时的压力：约1.0×10-5Pa
另外，作为比较例，使用市售的环戊烷系真空用润滑剂和氟系真空用润滑剂进行了同样的测定。将这些测定结果示于图7。
如图7所示，本发明的润滑剂组合物的总压基本无变化直至200℃附近。与此相对，可以确认环戊烷系真空用润滑剂在约90℃下总压急剧上升而容易蒸发。根据这些结果可以确认：本发明的润滑剂组合物与市售的环戊烷系真空用润滑剂相比极不易蒸发，在室温～200℃下总压稳定。
[产尘性试验]
使封入了润滑剂组合物的直线运动引导单元连续地动作，从而进行了评价润滑剂组合物的产尘性的试验。将试验中使用的直线运动引导单元示于图8。
如图8所示，直线运动引导单元20为具有能够借助多个滚动体22沿滑轨24直线移动的滑动件26的小型的直线运动引导单元(Nippon Thompson Co.,Ltd.制“LWL9”)。多个滚动体22转动的轨道槽24a沿长度方向形成于滑轨24的两侧面。多个滚动体22被保持在形成于滑轨24的两侧面的轨道槽24a与滑动件26的内表面之间。通过螺纹固定等方式将用于使多个滚动体22方向转换的端盖28固定于滑动件26的端部。沿轨道槽24a转动的多个滚动体22以形成于端盖28的方向转换路径进行方向转换，从而成为无限循环。
试验中，首先，准备2环液晶化合物与3环液晶化合物的混合比为6：4(质量比)的润滑剂组合物、和2环液晶化合物与3环液晶化合物的混合比为8：2(质量比)的润滑剂组合物。将准备好的润滑剂组合物分别封入至直线运动引导单元20。将润滑剂组合物封入至直线运动引导单元20时，从滑动件26拔出滑轨24后，在保持于滑动件26的内侧的多个滚动体22上涂布润滑剂组合物。在多个滚动体22上涂布润滑剂组合物后，如图8所示，将滑动件26再次组装于滑轨24。
然后，使封入了润滑剂组合物的直线运动引导单元20在腔室内连续地往复动作。在使直线运动引导单元20动作的期间，在腔室内以下行方式送入通过了HEPA过滤器的清洁空气，且以以下的表7所示的每个粒径范围测定从腔室排出的排气中的颗粒数。颗粒数的测定使用粒子计数器(Rion Co.,Ltd.制、KC-22A)。其他测定条件如以下所述。
(测定条件)
直线运动引导单元的移动距离：500mm
最高速度：1m/秒
负荷：80N
风量(取样空气量)：0.38m3/分钟
测定时间：24小时
另外，作为比较例，将市售的环戊烷系真空用润滑剂和烃系低产尘用润滑剂分别封入至直线运动引导单元20，进行了同样的试验。将这些试验的结果示于以下的表7和图9。
[表7]
Figure GDA0003693515250000461
根据表7和图9所示的结果可以确认：本发明的润滑剂组合物的产尘量极小，与市售的环戊烷系真空用润滑剂或者烃系低产尘用润滑剂相比，产尘性也充分低。另外可以确认：2环液晶化合物少的润滑剂组合物(6：4)的产尘性更低。
本发明的润滑组合物的2环液晶化合物与3环液晶化合物的混合比以质量比计为95：5～15：85。本发明的润滑组合物优选包含比3环液晶化合物更多的2环液晶化合物。2环液晶化合物与3环液晶化合物的混合比更优选可以设为80：20～60：40。
[附图标记说明]
10 轴承
12 滚动体
14 轴
16 外筒
18 端盖
20 直线运动引导单元
22 滚动体
24 滑轨
26 滑动件
28 端盖
本发明人等发现：将具有某个特定结构的2环液晶化合物与3环液晶化合物混合，从而可以得到能够发挥作为润滑剂的优异的性能的液晶混合物，完成了本发明。即，本发明包含以下。
[1]
一种润滑剂组合物，其包含：以下的式(1)所示的2环液晶化合物中的至少1种、以下的式(2)所示的3环液晶化合物中的至少1种、和以下的式(3)所示的3环液晶化合物中的至少1种。
式(1)：
Figure GDA0003693515250000481
[式中，
R1和R2相同或不同，为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)]
式(2)：
Figure GDA0003693515250000482
[式中，
R11和R21相同或不同，为基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20)，
R12、R13、R22和R23相同或不同，为氢、或基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20)]
式(3)：
Figure GDA0003693515250000483
[式中，
R31和R41相同或不同，为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)，
R32、R33、R42和R43相同或不同，为氢、或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)]
[2]
根据[1]所述的润滑剂组合物，其中，前述式(1)中，1≤n≤15，R’为甲基。
[3]
根据[1]或[2]所述的润滑剂组合物，其中，前述式(3)中，R32或R33、和R42或R43为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链的CnH2n+1，1≤n≤15，R’为甲基)。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的润滑剂组合物，其中，前述式(2)所示的3环液晶化合物为以下的式(4)～(6)所示的化合物中的至少1种。
Figure GDA0003693515250000491
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的润滑剂组合物，其中，前述式(3)所示的3环液晶化合物为以下的式(7)和(8)所示的化合物中的至少1种。
Figure GDA0003693515250000501
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的润滑剂组合物，其中，前述式(1)所示的2环液晶化合物与前述式(2)所示的3环液晶化合物和前述式(3)所示的3环液晶化合物的合计的混合比以质量比计为60：40～4：96。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的润滑剂组合物，其中，前述2环液晶化合物的含量为4～40wt％，前述式(3)所示的3环液晶化合物的含量为20～64wt％。
[8]
一种轴承，其封入了[1]～[7]中任一项所述的润滑剂组合物。
[发明的效果]
根据本发明，可以提供：适合于在清洁环境下、高真空下、或者高温下的使用的润滑剂组合物和封入了该润滑剂组合物的轴承。
根据本发明，提供一种润滑剂组合物，其包含：以下的式(1)所示的2环液晶化合物中的至少1种、以下的式(2)所示的3环液晶化合物中的至少1种、和以下的式(3)所示的3环液晶化合物中的至少1种。
式(1)：
Figure GDA0003693515250000511
[式中，
R1和R2相同或不同，为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)]
式(2)：
Figure GDA0003693515250000512
[式中，
R11和R21相同或不同，为基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20)，
R12、R13、R22和R23相同或不同，为氢、或基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20)]
式(3)：
Figure GDA0003693515250000513
[式中，
R31和R41相同或不同，为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)，
R32、R33、R42和R43相同或不同，为氢、或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)]
式(1)～(3)中，R1、R2、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33、R41、R42和R43连接于核结构，为承担分子的润滑性的链状基团。通过适当选择R1、R2、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33、R41、R42和R43，从而可以调节分子整体的尺寸(长径)、极性。
作为式(1)～(3)中的R的例子，可以举出正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、正庚基、1-甲基-正己基、2-甲基-正己基、3-甲基-正己基、1,1-二甲基-正戊基、1,2-二甲基-正戊基、1,3-二甲基-正戊基、2,2-二甲基-正戊基、2,3-二甲基-正戊基、3,3-二甲基-正戊基、1-乙基-正戊基、2-乙基-正戊基、3-乙基-正戊基、1-甲基-1-乙基-正丁基、1-甲基-2-乙基-正丁基、1-乙基-2-甲基-正丁基、2-甲基-2-乙基-正丁基、2-乙基-3-甲基-正丁基、正辛基、1-甲基-正庚基、2-甲基-正庚基、3-甲基-正庚基、1,1-二甲基-正己基、1,2-二甲基-正己基、1,3-二甲基-正己基、2,2-二甲基-正己基、2,3-二甲基-正己基、3,3-二甲基-正己基、1-乙基-正己基、2-乙基-正己基、3-乙基-正己基、1-甲基-1-乙基-正戊基、1-甲基-2-乙基-正戊基、1-甲基-3-乙基-正戊基、2-甲基-2-乙基-正戊基、2-甲基-3-乙基-正戊基、3-甲基-3-乙基-正戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
式(1)中，R1和R2相同或不同，为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，优选1≤n≤15，更优选4≤n≤12，特别优选8≤n≤10，R’为甲基或乙基)。
式(1)中，优选1≤n≤15，R’为甲基。
式(2)中，R11和R21相同或不同，为基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，优选4≤n≤16，更优选8≤n≤12)。
式(2)中，R12、R13、R22和R23相同或不同，为氢、或基团-OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，优选4≤n≤16，更优选8≤n≤12)。
式(3)中，R31和R41相同或不同，为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，优选4≤n≤16，更优选4≤n≤12，特别优选6≤n≤8，R’为甲基或乙基)。
式(3)中，R32、R33、R42和R43相同或不同，为氢、或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，优选4≤n≤16，更优选4≤n≤12，特别优选6≤n≤8，R’为甲基或乙基)。
另外，式(3)中，优选R32或R33、和R42或R43为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链的CnH2n+1，1≤n≤15，R’为甲基)。
式(2)所示的3环液晶化合物优选为以下的式(4)～(6)所示的化合物中的至少1种。
Figure GDA0003693515250000531
式(3)所示的3环液晶化合物优选为以下的式(7)和(8)所示的化合物中的至少1种。
Figure GDA0003693515250000541
式(1)所示的2环液晶化合物优选为以下的式(9)～(11)所示的化合物中的至少1种。
Figure GDA0003693515250000542
本发明中，式(2)所示的3环液晶化合物可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。例如，可以将上述式(4)～(6)所示的化合物中的任意者单独使用，也可以混合2种以上而使用。另外，可以将上述式(4)～(6)所示的化合物全部混合而使用。
本发明中，式(3)所示的3环液晶化合物可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。例如，可以将上述式(7)和(8)所示的化合物中的任意者单独使用，也可以将它们混合而使用。
本发明中，式(1)所示的2环液晶化合物可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。例如，可以将上述式(9)～(11)所示的化合物中的任意者单独使用，也可以混合2种以上而使用。另外，可以将上述式(9)～(11)所示的化合物全部混合而使用。
式(1)所示的2环液晶化合物、和式(2)所示的3环液晶化合物的制造方法没有特别限定，也可以通过组合公知的反应而制造。例如，可以依据日本特开2017-105874号公报中记载的方法而制造。
式(3)所示的3环液晶化合物的制造方法没有特别限定，可以通过组合公知的反应而制造。如果示出式(3)所示的3环液晶化合物的制造方法的一例，则如以下所述。
可以利用如下方法：使用醇化合物(例如R31-OH)、酚化合物(例如HO-[3环骨架结构]-OH)和碱金属、碱金属醇盐，与卤素化合物(例如R31-X、X-[3环骨架结构]-X(X为氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子))反应。例如，可以依据日本专利第5916916号中记载的方法而制备。
特别是，式(3)所示的3环液晶化合物可以如以下制备。
使至少一种的下式所示的化合物
Figure GDA0003693515250000551
[式中，
R31为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)，
R32和R33相同或不同，为氢、或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)]、
至少一种的下式所示的化合物
Figure GDA0003693515250000561
[式中，
R41为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)，
R42和R43相同或不同，为氢、或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)]、
以及下式所示的化合物
Figure GDA0003693515250000562
在适当的反应条件下反应，得到下述化合物的摩尔比1：2：1的混合物。
Figure GDA0003693515250000563
[式中，R31、R32、R33、R41、R42和R43如上定义]
需要说明的是，作为前述碱金属，可以举出碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠等。而且作为前述碱金属醇盐，可以举出乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等。
另外，上述反应中可以使用以往公知的各种有机溶剂，例如可以使用乙醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲苯。
作为另一方法，也可以如以下制备。
使至少一种的下式所示的化合物
Figure GDA0003693515250000571
[式中，
R31为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)，
R32和R33相同或不同，为氢、或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)]、
至少一种的下式所示的化合物
Figure GDA0003693515250000572
[式中，
R41为基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)，
R42和R43相同或不同，为氢、或基团-OCH2CH2CH(R’)CH2CH2OR(R为直链或支链的CnH2n+1，1≤n≤20，R’为甲基或乙基)]、
以及下式所示的对苯二甲醛
Figure GDA0003693515250000581
在适当的反应条件下反应，得到下述化合物的摩尔比1：2：1的混合物。
Figure GDA0003693515250000582
[式中，R31、R32、R33、R41、R42和R43如上定义]
本发明的润滑剂组合物非常不易蒸发(例如，在温度100℃的气氛下经过600小时后的残留率为95％以上)，因此，与通用的润滑脂等相比，有能长期持续使用而不必补充的优点。
本发明的润滑剂组合物在高真空下不易蒸发(例如，在温度25℃、压力10-5Pa的气氛下经过1000小时后的残留率为95％以上)，因此，可以适合用于宇宙空间等高真空下。
本发明的润滑剂组合物的产尘性极低，因此，例如，适合用于设置于要求高的清洁度的清洁室内的半导体制造装置。
本发明的润滑剂组合物不易蒸发，产尘性低。另外，本发明的润滑剂组合物在高真空下、高温下可以稳定地发挥性能。因此，本发明的润滑剂组合物可以发挥作为轴承用的润滑剂的优异的性能。
封入了本发明的润滑剂组合物的轴承例如可以适合用于设置于清洁室内的半导体制造装置。另外，封入了本发明的润滑剂组合物的轴承可以适合用于设置于宇宙空间等高真空下的机械、装置。另外，封入了本发明的润滑剂组合物的轴承可以适合用于精密机械、难以维护的风力发电装置、隔震装置等。
进一步，作为封入了本发明的润滑剂组合物的轴承的具体例，可以举出电风扇电动机和雨刷电动机等汽车电装品中使用的轴承、水泵和电磁离合器装置等汽车发动机辅机等、驱动体系中使用的滚动轴承、产业机械装置用的小型或大型的通用电动机等旋转装置中使用的滚动轴承、工作机械的主轴轴承等高速高精度旋转轴承、空调风扇电动机和洗衣机等家庭电化制品的电动机、旋转装置中使用的滚动轴承、HDD装置和DVD装置等计算机相关设备的旋转部中使用的滚动轴承、复印机和自动检票装置等办公设备的旋转部中使用的滚动轴承、以及电车和货车的车轴轴承。
对本发明的润滑剂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以包含的其他成分依次进行说明。这些基本上为作为润滑剂的含有成分以往公知的物质，其含量只要没有特别提及，就可以在以往公知的范围内由本领域技术人员适宜选择。另外，任意成分均可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(液晶化合物)
式(1)～(3)所示的化合物为液晶化合物，本发明的润滑剂组合物可以含有除此之外的液晶化合物。
作为这种液晶化合物，可以举出体现近晶相或者向列相的液晶化合物、具有烷基磺酸、全氟磺酸膜系的结构的化合物、烷基羧酸、烷基磺酸等。另外，本发明的润滑剂组合物可以含有日本专利第5916916号、日本特开2017-105874号说明书中记载的液晶化合物。
(基础油)
可以将本发明的润滑剂组合物与以往公知的各种润滑剂基础油混合而使用。
作为前述基础油的例子，没有特别限定，可以举出矿物油、高纯化矿物油、合成烃油、链烷烃系矿物油、烷基二苯醚油、酯油、硅油、环烷系矿物油和氟油等。
(其他添加剂)
此外，作为本发明的润滑剂组合物中能添加的添加剂，可以举出轴承油、齿轮油和工作油等润滑剂中使用的各种添加剂、即，极压剂、取向吸附剂、抗磨剂、磨损调节剂、油性剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂、金属减活剂、防腐蚀剂、防锈剂、消泡剂、固体润滑剂等。
作为前述极压剂的例子，可以举出氯系化合物、硫系化合物、磷酸系化合物、羟基羧酸衍生物、和有机金属系极压剂。通过添加极压剂，从而本发明的导电性润滑剂的耐磨损性改善。
作为前述取向吸附剂的例子，可以举出以硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等各种偶联剂为代表的有机硅烷、有机钛、有机铝等。通过添加取向吸附剂，从而增强本发明的润滑剂组合物中所含的液晶化合物的液晶取向，能强化由本发明的润滑剂组合物形成的覆膜的厚度和其强度。
本发明的润滑剂组合物可以通过将式(1)～(3)所示的化合物、其他成分以以往公知的方法进行混合而制备。如果示出本发明的润滑剂组合物的制备方法的一例，则如以下所述。
将润滑剂组合物的构成成分以常规方法混合，之后，根据需要，进行辊磨机、脱泡处理、过滤器处理等，得到本发明的润滑剂组合物。或者，首先将润滑剂组合物的油成分混合，接着，加入添加剂等其他成分并混合，根据需要进行上述脱泡处理等，从而也可以制备润滑剂组合物。
[实施例]
以下，对本发明的进一步具体的实施例进行说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
[润滑剂组合物的制备]
作为式(1)所示的2环液晶化合物，准备以下的式(9)～(11)所示的化合物的混合物。式(9)～(11)所示的化合物的混合比大致为1：2：1(摩尔比)。
Figure GDA0003693515250000611
作为式(2)所示的3环液晶化合物，准备以下的式(4)～(6)所示的化合物的混合物。式(4)～(6)所示的化合物的混合比大致为1：2：1(摩尔比)。
Figure GDA0003693515250000612
作为式(3)所示的3环液晶化合物，分别准备以下的式(7)和(8)所示的化合物。
Figure GDA0003693515250000621
即，准备2环液晶化合物(式(9)～(11)所示的化合物的混合物)和3种3环液晶化合物。以下如下称呼3种3环液晶化合物。
3环液晶化合物LC1：式(4)～(6)所示的化合物的混合物
3环液晶化合物LC2：式(7)所示的化合物
3环液晶化合物LC3：式(8)所示的化合物
将上述中准备好的2环液晶化合物和3环液晶化合物LC1～LC3加热至200℃，以各种比率进行混合，从而制备以下的表1所示的润滑剂组合物(试样编号1～23)。表中的数字表示质量％。
[表1]
Figure GDA0003693515250000631
使用制备好的润滑剂组合物，进行了以下多种试验。
[常温下的柔软度试验]
将润滑剂组合物冷却至常温(25℃)后，用刮铲搅拌多次，进行了封入至轴承的试验。试验使用滚珠花键轴承。
滚珠花键轴承例如如图10所示，为具有能够借助多个滚动体12沿轴14直线移动的外筒16的小型的滚珠花键轴承10。多个滚动体12转动的轨道槽14a沿轴方向形成于轴14的外周面。多个滚动体12被保持在形成于轴14的外周面的轨道槽14a与外筒16的内表面之间。通过螺纹固定等方式将用于使多个滚动体12方向转换的端盖18固定于外筒16的端部。沿轨道槽14a转动的多个滚动体12以形成于端盖18的方向转换路径进行方向转换从而成为无限循环。
将润滑剂组合物封入至轴承10时，从外筒16拔出轴14后，在保持于外筒16的内侧的多个滚动体12上涂布润滑剂组合物。在多个滚动体12上涂布润滑剂组合物后，如图10所示，将外筒16再次组装于轴14。
然后，将润滑剂组合物封入至轴承10，根据滚动体能否循环来判定润滑剂组合物的常温下的柔软度。判定基准如以下所述。需要说明的是，试验使用轴径为4mm的小型的滚珠花键轴承(Nippon Thompson Co.,Ltd.制“LSAG4”)。
A：滚动体能循环，润滑剂组合物非常有柔软性。
B：滚动体能循环，润滑剂组合物有柔软性。
C：滚动体无法循环，润滑剂组合物无柔软性，容易粉碎。
上述的表1中示出润滑剂组合物的常温下的柔软度试验的结果。
根据表1所示的结果，包含2环液晶化合物、3环液晶化合物LC1、且包含3环液晶化合物LC2和LC3中的至少一者的本发明的润滑剂组合物(试样编号2、3、4、6、7、8、10、11、12、14、15、16、18、19、20、21)具有适度的柔软性，即使封入至轴承也为滚动体能循环的状态。
特别是，2环液晶化合物与3环液晶化合物LC1～LC3的合计的混合比以质量比计为60：40～4：96的情况下(试样编号2、3、4、6、7、8、10、11、12、14、15、16、18、19、20、21)，润滑剂组合物具有充分的柔软度，容易将润滑剂组合物封入至轴承。
[加热时的流动性试验]
进行了确认将润滑剂组合物加热时的流动性的试验。将试验中使用的装置示于图11。
试验中，首先，使润滑剂组合物(约5mg)附着于载玻片上。载玻片的倾斜角设定为70°。使润滑剂组合物附着于距离载玻片的上端20mm的位置。使润滑剂组合物附着于载玻片上后，将载玻片在烘箱内加热直至达到规定的温度。将加热后的载玻片放置10分钟后，以目视观察附着于载玻片上的润滑剂组合物，从而判定润滑剂组合物的流动性。判定基准如以下所述。
○：润滑剂组合物不在载玻片上流挂。
×：润滑剂组合物在载玻片上流挂。
以下的表2中示出润滑剂组合物的加热时的流动性试验的结果。表2中的试样编号对应于表1中的试样编号。
[表2]
Figure GDA0003693515250000651
根据表2所示的结果判明了：本发明的润滑剂组合物的2环液晶化合物的含量超过45wt％的情况下(试样编号2、3、4)，如果加热至115℃，则熔融(液化)而流挂。因此判明了：例如为了得到在真空装置的烘焙时的高温(100℃左右)也不发生流挂的润滑剂组合物，润滑剂组合物中所含的2环液晶化合物的含量优选为4～40wt％。
根据以上的试验结果判明了：为了得到在常温下容易封入至轴承、且例如在100℃的高温下也不从轴承流挂的润滑剂组合物，优选2环液晶化合物的含量为4～40wt％，3环液晶化合物LC2和LC3的含量为20～64wt％。
[高温下耐久性试验]
将上述中准备好的2环液晶化合物与3环液晶化合物LC1～LC3以以下的表3所示的质量比进行混合制备润滑剂组合物。将制备好的润滑剂组合物封入至图10所示的轴承10，进行了在将外筒16加热并固定的状态下使轴14连续地往复移动的试验。在试验中的轴承10的振动值超过设定值的情况下、或确认了磨损粉的异常发生的时刻停止试验，测定该时刻的行进距离。其他试验条件如以下所述。另外，作为比较例。将市售的环戊烷系真空用润滑剂和氟系真空用润滑剂分别封入至轴承，进行了同样的试验。将这些试验的结果示于以下的表3。
(试验条件)
外筒的加热温度：80℃
载荷：中预压
冲程：50mm
最高速度：1m/秒
润滑剂组合物的封入量：3mg
[表3]
Figure GDA0003693515250000671
根据表3所示的结果可以确认：含有2环液晶化合物和3环液晶化合物LC1～LC3的本发明的润滑剂组合物作为轴承用的润滑剂具有充分的高温下耐久性。
[升温时压力测定试验]
准备2环液晶化合物与3环液晶化合物LC1的混合比以质量比计为60：40的润滑剂组合物(1)。另外，准备2环液晶化合物、3环液晶化合物LC1、3环液晶化合物LC2、和3环液晶化合物LC3的混合比以质量比计为1：1：1：1的润滑剂组合物(2)。使用饱和蒸气压评价装置(VPE-9000、ULVAC,Inc.制)测定将准备好的润滑剂组合物加热时的压力变化(总压)。测定条件如以下所述。
(测定条件)
测定温度：室温～200℃
升温速度：10℃/分钟
测定开始时的压力：约1.0×10-5Pa
另外，作为比较例，使用市售的环戊烷系真空用润滑剂和氟系真空用润滑剂进行了同样的测定。将这些测定结果示于图12。
如图12所示，本发明的润滑剂组合物(2)的总压基本无变化直至200℃附近。与此相对，可以确认环戊烷系真空用润滑剂在约90℃总压急剧上升而容易蒸发。根据这些结果可以确认：本发明的润滑剂组合物与市售的环戊烷系真空用润滑剂相比不易蒸发，在室温～200℃下总压稳定。
[产尘性试验]
使封入了润滑剂组合物的直线运动引导单元连续地动作，从而进行了评价润滑剂组合物的产尘性的试验。将试验中使用的直线运动引导单元示于图13。
如图13所示，直线运动引导单元20为具有能够借助多个滚动体22沿滑轨24直线移动的滑动件26的小型的直线运动引导单元(Nippon Thompson Co.,Ltd.制“LWL9”)。多个滚动体22转动的轨道槽24a沿长度方向形成于滑轨24的两侧面。多个滚动体22被保持在形成于滑轨24的两侧面的轨道槽24a与滑动件26的内表面之间。用螺纹固定等方式将用于使多个滚动体22方向转换的端盖28固定在滑动件26的端部。沿轨道槽24a转动的多个滚动体22以形成于端盖28的方向转换路径进行方向转换，从而成为无限循环。
试验中，首先，准备以下的3种润滑剂组合物。
润滑剂组合物(1)：2环液晶化合物与3环液晶化合物LC1的混合比以质量比计为60：40的润滑剂组合物
润滑剂组合物(2)：2环液晶化合物、3环液晶化合物LC1、3环液晶化合物LC2、和3环液晶化合物LC3的混合比以质量比计为1：1：1：1的润滑剂组合物
润滑剂组合物(3)：2环液晶化合物与3环液晶化合物LC1的混合比以质量比计为80：20的润滑剂组合物
将准备好的润滑剂组合物分别封入至直线运动引导单元20。将润滑剂组合物封入至直线运动引导单元20时，从滑动件26拔出滑轨24后，在保持于滑动件26的内侧的多个滚动体22上涂布润滑剂组合物。在多个滚动体22上涂布润滑剂组合物后，如图13所示，将滑动件26再次组装于滑轨24。
然后，使封入了润滑剂组合物的直线运动引导单元20在腔室内连续地往复动作。使直线运动引导单元20动作的期间，在腔室内以下行方式送入通过了HEPA过滤器的清洁空气，且以以下的表4所示的每个粒径范围测定从腔室排出的排气中的颗粒数。颗粒数的测定使用粒子计数器(Rion Co.,Ltd.制、KC-22A)。其他测定条件如以下所述。
(测定条件)
直线运动引导单元的移动距离：500mm
最高速度：1m/秒
负荷：80N
风量(取样空气量)：0.38m3/分钟
测定时间：24小时
另外，作为比较例，将市售的环戊烷系真空用润滑剂和烃系低产尘用润滑剂分别封入至直线运动引导单元20，进行了同样的试验。将这些试验的结果示于以下的表4和图14。
[表4]
Figure GDA0003693515250000691
根据表4和图14所示的结果可以确认：本发明的润滑剂组合物(2)与其他润滑剂组合物(1)、(3)相比，产尘量极小，具有作为例如在清洁环境下使用的轴承用的润滑剂的优异的性能。
另外，可以确认：本发明的润滑剂组合物(2)与市售的环戊烷系真空用润滑剂或者烃系低产尘用润滑剂相比，产尘性也充分低。
附图标记说明
10 轴承
12 滚动体
14 轴
16 外筒
18 端盖
20 直线运动引导单元
22 滚动体
24 滑轨
26 滑动件
28 端盖

Claims (9)

1.一种导电性润滑剂，其包含至少一种式(1)所示的化合物(1)：
Figure FDA0004128986990000011
式中，
R11、R12、R13、R21、R22和R23相同或不同，为基团-OR，R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12,
R11、R12和R13相对于-CH＝CH-基在对位和2处间位进行取代，R21、R22和R23相对于-CH＝CH-基在对位和2处间位进行取代，
式(1)中的与-CH＝CH-键合的基团处于反式的位置关系，仅由反式体构成。
2.根据权利要求1所述的导电性润滑剂，其中，式(1)所示的化合物(1)在-50℃～+300℃的温度范围内呈近晶液晶相。
3.根据权利要求1或2所述的导电性润滑剂，其中，注入至电极面积1cm2、电极间距离5μm的电池单元中并对电极间施加5V的电压时，在30℃～300℃的温度范围内具有0.07μA以上的导电性。
4.根据权利要求1所述的导电性润滑剂，其中，注入至电极面积1cm2、电极间距离5μm的电池单元中并对电极间施加5V的电压时，在30℃～90℃的温度范围内具有10000μA以上的导电性。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电性润滑剂，其中，不含碳和金属中的任意种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的导电性润滑剂，其中，式(1)所示的化合物(1)为荧光物质。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的导电性润滑剂，其中，式(1)所示的化合物(1)为式(1’)所示的反式体：
Figure FDA0004128986990000021
式中，R11、R12、R13、R21、R22和R23与式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22和R23为相同含义。
8.式(1)所示的化合物(1)在制造导电性润滑剂中的应用，
Figure FDA0004128986990000022
式中，
R11、R12、R13、R21、R22和R23相同或不同，为基团-OR，R为直链或支链的CnH2n+1，4≤n≤12,
R11、R12和R13相对于-CH＝CH-基在对位和2处间位进行取代，R21、R22和R23相对于-CH＝CH-基在对位和2处间位进行取代，
式(1)中的与-CH＝CH-键合的基团处于反式的位置关系，仅由反式体构成。
9.一种机械装置，其具有：彼此接触并相对运动的多个机械元件；和，配置于该机械元件的接触面的至少一部分上的权利要求1至7中任一项所述的导电性润滑剂。
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