CN114853229A - 来自盐水水产养殖系统的氮物质的消毒和去除 - Google Patents

Abstract

本发明公开了来自盐水水产养殖系统的氮物质的消毒和去除。更具体而言，本发明提供了一种物理化学工艺，用于在基于盐水(例如，海水)的水产养殖系统中连续和同时地水消毒、氧化异味剂、最小化三卤甲烷(THM)产生、减少硝酸盐和亚硝酸盐的产生以及氧化氨以便去除氮物质。水产养殖系统可以是用于鱼或其他水产养殖物种的任何处理/储存/运输系统，例如再循环水产养殖系统(RAS)。

Description

来自盐水水产养殖系统的氮物质的消毒和去除

本申请是申请日为2017年03月08日、题为“来自盐水水产养殖系统的氮物质的消毒和去除”的发明专利申请201780024246.4的分案申请。

技术领域

本发明涉及物理化学工艺，用于在基于海水或基于其他盐水的水产养殖系统中连续和同时地水消毒、氧化异味剂、最小化三卤甲烷(THM)产生、减少硝酸盐和亚硝酸盐的产生以及氧化氨以便去除氮物质。水产养殖系统可以是用于鱼或其他水产养殖物种的任何处理/储存/运输系统，例如再循环水产养殖系统(RAS)。

背景技术

水产养殖，也被称为水生生物体的养殖，提供了目前世界上消耗的所有海产品的近三分之一。它构成捕鱼的替代选择，并且预期随着消费者对海产品的需求的增加和野生供应的减少将会扩大。水产养殖系统可以是广泛的、半广泛的或集约的，这取决于每体积的水生长的生物体的数目。示例性的广泛的水产养殖系统是池塘养殖。网箱养殖(网栏)被认为是在网箱外半集约的并且在网箱内集约的。与瓦塘(earthen pond)水产养殖系统相关的主要缺点是它们的高的水消耗(典型地产生每千克鱼的3m³-5m³)。瓦塘和网栏系统两者也倾向于是环境不友好的。

世界银行预测，对鱼和渔业产品的全球需求从2011年的1.54亿吨扩大到2030年的1.86亿吨。由于在世界上最肥沃的渔区的过度捕捞，增长的需求与全球野生鱼类的减少一致，这可能导致进一步促进水产养殖。也将变得明显的是，传统的陆地水产养殖是不可持续的，这是由于需要大量的水和来自池塘的间歇性的污染物释放，这在很大程度上是不受控制的。

网栏水产养殖的严重的环境影响也已经被认识到，导致政策制定者赞成可持续的再循环水产养殖系统(RAS)技术，以提供其中鱼生长的受控环境。在这些系统中，鱼在缸(tank)中养殖，有时在封闭的建筑物中养殖，而水在整个系统中再循环，并且各种处理单元能够保持足够的水质。以这种方式，每天仅交换小百分比的水。处理单元中的任何一个的故障可以造成整个系统故障，通常杀死鱼群。RAS具有相对低的水消耗，并且因此可以建造在有利的位置，具有对水源的较小的依赖。RAS还提供全年生产、减轻环境风险(例如，营养物不受控制地释放至环境中)和污染。RAS是物种可适应的，允许操作者跟踪海产品偏好的市场趋势。此外，RAS构成污染的“点源”，其能够实现有效的固体废物处理和营养物去除，并且因此被认为是环境友好的。

RAS中的高的鱼密度需要有效的气体转移系统，所述气体转移系统溶解水中的氧气并从养殖水去除二氧化碳。此外，非离子化的氨(NH₃)在低至0.0125mg NH₃-N L^-1的浓度对许多鱼物种是有毒的。为了避免氨的积累，总是采用硝化单元以将总氨氮(TAN，即NH₃和NH₄ ⁺的总和)降低至典型地低于3mg L^-1的浓度(温水鱼)。当鱼鳃排泄的每当量的氨(NH₃)在接近中性的pH被转化为铵离子(NH₄ ⁺)时，针对每当量的氨(NH₃)将一当量的碱度加入到水中，池塘典型地在所述pH下操作。硝化每摩尔的氧化的铵消耗约两当量的碱度。因此，在采用硝化单元的RAS中，由鱼排泄的每摩尔的氮损失一当量的碱度。在高密度养殖中，这种碱度损失可以导致水缓冲容量的消除，这可以导致pH下降，这继而增加CO_2(aq)浓度并且还阻碍硝化，造成氨积累并且可能最终导致鱼死亡。为了避免这种情况，通常将强碱例如氢氧化钠(NaOH)或弱碱例如碳酸氢钠(NaHCO₃)加入到系统中。可选择地，补充水流速可以增加，或反硝化反应器的流出物可以再循环回到池塘中。

RAS相对于广泛的水产养殖和网栏水产养殖的优点是熟知的。然而，迄今为止，可用的RAS技术遭受若干个限制其广泛应用的限制性因素：(1)难以满足期望的环境标准，也就是与氮化合物和磷化合物的低效去除有关；和(2)生物过滤器限制，例如温度依赖性、病原体的可能扩增以及携带引起在鱼中产生异味的微生物。这些因素导致增加的生产成本，这是由于环境相关的费用和低的产品质量费用、影响生长和生存性能的鱼健康问题以及高的资本成本(特别地在冷水鱼RAS中是明显的，这需要大的生物过滤器表面积)。

最近已经提出依赖物理化学水处理的RAS技术(更具体地，池塘中产生的TAN的间接电氧化)(Diaz等人，2011；Gendel和Lahav，2013)。

本发明的一些发明人的WO 2012/066654教导了用于从淡水或盐水RAS去除氨同时将系统的水中的总氨氮(TAN)浓度保持在15mgN/L和50mgN/L之间的工艺。用于盐水的工艺包括(a)保持RAS中的水的pH低于7.5(优选地在6.5和7.5之间)；(b)从RAS提取水的一部分；(c)在包含Cl₂的溶液的存在下，通过电化学处理或通过折点氯化(breakpointchlorination)将水的一部分中的氨氧化成氮气，所述包含Cl₂的溶液处于达到折点氯化所需的浓度；和(d)任选地，根据需要以连续的方式重复步骤(a)至步骤(c)。在电解步骤期间，为了防止pH下降，加入强碱，并且pH值保持恒定在约6.0-6.5。

发明内容

本发明涉及物理化学工艺，用于在基于海水和基于其他盐水的水产养殖系统中连续和同时地水消毒、氧化异味剂、最小化三卤甲烷(THM)产生、减少硝酸盐和亚硝酸盐的产生以及氧化氨以便完全地去除氮物质。水产养殖系统可以是用于鱼或其他水产养殖物种的任何处理/储存/运输系统，例如再循环水产养殖系统(RAS)。

WO 2012/066654教导了用于从淡水或高盐度水RAS去除氮物质的工艺，所述工艺包括间接电解步骤(在与鱼缸(fish tank)水隔离的罐中进行)以将氨氧化成氮气。间接氨电氧化指的是将氯离子电氧化成氯物质，所述氯物质将氨氧化成N_2(g)。在电解步骤期间，为了防止pH下降，加入强碱，并且pH值保持恒定在约6.0-6.5。相反地，本发明基于意想不到的发现，即在电解步骤期间将pH小心地控制在约4.0或低于约4.0的pH(例如，通过加入强酸)，不仅能够实现有效的氨去除，而且还提供极其有效的消毒系统(即去除微生物，其中的病原微生物和硝化细菌，从而最小化鱼疾病和池塘水中的亚硝酸盐和硝酸盐的形成两者)，最小化三卤甲烷(已知其是致癌的并且具有粘附至鱼肉的潜力)的形成，并且最小化或消除(经由氧化/降解)引起鱼中的异味的化合物。本发明的工艺的另一个优点是显著节约了分别被加入到电解槽(electrolysis tank)和鱼塘中的强碱和强酸的量：根本不加入碱，并且由于在电解步骤中形成的酸度被再循环至鱼塘中，因此所需的强酸的量仅是根据WO 2012/06654所需的量的一部分。根据本发明的原理，电解槽可以仅在工艺开始时被酸化(从池塘中的pH下降至pH≤4)。此后，系统自身酸化，这是因为氨的电氧化是一种酸性反应，它将pH保持在期望的范围。

因此，根据本发明的原理，基于电解的水处理系统在pH≤4(并且大多数时间在pH<3)下操作。这些条件结合了氨和有机物的有效氧化连同包括病原菌、原生动物和病毒的微生物的有效消除。此外，电解步骤还导致已知致癌的三卤甲烷(THM)形成的最小化。例如，本发明的工艺使溴仿(CHBr₃)(一种致癌分子)的形成最小化，溴仿倾向于在鱼的脂肪组织中积累。此外，在电解槽中普遍的条件下，引起鱼中的异味的主要化学品(例如，土臭素(GSM)和2-甲基异冰片(2-methylisoborneol，2-MIB))的氧化连同微生物(细菌和微藻类)的破坏有效地发生，所述微生物将化学品释放到水中作为其代谢的一部分。这是显著的，因为由于低质量产品或需要消耗高的水体积并且导致已经产生的水产养殖生物质的损失的专用的清洁的部件，异味导致设施的大量损失。此外，此步骤中硝化细菌的消除导致由于水产养殖罐中不希望的硝化引起的不希望的硝酸盐(NO₃ ^-)和亚硝酸盐(NO₂ ^-)的随后形成的最小化。此外，如本文预期的，水通过电解槽的循环可以被有效地控制，以便满足消毒/氧化目标(例如，通过调节水再循环的速率)和TAN去除目标两者。

因此，在一个实施方案中，本发明提供了用于从盐水水产养殖系统去除氨的工艺，所述工艺包括以下步骤：(a)将盐水水产养殖系统中的水的pH保持在低于约7.5；(b)从系统提取水的一部分；(c)在约4.0的pH或低于约4.0的pH，通过电解将水的一部分中的氨氧化成氮气；和(d)任选地，根据需要以连续的方式重复步骤(a)至步骤(c)。本发明的工艺的一般实施方案在图1中被描绘，其在下文中被描述。

水产养殖系统的水中的总氨氮(TAN)浓度可以被保持在约10mgN/L和约100mgN/L之间。在一个实施方案中，水产养殖系统的水中的TAN浓度被保持在约15mgN/L和约65mgN/L之间。在另一个实施方案中，水产养殖系统的水中的TAN浓度被保持在约15mgN/L和约50mgN/L之间。

有利地，除了去除氮之外，本发明的工艺中的电解步骤还导致来自微生物的水的消毒，其中病原微生物和硝化细菌，从而最小化鱼疾病和池塘水中的亚硝酸盐和硝酸盐的形成两者。因此，根据一个实施方案，本发明提供了用于通过以下来消毒水产养殖系统的方法：(a)保持盐水水产养殖系统中的水的pH低于约7.5；(b)从系统提取水的一部分；(c)在约4.0的pH或低于约4.0的pH，通过电解将水的一部分中的氨氧化成氮气；和(d)任选地，根据需要以连续的方式重复步骤(a)至步骤(c)，其中电解步骤(c)导致水产养殖系统中的水的消毒。

此外，该工艺还包括降低引起包含在系统中的水产养殖物种(例如鱼)中的异味的化学物质的浓度。引起异味的化学品的实例是土臭素(GSM)和/或2-甲基异冰片(2-MIB)。因此，根据一个实施方案，本发明提供了用于通过以下来降低引起水产养殖系统中的水产养殖物种中的异味的化学物质的浓度的方法：(a)保持盐水水产养殖系统中的水的pH低于约7.5；(b)从系统提取水的一部分；(c)在约4.0的pH或低于约4.0的pH，通过电解将水的一部分中的氨氧化成氮气；和(d)任选地，根据需要以连续的方式重复步骤(a)至步骤(c)，其中电解步骤(c)导致引起水产养殖系统中的水产养殖物种中的异味的化学物质的浓度的降低。

此外，电解步骤还导致已知致癌的三卤甲烷(THM)形成的最小化。在一个优选的实施方案中，THM浓度下降到低于约100ppb的值。因此，根据一个实施方案，本发明提供了用于通过以下来减少或最小化水产养殖系统中的三卤甲烷(THM)的水平的方法：(a)保持盐水水产养殖系统中的水的pH低于约7.5；(b)从系统提取水的一部分；(c)在约4.0的pH或低于约4.0的pH，通过电解将水的一部分中的氨氧化成氮气；和(d)任选地，根据需要以连续的方式重复步骤(a)至步骤(c)，其中电解步骤(c)导致水产养殖系统中的三卤甲烷(THM)形成的减少或最小化。

此外，本发明的工艺由于减少水产养殖系统中的硝化细菌的量的消毒步骤而有利地导致(有毒的)硝酸盐和/或亚硝酸盐的产生的减少。因此，根据一个实施方案，本发明提供了用于通过以下来减少或最小化水产养殖系统中的硝酸盐和/或亚硝酸盐形成的方法：(a)保持盐水水产养殖系统中的水的pH低于约7.5；(b)从系统提取水的一部分；(c)在约4.0的pH或低于约4.0的pH，通过电解将水的一部分中的氨氧化成氮气；和(d)任选地，根据需要以连续的方式重复步骤(a)至步骤(c)，其中所述工艺由于减少水产养殖系统中的硝化细菌的量的消毒步骤/电解而导致(有毒的)硝酸盐和/或亚硝酸盐的产生的减少。

水产养殖系统可以是用于饲养(生长)或运输水产养殖物种的任何盐水(例如海水)容纳系统。在一个优选的实施方案中，水产养殖系统是高盐度(例如海水)的RAS。然而，本发明可适用于任何鱼/其他水产养殖饲养、处理设备的运输。在一些实施方案中，水产养殖系统可以选自由以下组成的组：水产养殖物种池塘、水产养殖物种池、水产养殖物种容器、水产养殖物种缸和活水产养殖物种运输设备。例如，水产养殖系统可以选自由以下组成的组：鱼塘、鱼池、鱼容器、鱼缸和活鱼运输设备。每种可能性表示本发明的单独的实施方案。

本发明的工艺可适用于任何水产养殖物种，包括但不限于鱼、虾、对虾、贻贝、牡蛎、螃蟹、龙虾、扇贝、海螺和鳗鱼。

任选地，此工艺可以以连续的方式进行，其中步骤(a-c)根据需要并且以期望的频率被重复。在一些实施方案中，步骤(b)和步骤(c)连续地进行。

在一些实施方案中，氧化的水或其部分被再循环回至水产养殖系统。

在本发明的优选的实施方案中，电解步骤(c)在与池塘隔离的罐中进行，以防止氯和氯胺在TAN氧化期间到达饲养水。此外，在电氧化步骤之后被泵送回至鱼缸的水优选地经历脱氯，用于完全减少氯物质(其对鱼是有毒的)。脱氯可以使用硫代硫酸钠或亚硫酸钠或类似试剂进行。

在本发明的工艺的一些具体的实施方案中，步骤(b)和步骤(c)包括：(i)将水的第一部分从系统提取至第一容器；(ii)将水从第一容器转移至电解单元并将水电解/消毒；(iii)将水的第二部分从系统提取至第二容器，其中步骤(ii)和步骤(iii)任选地同时进行；(iv)将步骤(ii)的产物再循环至水产养殖系统；(v)将水从第二容器转移至电解单元并将水电解/消毒；(vi)将步骤(v)的产物再循环至水产养殖系统；和(vii)任选地，以连续的方式重复步骤(i)至步骤(vi)。在优选的实施方案中，在步骤(iii)或步骤(v)中获得的水在被再循环回至水产养殖系统之前被转移至单独的容器用于脱氯。第一容器和第二容器可以是能够保持(hold)水的任何设备，例如水罐。本发明的工艺的此实施方案在图2中被描述，其在下文中被描绘。

在一些实施方案中，将强酸加入到电解槽中以便将pH保持在4.0或低于4.0。在各种实施方案中，酸是H₂SO₄。在其他实施方案中，酸是HCl。酸可以在水从水产养殖系统转移之前或与之同时被加入到电解槽中。

水产养殖系统(例如RAS)的pH被保持在低于约7.5。水产养殖系统中的pH主要地可以通过将(酸性)氧化的水再循环回至饲养池来控制，如在详细描述中解释的。然而，如果需要或期望，少量的强酸可以被直接地加入到水产养殖系统中。在各种实施方案中，酸是H₂SO₄。在其他实施方案中，酸是HCl。

在另外的实施方案中，水产养殖系统的pH通过CO₂的汽提被进一步保持，其中CO₂的汽提包括加入纯氧或曝气或使用汽提塔。

在一个优选的实施方案中，本发明的工艺包括有效的固体分离步骤，以确保鱼塘中的固体保留时间将导致鱼缸水中的自养细菌(即硝化细菌)群体的最小生长。硝化细菌在饲养水中是不希望的，因为它们将氨氧化成亚硝酸盐(其对鱼是有毒的)和硝酸盐。固体通过在电解步骤之前使来自水产养殖系统的一部分的水穿过固体分离单元来去除。固体分离步骤可以任选地通过将水再循环回至水产养殖系统以连续的方式重复。

本发明还提供了设备，用于在基于海水或基于其他盐水的水产养殖系统中连续和同时地水消毒、氧化异味剂、最小化三卤甲烷(THM)产生、减少硝酸盐和亚硝酸盐的产生以及氧化氨以便去除氮物质。合适的设备的实例在本文的图1和图2中被描绘。

从下文给出的详细描述，本发明的应用性的另外的实施方案和完整范围将变得明显。然而，应理解的是，详细描述和具体实例虽然指示本发明的优选实施方案，但仅通过例证的方式给出，因为在本发明的精神和范围内的多种变化和修改将从该详细描述对于本领域技术人员变得明显。

附图说明

图1.本发明的工艺的示意图。全阀(V)符号指的是关闭的阀，而空的符号指的是打开的阀。符号P指的是泵。在给定时间，V1、V2和P3中仅一个可以被打开/开放(on)。V1-当充满电解槽时；V2-在电解期间；P3-当清空电解槽时。V3当P3正在清空电解槽时关闭，并且在脱氯之后随意打开。

图2.本发明的工艺的具体的实施方案的示意图。A和B是中间罐，交替地作为电解槽或水接收槽操作。全阀符号指的是关闭的阀，而空的符号指的是打开的阀。例如，图2中的罐B正在进行电解。

图3.电解槽中产生的主要活性氯物质(Cl_2(aq)、Cl₃ ^-和HOCl)的分数作为pH(Cl^-浓度＝21g/l)的函数。

图4.在中试操作期间的生长性能和每日最低水温。误差棒表示标准偏差。垂直虚线表示阶段1的结束(第75天)和阶段2的开始(第84天)。初始的驯化时间段未显示。

图5.在典型的电解步骤期间无机氮物质的浓度的典型的变化(应用的电流密度0.157kA/m²；110升的RAS水)。

图6.在中试操作期间，在电解阶段获得的N去除曲线(连续线)，作为总体应用的Cl₂:N质量比率的函数(电流密度＝0.157kA/m²)。虚线显示在整个运行中平均值周围的测量的标准偏差。模拟100％电流效率的虚线(理论上的)仅指的是氨去除。对于99％氨和亚硝酸盐去除的平均Cl₂:N质量比率是11.1。

图7.在用TAN～30mg/l对RAS水应用30分钟的电解之前和之后的THM浓度。电流密度＝0.157kA/m²、[Cl^-]～21g/l、[Br^-]＝22.6mg/l和BOD～23mgO₂/l。误差棒表示标准偏差。平均总THM(TTHM)是四个棒的总和，每个棒表示另一种类型的THM。

图8.在本体水中在三个不同的pH模拟的RAS水的电解期间的THM浓度。每条线表示两个实验的平均值。

具体实施方式

工艺描述

为了本发明的更好的理解，并且为了示出本发明可以如何被付诸实践，现在将仅通过实例的方式参照附图。在现在详细地具体参照附图的情况下，应强调，所示的详情是通过实例的方式并且仅出于本发明的优选的实施方案的例证性讨论的目的，并且以提供被认为是对本发明的原理和概念方面最有用的和最容易理解的描述的目的而被呈现。关于这一点，没有做出尝试以比基本理解本发明所必需的更详细地示出本发明的结构细节；结合附图的描述使得本领域技术人员清楚本发明的若干种形式可以如何在实践中体现。

本发明的工艺在图1中被示意性地描述。流出鱼缸的水被转移至电解槽，并且经历低pH(pH<4.0)分批模式电解，其中由于饲养水中存在的Cl^-的电氧化，TAN浓度被在阳极上形成的氯物质氧化成N_2(g)。在电解时间段期间，特别地由于低的pH环境，高度消毒条件形成，实际上消除了水中存在的所有微生物。一旦电解步骤终止，被消毒的水(其现在还具有较低的TAN浓度)主要(90％至99％)被返回至鱼塘。在一个优选的实施方案中，在被返回至池塘之前，被消毒的水被转移至中间罐并且经历脱氯步骤(通过试剂例如硫代硫酸钠或亚硫酸钠将氯物质还原成Cl^-)以确保没有残留的氯/氯胺物质将会与生长的物种(鱼/虾/鳗鱼等)接触。

本发明的工艺的更具体的但非限制性的实施方案在图2中被示意性地描述。将流出鱼缸的水收集在两个接收罐(在图1中被表示为A和B)中。一旦接收罐(例如罐A)是充满的，它与鱼塘断开，并且经历低pH(pH<4.0)分批模式电解，其中由于饲养水中存在的Cl^-的电氧化，TAN浓度被阳极上形成的氯氧化成N_2(g)。在电解时间段期间，特别地由于低的pH环境，高度消毒条件形成，实际上消除了水中存在的所有微生物。在电解时间段期间，来自池塘的水流被引导至第二接收罐(罐B)。一旦电解步骤终止，被消毒的水(其现在还具有较低的TAN浓度)主要(90％至99％)被返回至鱼塘。在一个优选的实施方案中，在被返回至池塘之前，被消毒的水经历脱氯步骤(通过试剂例如硫代硫酸钠或亚硫酸钠将氯物质还原成Cl^-)以确保没有残留的氯/氯胺物质将会与生长的物种(鱼/虾/鳗鱼等)接触。

在一个优选的实施方案中，本发明的工艺(如在图1和图2中描绘的)包括有效的固体分离步骤，以确保鱼塘中的固体保留时间将导致鱼缸水中的自养细菌(即硝化细菌)群体的最小生长。硝化细菌在饲养水中是不希望的，因为它们将氨氧化成亚硝酸盐(其对鱼是有毒的)和硝酸盐。从RAS系统中的固体去除通常是已知的，然而在本发明的工艺中这是尤其有利的，这是由于减少了池塘水中天然存在的硝化细菌，从而减少了不希望的硝化产物。

就质量而言，本发明的工艺中的电解步骤被操作以去除由鱼释放的确切的每日TAN的质量，从而保持鱼塘中恒定(高)的TAN浓度。

在由WO 2012/066654描述的工艺中，电解步骤在6.0-6.5的pH进行。因为电解步骤产生酸，所以将强碱加入到电解槽中以便保持此pH范围。在此pH范围，水

--的消毒是更少有效的，因为主要的消毒物质是HOCl和OCl，而不是Cl₂和Cl₃，并且pH条件本身不会导致微生物死亡，如与通过本发明描述的pH≤4的条件相反。

本发明的工艺在范围从对于冷水鱼的约5℃至对于温水鱼的约30℃的环境温度方便地进行。

本发明的工艺保持饲养水中的高的TAN浓度(≥15mgN/l；典型地≥30mgN/l，和≤65mgN/l)，连同相对低的pH(<7.5；典型地<7.0)，被计算以保持[NH₃]低于对生长的特定物种有毒的浓度(例如，对于温水鱼的0.1mgN/l)。然而，可以使用较低的TAN浓度或较高的TAN浓度，例如从约10mg/L至约100mg/L，或之间的任何位置。在一个实施方案中，TAN浓度被保持在约15mgN/L和65mgN/L之间。在一个实施方案中，TAN浓度被保持在约15mgN/L和50mgN/L之间。如果适当地控制pH，在不存在生物反应器的情况下，将总氨氮(TAN)浓度保持在这些高浓度是可能的。在一个特定的实施方案中，本发明的工艺在将水产养殖系统(例如鱼缸)中的pH水平控制在小于约7.5并且高于约6.0时进行，以便提供相对高的总氨氮(TAN＝[NH₄ ⁺]+[NH₃])浓度。例如，水产养殖系统中的pH水平可以在约7.0和约7.5之间，或在约6.5和约7.0之间，或在约6.0和约6.5之间，或在6.5和7.5之间，其中每种可能性表示本发明的单独的实施方案。对于任何给定的TAN浓度，池塘中的pH被保持在相关的NH₃浓度小于被认为对鱼/虾物种的生长有害的值的值。在这些条件下，有害的NH₄ ⁺物质的去除可以以高可靠性并且在没有通过电化学处理的方式产生任何废物流的情况下来进行。

此外，由于在电解循环期间产生的酸度与TAN浓度成比例，因此水中的TAN越高，在电解步骤期间达到给定的pH将需要的外部酸就越少。因此，如本文描述的，在相对高的TAN浓度下操作具有经济优势和环境优势，因为强酸(在池塘水中)和强碱(在电解步骤中)的使用分别被最小化和消除。

控制饲养单元(和电解槽)中的pH值可以通过加入强酸或/和通过控制CO_2(g)汽提速率来进行。合适的强酸包括但不限于H₂SO₄和HCl。目前优选的是使用H₂SO₄。

在操作系统(即在池塘水和/或电解单元)中的pH以及因此被加入的外部酸的量(如果有的话)，取决于最初的TAN浓度和碱度浓度，以及池塘水和被引入到池塘中的任何补充水的组成。

例如，当池塘中的TAN浓度是100mgN/l，即～7mM时，则在电解步骤中～7mM(或meq/l)的H⁺被释放到水中(H⁺以与TAN 1比1的比率被释放)。来自池塘的水典型地含有约30mg/l以CaCO₃计的碱度(即0.6meq/l的碱度)。因此，将需要0.6meq/l的H⁺来中和碱度，并且另外的6.4meq/l的H⁺将被释放到水中，这可以使pH不低于2.2(需要0.6meq/l以克服初始碱度，需要另外的1meq/l以使pH下降至～3，并且其余5.4meq/l将使pH下降至～2.2)。在整个操作中，pH将从池塘pH(～pH 6.4)变为pH 2.2。最初的下降(至pH<4)将很快地发生(这将需要～1meq/l的TAN氧化)，但是随着pH进一步下降，水的缓冲容量将使得大部分的操作将大致在pH 3.5和pH 2.2之间。

在另一个实例中，其中池塘中的TAN浓度被保持在～42mgN/l(3mM)，由于电解反应，电解期间(池塘碱度0.6meq/l)的pH下降将从最初的pH 6.7至pH 2.65，或者，如果通过加入外部的强酸将pH迅速地降低至pH 4.0，则电解反应将进一步使pH值从pH 4.0降低至pH2.54。

通常，根据本发明的原理，电解步骤期间的pH是约4.0或低于约4.0。在其他实施方案中，电解步骤期间的pH是约3.5或低于约3.5，等等。在其他实施方案中，电解步骤期间的pH是约3.05或低于约3.05。在其他实施方案中，电解步骤期间的pH在约3.5和约4.0之间。在其他实施方案中，电解步骤期间的pH在约3.05和约4.0之间。在其他实施方案中，电解步骤期间的pH在约2.5和约3.50之间。在其他实施方案中，电解步骤期间的pH在约2.2和约3.50之间。在其他实施方案中，电解步骤期间的pH在约2.2和约3.0之间。优选地，在电解步骤结束时的pH值将不会下降低于～2.2。应注意的是，在电解步骤之后，无TAN的水在经历任选的脱氯化步骤之后被再循环至池塘，无TAN的水也是酸性的。因此，被返回至池塘水的水是非常酸性的，这有助于保持池塘中恒定(低于中性)的pH，因为它补偿了由NH₃从鱼鳃的释放并且在消耗质子的同时在池塘水中转化为NH₄ ⁺引起的碱性反应(basic reaction)。

为了控制CO_2(g)汽提速率，氧气可以以其纯的形式被供应至鱼。用于控制CO_2(g)汽提速率的另外的方法包括但不限于曝气和汽提塔。由于较好的CO_2(g)汽提能力，大气曝气相对于纯氧通常是优选的。

在一些实施方案中，在给定的日期被处理的部分水构成至多100％的水产养殖系统(例如RAS)水体积。在其他实施方案中，被处理的部分水构成在1％和60％之间的水体积。在一些典型的实施方案中，每天被处理的部分水构成至多25％的水体积。

在某些实施方案中，池塘作为“封闭的”系统被操作，即除了对自然蒸发的补偿之外，没有外部的水加入。

在本发明的可选择的实施方案中，氨可以通过被称为“折点氯化”的工艺被氧化成氮气。根据此实施方案，加入包含高Cl₂浓度的高盐度水(例如海水)，这导致NH₄ ⁺氧化成N₂。富含Cl₂的海水溶液可以由海水的原位电氧化形成。根据此选项，流出水产养殖系统(例如池塘)的水被电解以导致富含Cl_2(aq)的溶液。这种高氯溶液以所需的Cl₂:NH₄ ⁺摩尔比(典型地约≥1.5)被连续地定量给料(dosed)到富含氨的水中，并且氨经由折点氯化被氧化成N_2(g)。如本文使用的术语“折点氯化”指的是经由外部剂量的Cl₂化学品以典型地等于或高于1.5(Cl₂)比1(N)的摩尔比氧化氨。

因此，在一个实施方案中，本发明提供了用于从盐水水产养殖系统去除氨的工艺，所述工艺包括以下步骤：(a)将盐水水产养殖系统中的水的pH保持在低于约7.5；(b)从系统提取水的一部分；(c)在约4.0的pH或低于约4.0的pH，在达到折点氯化所需的浓度的包含Cl₂的溶液的存在下，通过折点氯化将水的一部分中的氨氧化成氮气；和(d)任选地，根据需要以连续的方式重复步骤(a)至步骤(c)。

在电解槽和水产养殖系统中的化学反应

在本发明的工艺中，电解被直接应用于饲养海水，利用固有的高的Cl^-浓度用于靠近阳极的有效的Cl₂产生。同时，H⁺靠近阴极被还原成H_2(g)(等式1)。从一开始，将强酸(例如，HCl或H₂SO₄)加入到电解溶液中以使pH降低至～4或更低。由于阳极反应是酸性的，因此较低的pH条件靠近阳极形成，典型地低于pH＝2(Gendel和Lahav，2012)。NH₄ ⁺，在低pH下主导的氨物质，在三个不同的pH区域(靠近阳极的非常低的pH、靠近阴极的高的pH以及本体水中的pH～4至pH～2.7)发生复杂的反应组中，与Cl₂(并且也可能与在低pH下以相当大的浓度存在于水中的物质Cl₃ ^-)反应，导致TAN整体氧化成N_2(g)(等式2)。复杂的电氧化反应可以通过等式(3)(Gendel和Lahav，2012)中所示的总(主导的)反应总结。等式(3)导致被氧化成N_2(g)的每摩尔的NH₄ ⁺释放1摩尔的质子。然而，由于从鱼鳃排泄的NH₃在pH<～7完全转化为NH₄ ⁺后向饲养水贡献作为OH^-的1摩尔的碱度(每摩尔NH₃)，如果大部分(酸性)电解水被返回至饲养池，碱度质量平衡几乎可以被保持。在这样的情况下，仅需要少量的强酸以补偿酸度损失并保持饲养水中的稳定的pH。这种强酸(例如，HCl或H₂SO₄)大部分被加入到电解槽中，以在整个电解时间段保持低的pH(pH<4)，但是如果需要，其也可以被直接加入到饲养水中(图1和图2)。

2Cl^-+2H⁺→Cl₂+H_2(g) (1)

3Cl₂+2NH₄ ⁺→N_2(g)+6Cl^-+8H⁺ (2)

总反应：

2NH₄ ⁺→N_2(g)+3H_2(g)+2H⁺ (3)

Gendel和Lahav(2012)显示，当电解在低缓冲容量的含有高的TAN浓度的富含[Cl^-]的水中进行时，仅少量的氯胺物质形成。尽管如此，在电解步骤之后，少量残留的游离的和结合的氯物质始终存在于水中。这样的氯物质可以在低至0.01mg/l-0.08mg/l的浓度对鱼是有毒的。因此，在本发明的优选的实施方案中，从池塘提取水，并且电解在与池塘隔离的罐中进行，以防止氯和氯胺在TAN氧化期间到达饲养水。此外，在电氧化步骤之后被泵送回至鱼缸的水优选地经历脱氯用于完全减少氯物质。脱氯可以使用硫代硫酸钠或亚硫酸钠或类似试剂，或任何其他含有还原的硫的试剂(例如固体元素硫)来进行。

分批TAN电氧化是假零级反应，低至非常低的铵浓度，大约mgN/l部分，并且显示以85％及以上的非常高的TAN效率进行(Lahav等人，2013年)。然而，可以与氯物质反应的其他给电子物质(例如，始终存在于鱼塘水中的有机物)的存在减损了电氧化步骤的电流效率。假定饲养水中的有机物浓度相当恒定，在给定的分批电解操作中，增加池塘水中的TAN浓度将导致较高的电流效率。此外，保持池塘水中的高的TAN浓度线性地降低了水处理罐的体积，并且从而降低了相关的资本成本。保持鱼塘水中的高的TAN典型地需要将pH降低至其中[NH₃]低于0.1mgN/l的点。然而，低的pH使碳酸盐系统向有毒的CO₂物质转变。这种转变也增加了用于CO₂汽提的驱动力，并且如果应用足够的曝气，水中的总无机碳浓度(C_T)可以显著地降低，并且饲养水的缓冲容量也显著地降低。因此，在另一个实施方案中，本工艺包括CO₂的汽提，其中CO₂的汽提包括加入纯氧或曝气。

此外，在以高的TAN浓度为特征的水中应用TAN电氧化导致显著的酸度释放，并且由于低的缓冲容量在电解步骤期间导致显著的pH降低(下降至pH<2.7)。低的pH导致致癌的三卤甲烷(THM)的形成最小化，如下文解释的。

本发明的工艺的优点。

在不存在生物过滤器的情况下对于操作RAS通常可以列出许多优点，包括易于操作、对环境/操作因素(例如温度和抗生素的存在)不敏感、随意打开和关闭系统的能力、不需要长启动周期的事实等等(Gendel和Lahav，2013)。仅从能量平衡的角度来看，通过电氧化去除TAN相比于常规硝化也是有利的，因为在TAN直接转化为N_2(g)中仅三个电子被转移，而在常规硝化中八个电子被转移(即仅从NH₄ ⁺至NO₃ ^-)。

除了本领域已知的RAS操作系统的一般优点之外，目前要求保护的本发明中的一个具体的创新涉及操作基于电解的水处理系统的低的pH条件。有意地在pH≤4(并且大部分时间在pH<3)下操作的电解系统结合了氨和有机物的有效氧化连同包括病原菌、原生动物和病毒的微生物的有效清除。在电解槽中普遍的条件下，引起鱼中的异味的化学品(土臭素(GSM)和2-甲基异冰片(2-MIB))的氧化连同微生物(细菌和微藻类)的破坏有效地发生，所述微生物将化学品释放到水中作为其代谢的一部分。这是显著的，因为由于低质量产品或需要消耗高的水体积并且导致已经产生的水产养殖生物质的损失的专用的清洁的部件，异味导致设施的大量损失。此外，此步骤中硝化细菌的消除导致由于水产养殖罐中的生物硝化引起的不希望的硝酸盐和亚硝酸盐的随后形成的最小化。这些优点还在下文中被描绘。

在电氧化阶段存在保持pH≤4的四个主要的优点：(i)THM的形成的减少/最小化；(ii)改进引起鱼中的异味的目标有机物质(例如土臭素和MIB)的化学氧化速率；(iii)改进消毒能力；和(iv)不需要碱并且酸消耗比WO2012/066654的工艺中的酸消耗低得多。

(i)三卤甲烷(THM)的形成的减少

根据本发明的原理，保持电解槽中的低的pH对于最小化饲养海水中的三卤甲烷(THM)的形成，并且特别地溴仿(CHBr₃)的形成是重要的。海水含有高浓度的Br^-(大约60mg/l-75mg/l)，连同非常高浓度的Cl^-。当电解被应用于海水时，根据以下反应(等式4)靠近阳极形成的游离氯与水反应以形成次氯酸(HOCl)

从平衡常数明显的是，在低pH值，反应倾向于向左，并且反之亦然。一旦在海水中形成，根据以下反应(等式5)HOCl与Br^-离子快速地反应以形成HOBr：

HOCl+Br^-→HOBr+Cl^-(快速反应) (5)

HOCl和HOBr两者可以进一步与有机物反应以产生THM(等式6)：

HOCl/HOBr+OM→CHClαBr(3-α)(α＝0-3) (6)

此问题特别地重要，因为证据指示，溴仿(一种致癌分子)倾向于在鱼的脂肪组织中积累。在海水电解中两个主要的因素主导THM的产生速率：有机物的组成和氯水解为HOCl的速率。由于RAS水中的有机物组成或多或少是恒定的，为了最小化THM形成，HOCl(并且因此HOBr)的产生应该尽可能地减少。图3示出，在pH<3应用电解步骤使Cl₂向HOCl(并且因此向HOBr)的转化(水解)最小化，并且因此阻碍用于THM形成的主要途径(等式6)。

下文的实验部分在持续5个月操作的RAS的1m³中试规模系统中证明了此概念(实施例1)。对于THM产生的结果在图7中示出。如所示出的，在低pH条件下(在大部分电解时间段约pH＝3)在水中形成的THM浓度平均地与饮用水要求(在大多数地方其是<100ppb)相容，并且更重要地，池塘水中的THM浓度非常低。应注意的是，在实验中使用的水中的Br^-浓度低于海洋中的典型的Br^-浓度，但是Br^-浓度不是用于THM产生的速率限制因素。此外，实施例2证明，与在pH＝7进行的电解反应相比，当电解步骤在低的pH(pH＝2.0或3.0)进行时，总THM(TTHM)浓度显著地降低。

(ii)引起鱼中的异味的化学品的降解。

保持电解溶液中的低的pH对于引起鱼中的异味的化学品的降解也是重要的。通过“常规”氯化降解土臭素和2-MIB被报道不是有效的。例如，Tung和Li(2011)显示，10mgCl₂/L的NaOCl的剂量仅导致2-MIB的8％去除(最初的MIB浓度为106ng/L)。相反地，土臭素的间接电化学氧化被报道是一种高度有效的技术，实际上能够完全地去除GSM(Li等人，2010；Xue等人，2011)。化学工艺和电化学工艺的效率的这种差异可以归因于在接近阳极区域存在的特殊条件。再次，在阳极附近普遍的低的pH导致Cl₂以及甚至Cl₃ ^-物质占主导，所述物质是比在化学氯化中占主导的HOCl和OCl^-更强有力的氧化剂，所述化学氯化通常在接近中性的条件或轻度碱性条件下进行。

如本文预期的，保持被电化学处理的水产养殖系统水中的低的pH(如本文描述的)能够实现2-MIB和GSM的高的降解率。

(iii)在低的pH下的消毒

在海水RAS内应用电解用于TAN去除的另一个显著的益处是在此步骤中获得的微生物的固有消毒。当池塘水在电解步骤中被处理时，微生物被暴露于高的氯浓度持续延长的时间段。此外，由于TAN电氧化是酸性反应并且池塘水中的缓冲容量低，因此在电解期间pH降低至低值(下降至pH<3)，使得消毒步骤非常有效。这呈现了操作具有高的TAN浓度的饲养水的另一个动机，因为在高的最初的TAN值，pH在分批电解步骤结束时下降至较低的值。如果需要，例如为了消灭有害的海水病毒，消毒的程度可以通过在电解步骤结束时保持高的残留的氯浓度持续预先确定的时间的量并且就在水被返回至饲养池之前中和其(通过脱氯)来被进一步提高。

因此，低pH和在低pH条件存在非常有效的氯物质(Cl_2(aq)、Cl₃ ^-和小百分比的HOCl)的组合在电解步骤期间导致非常有效的消毒。

预期缺乏生物反应器和有效消毒的组合导致池塘水中的低的微生物负载。由于在保守的RAS中最大的异养微生物的储器驻留在生物过滤器中，在这些病原体，基于本发明的物理-化学工艺的操作可以被预期在延长的操作中导致较低的发病率和鱼应激，这是由于病原体的存在可以预期比在使用生物过滤器的RAS系统中低得多。

此外，由于土臭素和MIB(主要的异味剂)来源于微生物和藻类，因此目前要求保护的工艺也预期使这种现象最小化。这是显著的，因为如上文解释的，由于低质量产品或需要消耗高的水体积并且导致已经产生的生物质的损失的专用的清洁的部件，异味导致设施的大量损失。虽然开放系统受到季节性MIB和土臭素存在的影响，但在RAS中，由于气候控制和高度潜在的积累，它可以潜在地全年出现。

最后，由于电解水被返回至饲养罐中，电解步骤中的低的pH有助于使保持饲养水中的低的pH所需的强酸加入最小化，并且也有助于在此步骤中发生的强化消毒，这是本发明的工艺的主要优点之一。

(iv)酸和碱的减少的消耗。

本发明的工艺的另一个优点是显著节约了分别被加入到电解槽和鱼塘中的强碱和强酸的量。具体地，与WO 2012/066654的工艺相反，在本发明的工艺中根本不加入碱。

此外，由于在电解步骤中形成的酸度被再循环至水产养殖系统(例如，鱼塘)，因此所需的强酸的量仅是根据WO 2012/066654的工艺所需的量的一部分。

应注意的是，根据本发明的优选的实施方案，电解槽仅在工艺开始时被酸化(从池塘中的pH下降至pH≤4)。此后，系统自身酸化，因为氨的电氧化是一种酸性反应，它将pH保持在期望的范围。

由于在电解循环期间产生的酸度与TAN浓度成比例，因此水中的TAN越高，在电解期间达到给定pH将需要的外部酸就越少。如本文指示的，水产养殖系统的水中的典型的TAN浓度在约10mgN/L和约100mgN/L之间，在约15mgN/L和约65mgN/L之间，更优选地在约15mgN/L和约50mgN/L之间。每种可能性表示本发明的单独的实施方案。

TAN氧化/消毒的控制

池塘/罐和电解单元之间的水循环在该工艺中以TAN氧化和水消毒/氧化目标两者都被实现的这样的方式被控制。因此，根据本发明的另一个实施方案，取决于特定的需要，本发明的工艺可以被操纵以实现比氨氧化更有效的水消毒，或反之亦然。因此，在一个实施方案中，当寻求更有效的水消毒时，通过池塘的水循环速率增加，并且电解更频繁地进行，一方面导致TAN仅部分氧化(例如从30mgN/l至15mgN/l，并且不到零)，但另一方面导致每给定时间单位被氧化的较高的水的体积。在这样的情况下，系统通过调节电流来操作，使得每天被氧化的TAN的总质量等于由鱼释放的TAN，并且因此罐/池塘中的TAN浓度保持稳定。由于水以较大的速率经历消毒事件，因此总体结果是微生物的更有效的去除和改进的异味剂的去除。

本发明的原理通过以下非限制性实施例来证明。

实施例1

在证明本发明的工艺的此代表性实施例中，乌颊鱼鲷(金头鲷(Sparus aurata))，一种高质量的海水鱼，生长持续133天，同时密切地监测其生长性能和健康状况。其他因素，例如碱度质量平衡、电氧化效率、鱼缸中的CO_2(aq)浓度和THM的形成，也被定量和报告。如下文证明的，从技术可行性以及从成本效益方面两者来看，要求保护的工艺非常有吸引力。

1.材料和方法

中试规模的物理-化学RAS单元用乌颊鱼鲷操作持续133天。生长时间段被分为四部分：(1)适应的20天；(2)在～30mgN/l的TAN生长的75天(阶段1)；(3)适应的9天；(4)在～65mgN/l的TAN的29天(阶段2)。操作可用的水是具有～40％海水盐度和相对高的碱度(～250mg/l以CaCO₃计)的地下水。将NaCl加入到这种水中以达到～20g/l的[Cl^-]，代表海水。长的适应时间段被应用于鱼，所述鱼是从使用相同地下水操作的商业的RAS中获得的：用于适应不同的碱度值的3天、用于盐度适应的3天、用于TAN积累的7天高达30mgN/l(在此时间期间pH逐渐地降低至6.8)，并且最后在所需的稳定状态适应的7天。

1.1.实验系统的描述

将205条乌颊鱼鲷放置在750升的罐中。具有2.5m³/h的流速的单个再循环泵支持来自鱼缸的两个水循环：流过固体分离器单元的一个循环和流至两个110升的中间罐并返回至鱼缸的另一个循环。固体分离单元包括被折叠六次的幼体网，所述幼体网每天清洗两次并且每周使用次氯酸钠消毒两次。两个中间罐(图2中的罐A和罐B)交替地作为分批电解槽或作为再循环流的一部分来操作。TAN电解步骤通过将中间罐中的一个与鱼缸隔离并且通过Klorogen 40电解器进行侧循环周期(电流密度0.157kA/m²)以分批方式进行。中间罐和鱼缸两者受到pH控制。pH值用于确定何时停止电解和脱氯阶段。当中间罐被包括在再循环流中时，其pH控制器用作鱼缸中的第二个pH控制。将0.25N H₂SO₄直接地(根据需要)定量给料至鱼缸，以将pH降低至约6.6-6.8的值，并且保持NH₃低于0.1mgN/l。在电解步骤之后，硫代硫酸钠被用作脱氯剂用于将氯和氯胺物质还原成Cl^-。该工艺使用Unitronix 130控制器完全自动地操作。O₂通过使用扩散管将空气鼓泡到鱼缸中来供应。在18天之后，在喂养时间期间还加入纯氧，以便防止溶解氧(DO)水平下降低于75％或6mgO₂/l。商业的鱼食物(45％蛋白质)根据喂养图表，使用10-h传送带喂养器来供应。直到第50天，每天四次将食物供应至鱼。从第50天起，将食物连续地给出。在实验的第1阶段，每周两次加入N-烯丙基硫脲作为硝化抑制剂，目的是保持～1mgC₄H₈N₂S/l的浓度(在第2阶段不加入)。

1.2.鱼处理和分析

在实验中使用的鱼是从商业的RAS中获得的，以26g的平均重量。在预阶段1(适应)的前两天，碱度通过强酸加入降低至以CaCO₃计的～40mg/l。之后的48小时专门用于盐度适应，而pH逐渐地降低至pH 6.8。并行地，允许TAN在水中积累，以达到高于20mgN/l的浓度。在适应时间段结束时，在测量开始之前，将系统在稳定状态下操作持续另外的7天(阶段1)。与来自在商业的RAS(对照)中生长的同一批次的鱼相比，进行组织学测试。收集来自阶段1、阶段2结束时的五条鱼和来自对照(商业系统)的五条鱼用于完整组织学：将鳃、肾、脾、肝和肠固定在10％中性缓冲福尔马林溶液中。将样品在甲基丙烯酸酯中常规地处理，并且3微米厚的切片用苏木精和曙红(H&E)并且在甲苯胺蓝中染色。所有切片在光学显微镜下检查。在实验期间，分析两条鱼三次(在阶段1期间两次和在阶段2中一次)用于湿片病理(wetmountpathology)和寄生虫检查。每10天-16天一次称重～50％的鱼。来自样品的10条鱼单独地称重用于确定标准偏差。在实验的开始和结束时，称重所有鱼。

1.3水质分析

TAN、硝酸盐和亚硝酸盐样品在电解步骤之前和之后每天采集一次。TAN使用水杨酸盐法(https://www.standardmethods.org/)来测量，并且NH₃浓度使用PHREEQC软件基于测量的TAN和pH来计算(Parkhurst和Appelo,2013)。亚硝酸盐和硝酸盐分析分别使用比色法和镉还原法进行(https://www.standardmethods.org/)。来自相同样品的磷(P)使用比色法每周测量两次，并且[Cl^-]通过AgCl滴定方法每月测量两次(https://www.standardmethods.org/)。鱼缸中的生化需氧量(BOD)在阶段1期间使用测量瓶(Oxitop)每周测量一次。鱼缸中的氧浓度每天测量两次。pH连续测量在中间罐和鱼缸两者中进行。pH使用手动pH计在所有三个点每天确认一次。鱼缸中的碱度通过Gran滴定每周测量两次，并且[CO₂]使用盐度、碱度、温度和pH来计算，如由Millero等人(2006)建议的。THM通过GC/MS来分析，使用甲基叔丁基醚(MTBE)用于提取。

1.4操作和控制策略

再循环流用于固体分离和用于使用鱼缸水填充中间罐两者(并且同时用于在脱氯之后将经处理的水再循环回至鱼缸)。氨电氧化分批工艺以五步骤循环操作。每个步骤的最大持续时间根据操作性质(TAN浓度、喂养负载和应用在电解步骤中的电流)被周期性地设定。在第一步骤中，转换中间罐，以便将鱼缸与经处理的水隔离。在第二步骤中进行电解。设定最小的电解时间限制防止电解在至少80％的预期的TAN已经被氧化之前终止。由于TAN电氧化的总反应导致酸度的产生(等式2)，因此只要TAN存在于水中，pH在电解期间下降。在电氧化运行结束时，在水中观察到pH增加，与其中所有TAN已经被氧化的时间一致(可能是由于局部共混效应)。这种pH增加用于控制电解终点。在第三步骤中实施脱氯。氯/氯胺和硫代硫酸盐之间的酸性反应在等式(7)至等式(10)中被描绘。当所有残留的氯消失时，根据等式(11)硫代硫酸盐与H⁺反应，导致pH增加。这种pH变化用于确定脱氯步骤的终点。一旦脱氯步骤结束，就引发排放步骤。预先确定的经处理的水体积以接近零的TAN、亚硝酸盐、BOD和残留的氯/氯胺的浓度被排放出系统。一旦罐被重新连接至RAS，剩余的体积被泵送回至鱼塘。

S₂O₃ ^2-+4Cl₂+5H₂O→2SO4^2-+8Cl^-+10H⁺ (7)

S₂O₃ ^2-+4NH₂Cl+5H₂O→2SO₄ ^2-+4Cl^-+4NH4⁺+2H⁺ (8)

S₂O₃ ^2-+2NHCl₂+5H₂O→2SO₄ ^2-+2Cl^-+2NH₄ ⁺+4H⁺ (9)

S₂O₃ ^2-+4/3NCl₃+5H₂O→2SO₄ ^2-+4/3Cl^-+4/3NH₄ ⁺+14/₃H⁺ (10)

S₂O₃ ^2- _(aq)+2H⁺ _(aq)→SO_2(g)+S_(s)+H₂O (11)

2.结果与讨论

将结果分为两个主要的部分：鱼的性能和水处理部件的结果。

2.1.鱼的生长和健康性能

将结果分为操作阶段1和操作阶段2，在操作阶段1中，目标TAN浓度是～30mgN/l，在操作阶段2中，鱼以～65mgN/l生长。

2.1.1.阶段1(30mg TAN/l)

图4示出了在整个研究中获得的实际的海鲷生长速率。在整个实验中的鱼的存活率是98.5％，而可能是由于处理所有三种死亡数在称重行为之后收集。鱼的行为和运动完全正常，并且它们的食欲良好。病理湿片样品显示在第30天和在阶段1结束时鳃、肠、肝和脾的正常且清晰的照片。在阶段1结束时进行的组织学分析证明与取自商业的RAS的对照样品相比，鳃、肠、肾和脾中的轻微的病理反应(发现肝结构正常)。这些发现似乎指示某类(来自测试系统的鱼和来自对照的鱼两者中)的环境影响。虽然所有常见的环境因素常规地测量，并且都处于无毒范围内，但是氨、氯和氯胺衍生物可以被列出作为对于这种轻微状况的潜在的环境怀疑。由于肝病理是清楚的，可能的结论是在低浓度的三卤甲烷的存在(参见第2.3.4节)对鱼不是有害的。

2.1.2阶段2(65mg TAN/l)

阶段2在29.5℃±0.8℃(范围：28.4℃-32.5℃)进行，这被认为高于最佳温度(乌颊鱼鲷的最佳温度范围是24℃-27℃)。在高于最佳温度的温度生长的鱼可以导致热应激，这导致生长性能的恶化并且随后延长的生长时间段，甚至导致急性反应。尽管高温和池塘中的TAN浓度高达64.1mgN/l±8.2mgN/l的事实，但是鱼继续进食和生长，并且在病理发现中没有观察到显著的恶化，例如湿片病理的结果是清楚的。

表1总结了在中试操作期间的性能(值代表周期平均值)。

表1：

*阶段2喂养速率比喂养图表中推荐的高～20％。

没有任何暗示毒性影响的迹象，结论是生长性能的轻微恶化仅仅是阶段2中的高温的结果。根据商业的喂养图表，在29℃(其是图表中最高的温度)喂养应该从在27℃提供的配给减少20％。然而，鱼被喂养相同的部分，以避免喂养不良的猜测。虽然观察到在高于30℃的温度，鱼对食物的热情有些下降，但是鱼总是完成每日的量。组织学检查显示与从在阶段1结束时采集的样品获得的照片类似的照片。

2.2.鱼缸中的水质

表2显示了在整个中试操作中在鱼缸中测量的水质值。在早上测量的报告的DO值指示在一天的大部分时间期间的普遍的值。在最后一次喂养之后约一小时，记录一天的DO最低的峰和温度最高的峰。在所有133天期间，氧气水平保持在>6mgO₂/l，只有第17-21天例外，其中在喂养之后氧气浓度下降至～4mgO₂/l。从该事件起，在喂养时间期间，除了大气空气之外，纯氧也被鼓泡。图4中所示的温度结果在早上测量，指示最小的每日值。喂养时间结束时的值比描绘的值高0.5℃-1.3℃。在所有133天的操作期间，溶解的正磷酸盐浓度积累，当实验停止时，达到～20mgP/l的值。在整个运行中Cl^-浓度是～21±0.9g/l，并且碱度被测量为以CaCO₃计的35±4mg/l。使用测量的pH和碱度值，在整个中试操作中，池塘中的计算的CO₂浓度是6.15±2.05mgCO₂/l，证实了假设，即尽管低的pH，如果提供足够的曝气，[CO₂]可以保持在合理的范围。

根据可接受的命名法，接近零排放的RAS被定义为每日从系统的体积中排放<5％的RAS。根据此定义，系统以接近零排放来操作，因为测量的排放流量(平均)为每天总体积的4.8％。

2.2.1.阶段1(30mgN/l)

当TAN已经积累到20mgN/l时，阶段1开始。在前三周期间，TAN保持在～20mgN/l，并且然后增加至～30mgN/l持续接下来的54天。为了将NH₃保持在<0.1mgN/l的值，pH在整个阶段1中保持在pH 6.7，导致0.044mgN/l的平均NH₃浓度。将N-烯丙基硫脲，一种用于最小化不希望的NO₂ ^-/NO₃ ^-形成的硝化抑制剂，每周两次干燥加入到鱼缸中，以保持～1mg/l的浓度。由于饲养水中的高的Cl^-浓度，在电解步骤中由部分硝化和亚硝酸盐的氧化两者引起的亚硝酸盐浓度是相对稳定的(3.9±1.1mgN/l)并且对鱼是无毒的。每个稳定状态操作(由不同的每日电解的水体积定义)的特征在于不同的、稳定的亚硝酸盐和硝酸盐浓度，指示除了TAN之外，在鱼缸中没有无机N积累。在整个阶段1中的CO₂浓度平均值是5.1mgCO₂/l±0.9mgCO₂/l。[CO₂]在所有时间都小于7.0mgCO₂/l，即，刚好在用于乌颊鱼鲷生长的推荐范围内。操作期间的BOD浓度是23mgO₂/l±7mgO₂/l。

2.2.2.阶段2(65mgN/l)

阶段2在应用电解步骤三天停止之后开始，应用电解步骤以便允许池塘中的TAN浓度达到～60mgN/l。在此停止期间，在鱼塘中进行质量平衡分析，以定量不期望的硝化的程度。结果指示，15％至20％的由鱼排泄的NH₃在池塘中被硝化细菌氧化。此结果在一定程度上似乎是以小规模操作的产物(artifact)。在商业系统中，可用于硝化生物膜粘附的表面积将减少4-5倍，因此可以预期不期望的硝化包括由鱼排泄的小于5％的NH₃。在阶段2期间的平均TAN浓度是64.1mgN/l±8.1mgN/l。将pH控制在6.4以产生0.037mgN/l的平均[NH₃]。由于低的pH，平均CO₂浓度略微地增加至9.4mgCO₂/l±2.0mgCO₂/l，这仍然在无毒的范围内。在第94天之后停止N-烯丙基硫脲的加入，但是在此阶段开始时是高的硝酸盐和亚硝酸盐浓度下降至～1mgN/l，指示无意的硝化在此低pH几乎停止。表2总结了在中试操作期间的鱼缸和水质。值表示周期平均值+(标准偏差)

表2：

2.3.电解单元的性能

2.3.1.在电氧化期间的N物质的命运

图5示出了典型的电氧化步骤。如所示出的，亚硝酸盐是被在阳极产生的Cl₂完全地氧化的第一种物质。TAN去除在假一级反应之后下降至～0.5mgN/l。氧化至较低的浓度导致降低的电流效率。鱼缸中的硝酸盐浓度是池塘中无计划的硝化和电解步骤期间净去除两者的结果。～8.9mgN/l的最初的硝酸盐浓度导致净零硝酸盐去除。中试操作中的阶段1显示77％±4％N去除，其中7.9mgN/l±3.1mgN/l的平均硝酸盐浓度，而在阶段中，2 88％±3％的N被去除，其中9.0mgN/l±6.0mgN/l的平均硝酸盐浓度。

2.3.2.pH

本发明的工艺需要保持鱼塘中的相对低的pH，这基本上需要供应足够的H⁺质量用于将由鱼释放的几乎所有的NH₃转化为NH₄ ⁺。由于在此步骤开始时通过强酸加入将电解溶液的pH降低至pH4，并且在TAN的电氧化中，每1摩尔的TAN释放1摩尔的质子，并且由于大百分比的电解溶液被再循环回至鱼塘，因此大部分的所需的酸度在电解步骤期间产生，并且对池塘中的强酸剂量的要求最小。鱼缸中保持的低的pH为有效的CO₂汽提提供了高驱动力，并且还将碳酸盐系统浓度稳定在低于水产养殖通常推荐的那些值的值(即碱度<50mg/l，以CaCO₃计)。出于操作原因，在RAS中推荐最小的缓冲容量，也就是防止不受控制的pH波动。然而，在本发明的工艺中，由于pH无论如何是受到严格控制的，因此系统可以以低碱度(～35mg/l以CaCO₃计)安全地操作。此外，由于到达电解槽的水包含低的缓冲容量，因此在电解步骤期间pH降低是显著的。在电解(110l,0.157kA/m²)的90分钟-120分钟之后，pH下降低于pH 3.5。30mgN/l和65mgN/l的TAN的电氧化分别导致最终～3.2和～2.8的pH值。这样的用于长暴露时间的低pH具有促进消毒效果的能力，这不仅是因为它本身并且也因为氯物质的消毒效果在低pH值更明显。

2.3.3.电流效率

将0.157kA/m²的电流密度应用在本文描述的所有电解步骤中。图6示出了归一化的TAN浓度的下降，所述归一化的TAN浓度作为在典型的电氧化步骤期间被加入的氯和在水中存在的最初的TAN之间的比率的函数。电流效率计算包括亚硝酸盐和氨的去除两者。注意，源自池塘的亚硝酸盐在电解步骤中被氯氧化成TAN，然后被氧化成N_2(g)。因此，亚硝酸盐的存在降低了记录的电流效率。应用的电流密度导致对于N去除的～68％的平均电流效率(NO₂ ^-至零(nil)并且TAN至0.5mgN/l)。通常，每种Cl₂消耗剂降低电流效率。在目前情况下，导致不理想的电流效率的主要因素是阴极附近的Cl₂还原、与有机物的氯反应、硝酸盐还原回NH₄ ⁺导致较高的氯需求、Cl_2(g)蒸发和在电氧化步骤结束时氯胺残留浓度。

2.3.4.THM形成

THM分析在电解之前和之后在鱼塘水中进行，以评估在电解期间产生的THM的量及其在鱼缸中的潜在的积累。平均地，在鱼塘中产生的TTHM(总THM)值是14μg/l，而在电解步骤之后，记录～100μg/l的平均值。根据WHO推荐和Israeli标准两者，即使在饮用水中，TTHM值<100g/l也是允许的。不希望受任何特别的理论或作用机制束缚，预期低THM的形成是在电解步骤期间保持的本体水中的低pH条件的结果，这使Cl₂水解成HOCl最小化。在典型的氯化应用中，将物质Cl₂或OCl^-定量给料到水中。这些物质部分地或全部地转化为HOCl，HOCl是在pH范围～3.3<pH<7.5(在其中Cl^-浓度是～20g/l的条件)的主导的氯物质。形成的HOCl优选地与溶解的有机物反应，以导致氯化卤代甲烷(THM)的形成。在含有高浓度的Br^-离子的海水中，HOCl倾向于迅速地转化为HOBr，HOBr与OM反应以形成溴化卤代甲烷(等式6)。与通过将外部的氯物质定量给料到水中进行的氯化，当电解在低缓冲容量下进行时形成的条件相反，富含Cl^-的溶液规定了不同的机制。特别地，靠近其中产生Cl_2(aq)的阳极产生的pH值比本体溶液低得多(典型地pH<2.0)。在这些条件下，主导的物质Cl₂与溶液中存在的TAN快速地反应，因此在Cl₂可以被水解成HOCl或与Br^-反应以形成HOBr之前，大部分的活性氯被消耗。根据此事件的顺序，当将电解应用在富含Cl^-的水时，所述富含Cl^-的水的特征在于低的缓冲容量和低的pH(<3.5)，如在根据本发明的电解步骤中，THM的形成应该被最小化。

图7示出了在中试的操作期间在六个随机日获得的结果。由于有证据表明溴仿可以在鱼脂肪组织中生物积累，因此对物质溴仿给出专门的关注。在电解之后氯仿浓度非常低(12μg/l)，并且远低于溴仿(43μg/l)的事实，指示尽管在此研究中使用的水中的[Br^-]仅是来自海水中典型浓度的约40％，但溴浓度不是用于THM形成的限制性因素。

结论

·开发了一种新的海水RAS操作概念，并且显示关于生长性能和鱼的健康状况是可行的。

·将95％的被排泄的氮通过电氧化从水去除，而同时将饲养水消毒。

·在30mgN/l的TAN浓度下操作池塘未显示出对鱼的任何显著的病理影响。在65mgN/l的TAN浓度，鱼以略微较缓慢的速率生长，但此观察与过高的水温一致。结果证实了该观察，即TAN值本身对鱼不是有害的，并且通过降低pH，鱼可以在非常高的TAN值生长。

·THM在电解步骤期间以相对低的浓度形成，这明显地是由于饲养水中的高的TAN和低的缓冲容量，这导致非常低的pH并且抑制HOCl和HOBr产生。

实施例2-通过保持电解槽中的低的pH减少三卤甲烷(THM)的形成

典型的有机物从商业RAS中分离。将有机物干燥并研磨成均匀的粉末。在预处理之后，将此粉末加入到20升海水中，所述预处理包括在酸化(pH 3)的海水中2小时，并且在正常的海水pH(pH 8.1)下另外的24小时。将氨加入到测试溶液中以达到～20mgN/l。在每次实验之前测量DOC(溶解的有机碳分析)，以确保恒定的最初的水性质。在三个pH值：2、3和7下使用Klorogen 10电解器将电解应用于此溶液(应用的电流＝1A)。通过电解器的流速是～3l/min。在电解期间，使用控制器和定量给料泵将NaOH加入到水中，以保持恒定的pH。在整个实验中对THM和TAN取样。

结果

在最初的水中测量的DOC是24.4mgC/l±3.5mgC/l。如图8中可以看到的，相对于在中性pH获得的结果，在本体水中pH降低至pH 3使TTHM产生减少75％。这可以通过等式4向左转移因此使HOCl形成最小化来解释，并且因此形成较少的HOBr(等式5)。换句话说，低的pH增加了在迁移到pH>3.5的区域之前Cl₂与NH₄ ⁺反应(等式2)的可能性，在所述区域它几乎完全地转化为HOCl。pH进一步降低至pH 2显示相对于pH 3的较低的电流效率(～15％)和TTHM产生下降(～30％)两者，但与pH＝7相比，仍然导致显著较低的TTHM产生。

本领域技术人员理解本发明不限于本文以上已经被具体显示和描述的内容。更确切地说，本发明的范围包括本文以上描述的多种特征的组合和子组合两者以及变化和修改。因此，本发明不被认为是限于具体描述的实施方案，并且本发明的范围和概念将通过参考随后的权利要求被更容易地理解。

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Claims (25)

1.一种用于从盐水水产养殖系统去除氨的工艺，所述工艺包括以下步骤：

a.将所述盐水水产养殖系统中的水的pH保持低于约7.5；

b.从所述系统提取所述水的一部分；

c.在约2.2和约3.5之间的pH，通过电解将所述水的所述部分中的所述氨氧化成氮气；和

d任选地，以连续的方式重复步骤(a)至步骤(c)。

2.如权利要求1所述的工艺，其中所述水产养殖系统的所述水中的总氨氮(TAN)浓度被保持在约10mgN/L和约100mgN/L之间。

3.如权利要求2所述工艺，其中所述水产养殖系统的所述水中的所述总氨氮(TAN)浓度被保持在约15mgN/L和约65mgN/L之间。

4.如权利要求1所述的工艺，所述工艺还导致在所述电解的步骤期间所述水的消毒。

5.如权利要求1所述的工艺，其中所述盐水水产养殖系统是用于至少一种水产养殖物种的饲养容器或运输容器。

6.如权利要求5所述的工艺，其中所述至少一种水产养殖物种选自由以下组成的组：鱼、虾、对虾、贻贝、牡蛎、螃蟹、龙虾、扇贝、海螺、鳗鱼及其任何组合。

7.如权利要求1所述的工艺，其中所述水产养殖系统选自由以下组成的组：再循环水产养殖系统(RAS)、水产养殖物种池塘、水产养殖物种池、水产养殖物种容器、水产养殖物种缸和活水产养殖物种运输设备。

8.如权利要求7所述的工艺，其中所述水产养殖系统是再循环水产养殖系统(RAS)。

9.如权利要求1所述的工艺，其中步骤(b)和步骤(c)连续地进行。

10.如权利要求1所述的工艺，还包括将所述水的在步骤(c)之后获得的所述部分中的至少一些再循环回至所述水产养殖系统的步骤。

11.如权利要求10所述的工艺，还包括在将步骤(c)之后获得的所述水再循环回至所述水产养殖系统之前，对所述水脱氯的步骤。

12.如权利要求1所述的工艺，其中步(b)和步骤(c)包括：

(i)将所述水的第一部分从所述系统提取至第一容器；

(ii)将所述水从所述第一容器转移至电解单元并电解所述水；

(iii)将所述水的第二部分从所述系统提取至第二容器，其中步骤(ii)和步骤(iii)任选地同时进行；

(iv)将步骤(ii)的产物再循环至所述水产养殖系统；

(v)将所述水从所述第二容器转移至电解单元并电解所述水；

(vi)将步骤(v)的产物再循环至所述水产养殖系统；和

(vii)任选地，以连续的方式重复步骤(i)至步骤(vi)。

13.如权利要求12所述的工艺，还包括在将步骤(iii)或步骤(v)中获得的所述水再循环回至所述水产养殖系统之前对所述水脱氯步骤。

14.如权利要求1所述的工艺，还包括在步骤(a)中将强酸加入至所述盐水水产养殖系统的步骤。

15.如权利要求14所述的工艺，其中所述强酸是H₂SO₄或HCl。

16.如权利要求1所述的工艺，还包括在步骤(c)中加入强酸的步骤。

17.如权利要求16所述的工艺，其中所述强酸是H₂SO₄或HCl。

18.如权利要求1所述的工艺，还包括以下步骤：通过在所述电解的步骤(c)之前使来自所述水产养殖系统的所述水的一部分穿过固体分离单元，从所述系统去除固体以便减少或消除所述水产养殖系统中存在的硝化微生物的量，其中，固体分离步骤可以任选地通过将所述水再循环回至所述水产养殖系统而以连续的方式重复。

19.如权利要求1所述的工艺，还包括CO₂的汽提，其中CO₂的汽提包括加入纯氧或曝气，或使用汽提塔。

20.如权利要求1所述的工艺，其中步骤(c)还包括减少引起在所述系统中容纳的水产养殖物种中的异味的化学品的量。

21.如权利要求20所述的工艺，其中引起异味的所述化学品是土臭素(GSM)和/或2-甲基异冰片(2-MIB)。

22.如权利要求20或21所述的工艺，其中所述水产养殖物种是鱼。

23.如权利要求1所述的工艺，其中所述电解的步骤(c)还导致三卤甲烷(THM)形成的最小化或减少。

24.如权利要求23所述的工艺，其中所述THM被减少至低于约100ppb的值。

25.如权利要求1所述的工艺，所述工艺由于减少所述水产养殖系统中的硝化细菌的量的消毒步骤而还导致硝酸盐和/或亚硝酸盐的产生的减少。

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