CN1148480C - 处理纤维状纤维素材料的方法 - Google Patents

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Abstract

使用阳离子含水处理溶液处理纤维状纤维素材料的方法，所述溶液含环状多羟基化合物和胆碱盐酸盐，由此处理后该材料的染料吸收率，和其后染色工艺的环境污染都能得到改善。

Description

处理纤维状纤维素材料的方法
                   相关申请交叉参考
本申请是1996年10月29日提交的共同未决美国专利申请系列号08/738996的部分继续申请。
                       发明领域
本发明的目标在于处理纤维状纤维素材料的方法，尤其是处理由棉和棉与聚酯、尼龙、羊毛和丝之类其它纤维混纺纱制的纤维素织物的方法。更具体地说，本发明的目标在于以更有效和效率更高的处理步骤和随后的染色步骤对这些材料进行处理。
                       发明背景
近来使用阴离子染料，如纤维活性染料和直接染料，对纤维素纤维进行染色，因为它们的色泽范围宽，易于应用，以及对许多使用结果来说具有足够的湿牢度性能。
然而，应用这些染料存在一些环境保护方面的问题，原因在于必须使用大量电解质以及在碱性条件下进行；还有这些染料吸收到纤维素纤维中的能力较差。视施加方法、色泽深度和染料类型的不同，使用传统染色方法仅仅有70～80％染料固定在被染物上。因此，印染厂废水中含有大量未被固定的染料、电解质和碱性残余物，不符合排放要求，会产生环境危害，而与美国环境保护局(EPA)排放标准要相符也成为问题。
Weltrowski等在美国专利5501711中部分致力于解决上述问题，其方法包括：使纤维温和氧化，用脱乙酰壳多糖低聚物溶液还原所氧化的纤维，通过加入诸如二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)之类的还原剂使经脱乙酰壳多糖处理的纤维得到稳定，然后对这样处理过的纤维进行染色。该方法包括4～5个步骤，但即使这样也并未解决色牢度和壳多糖处理成本高的问题。该方法很大程度上改善了染料吸液率，因此也改善了从染浴中吸尽染料的问题。然而，金属排入染浴废液中仍是特别麻烦的问题，因为这么多的染料含有大量金属。例如，许多兰色染料含有铜，而许多褐色染料含有铬。还有，某些染料含有诸如钴和镁等金属。痕量催化剂是染浴废水金属污染物的另一个来源。另外，当某些类似物，如氯化-N-3-氯-2-羟丙基三甲基铵，被包含在碱性溶液中时，会产生中毒剂量的表氯醇。所以，需要进行进一步的改进，以改善上染率，降低染浴中电解质浓度，降低染浴排放物的量和毒性，并且在每种情况下均以不损害纤维素纤维的染色能力为前提。
                       发明概述
概括地说，本发明涉及处理未染色纤维状纤维素材料的改进方法，该方法包括：
改变含有纤维状纤维素的材料的表面性能的方法，其包括：
(1)将含有下述成分的处理水溶液涂布到含有纤维素材料的至少一个表面上：(a)环状多羟基化合物，选自二甲基二羟基亚乙基脲、二羟甲基、二羟甲基二羟基亚乙基脲、三羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺及其混合物，(b)胆碱盐酸盐和(c)交联催化剂；其效果要使至少60wt％处理溶液吸取到该材料上，环状多羟基化合物在处理溶液中的浓度为5～100g/L，胆碱盐酸盐的浓度为40～600g/L，环状多羟基化合物与胆碱盐酸盐的重量比为0.1～6；
(2)将按步骤(1)处理过的纤维素材料加热至250～315°F(121～157℃)，以便经蒸发除去其中的水，使水含量降低到不高于1wt％的水平；
(3)再将步骤(2)的干燥材料进一步加热至320～400°F(160～204℃)，经3～180秒，使环状多羟基化合物与材料中的纤维素纤维进行交联；和
(4)冷却交联的纤维素材料。
一方面，本发明涉及处理未染色的含纤维素的织物的方法，包括：
(1)将织物浸在上述阳离子处理水溶液中；
(2)从两侧预热织物，以便经蒸发从织物上除去结合水；
(3)将步骤(2)的部分干燥织物置于干燥器或拉幅机，使织物两个方向上受拉伸应力作用，并且从两面加热织物；
(4)冷却交联织物至温度不高于150°F(66℃)，以便从空气中吸收水分，直至织物水含量与冷却空气达到平衡；和
(5)在步骤(3)和(4)之间，或者在步骤(4)之后，从拉幅机取下织物。
在一种优选的处理方法中，将织物浸湿3秒钟以下。
在另一种优选的处理方法中，步骤(1)和步骤(2)之间于湿织物的一面抽真空，使其游离水含量下降到40～60％owf。
第二方面，本发明涉及改进纤维素织物染色的方法，其包括：如上所述处理织物；用选自酸性染料、纤维活性染料、直接染料及其混合物的阴离子染料将这样处理过的织物染色，使自染浴的染料吸尽率为至少90wt％。
还有一方面，将上述处理方法应用于造纸中。
                        附图简述
本申请有一个附图，是按照本发明对含有纤维素的织物进行整理的方法示意图。
                          定义
白度按AATCC(美国纺织化学家和染色家协会)试验方法110-1889进行测定。
术语“纤维素织物”指的是含有至少25％诸如棉之类的纤维素纤维的织物，以及棉与聚酯、羊毛、尼龙和人造丝的混纺纱。
本文所用术语DMDHEU指的是化合物二羟甲基二羟基亚乙基脲及其甘醇酸酯化或甲氧基化的类似物。
“K/S”指的是采用反射分光光度计对织物进行测定，所得的吸收系数(K)与散射系数(S)之比。对特定的光的波长来说，该比值由Kubelka-Munk函数定义，K/S＝(1-R)/2R，其中R是特定波长下的样品的反射率。
术语“染料吸尽率”指的是从染浴中初始染料量中所取出的染料的重量百分数。
术语“owf”意指按纤维重量计算，即以纤维干重为基础计。
术语“染前预湿性”(wet out)是织物吸收度的度量，其定义为置于织物表面上的水滴因吸收到织物中而消失所需要的时间(以秒为单位)。
词语“前处理的织物”指的是经退浆、煮练、漂白和/或丝光处理后的织物。
                        发明详述
处理浴组成：本发明中使用的处理浴(处理织物的浸轧浴)由(1)阳离子活性成分，(2)纤维素交联剂，和(3)交联剂用的催化剂组成。在处理织物中，浸轧浴也可以含有一种或几种阴离子或非离子软化剂、润湿剂、防泳移剂，和非离子或阳离子去污剂。
人们会认识到，能够以各种各样的方式实施处理组合物的涂布。例如，就织物的情况来说，能够将材料浸在处理溶液中，通过与单面给液辊或刻花辊接触进行涂布。也能采用其它液体涂布技术，例如喷涂。
对于本发明来说，阳离子活性剂是胆碱盐酸盐。现已发现，胆碱盐酸盐与环状多羟基化合物进行化学反应，但不与纤维进行反应。在DMDHEU情况下，认为该反应按如下历程进行：
Figure C9880788200071
已经发现，非离子染料上染率随着更多的胆碱盐酸盐与DMDHEU反应而增加。然而，为了使上染率与缩水率控制相平衡，优选使用：每重量份DMDHEU 2～4重量份胆碱盐酸盐。
虽然，并不能确信，但是胆碱盐酸盐看来象是起着纤维润滑剂或柔软剂的作用。另外，胆碱盐酸盐对避免泛黄非常有效，所以其有助于保持经处理织物的白度。
当然，环状多羟基化合物主要起纤维中纤维素的交联剂作用。该作用中，获得高上染率并不是主要的；然而，之所以优选使用它，是因为它在降低处理织物缩水率方面具有有利作用。
本发明的其它优点是，能够赋予织物各种可见效果。通过改变DMDHEU与胆碱盐酸盐的比例，能够得到“混色”效应和“冲洗外观”(wash-down look)，同时织物仍然保持着良好的耐洗牢度、耐磨擦牢度和光牢度性能。例如：在DMDHEU/胆碱盐酸盐重量比为1/6，催化剂为0.5wt％时，所能得到的染料填充后被“冲下”为65～70％。另一方面，在重量比为约1/2时，染色织物色牢度好。
在处理浴中需要至少5g/L环状多羟基化合物，以便得到良好的缩水率控制。优选至少10g/L环状多羟基化合物。然而，100g/L以上环状多羟基化合物是不可取的，不然的话，材料的拉伸强度将降低。有趣的是，注意到胆碱盐酸盐能缓和较高浓度环状多羟基材料的有害作用。所以，能够大量使用它们。为了得到最好的结果，多羟基化合物与胆碱盐酸盐的重量比仅仅需要0.1～6。优选在浸轧浴中使用至少10g/L胆碱盐酸盐，但是不应当使用超过300g/L，以避免胆碱盐酸盐与多羟基化合物的任何有害反应。
用于处理浴的适宜交联催化剂是酸性催化剂，如氯化镁、硝酸锌、硫酸铝及其混合物。
在浸轧浴中的基本组分是使织物中纤维素发生交联作用的交联催化剂。需要至少1g/L催化剂，以便织物适度交联并因此改善该织物的稳定性，例如缩水率。然而，应当使用的催化剂为不多于50g/L，并优选不多于40g/L。其理由是，过量催化剂会使纤维素发生水解，这样会引起织物拉伸强度的损失。有趣的是，注意到在相同催化剂含量下，较高的胆碱盐酸盐含量使染色的色泽强度得到提高。下表4中的数据说明了这种现象。
虽然环状多羟基化合物、胆碱盐酸盐和催化剂是处理溶液的基本组分，但还需要加入其它材料，以使处理浴的性能产生特殊变化。
例如，染料从织物纤维的泳移，有时也可以是个问题。在很大程度上，这是浸轧浴粘度低造成的。所以，鉴于本发明的浸轧浴可以不含任何大量溶解聚合物，因此通过下述两个方法的任选一个提高浸轧浴的粘度常常是可取的。增加浴粘度的第一个方法是降低水含量。可通过在浸轧浴出口处对来自挤压辊的织物施加真空来实现。第二个方法是将可溶于水的聚合物加到浸轧浴中。确信能够一起使用这两个增加粘度的方法。用于本目的的适宜聚合物包括聚丙烯酸酯，甘露糖醛酸和古洛糖醛酸的嵌段共聚物。
对于棉织物来说，通常不需要去污剂。但是，对于高比聚酯/棉混纺纱则需要去污剂。当在本发明中应用去污剂时，适宜的去污剂包括诸如聚乙二醇、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸酯的共聚物和氟代丙烯酸聚合物之类的材料。然而，为了避免胆碱盐酸盐沉淀，这些材料必须是非离子或阳离子的。
可以和本发明一起在浸轧浴中使用的其它添加剂包括阴离子或非离子织物柔软剂，以及阴离子或非离子润湿剂。适宜的柔软剂包括非离子脂肪酸甘油酯和聚乙烯乳液。适宜的润湿剂是非离子洗涤剂，如乙氧基线型醇疏水胶体-C12～13，以及2，6，8-三甲基-4-壬醇和环氧乙烷的反应产物。这些材料在整理领域是熟知的，并且能够以其在传统非阳离子整理法中相似的应用方法于本发明一起使用。
对于某些涂布方法来说，优选在处理溶液中加入易褪色着色剂或其它紫外吸收剂，以利于肉眼观察要涂布的处理溶液的均匀性。这对于观察浸轧辊、单面给液辊、蚀刻辊等的压力可靠性是特别可行的。
在不存在催化剂时，处理溶液的主成分是稳定的，在环境温度下贮存该溶液时，不发生显著反应。因此，环状多羟基化合物和胆碱盐酸盐的水溶液可以为以后使用先行配制。这种预混合组合物的组成为(a)环状多羟基化合物，(b)胆碱盐酸盐和其余是(c)水。(a)与(b)的重量比范围应为0.1～6，这相当于这些成分在处理浴中的有效比例。然而，这些有效成分在溶液中的浓度变化范围很宽。虽然可以使用低浓度溶液，但是较浓的溶液则更经济。因此，优选活性成分浓度至少为40wt％，优选60wt％或者更高。但是，为避免在纤维素处理期间产生粘度问题，优选活性成分浓度不超过约80％。
整理操作变量：在整理操作中，织物的吸液率必须为50～70wt％。干燥温度为250～385°F(121～196℃)，焙固温度为250～400°F(121～204℃)。在该方法中，织物一般吸收3～8％整理化学品(以干重为基础计)。
本发明工序中使用的焙固时间和温度，当然将随织物的物理性能变化。因此，对于不同纤维混纺纱这些参数是不同的。总的来说，焙固温度越高，所需要的焙固时间就越短。然而，某些织物混纺纱对热分解较敏感。例如：羊毛混纺纱的焙固温度应大大低于350°F(177℃)，优选低于330°F(166℃)，以免损坏羊毛纤维。更进一步优选的温度是约325°F(163℃)。
在实施本发明中，优选在焙固织物之前基本完全除去水。所以，优选在较低温度下干燥织物，以免发生过早交联，过早交联会妨碍除水。因此，在干燥期间，温度不应超过320°F(160℃)，优选不高于300°F(149℃)。然而，在交联工序中，能够将温度升到高达400°F(204℃)，只要焙固温度不超过织物内含有的任何混纺纤维的热分解温度即可。
如上所述，干燥和焙固工序是时间和温度二者的函数。温度越高，干燥和焙固所需要的时间越短。例如，在浸轧织物焙固中，如果使用320°F(160℃)的温度，那末焙固时间应该为约2分钟，以便使织物焙固完全。另一方面，如果使用400°F(204℃)的温度，就仅需要3或4秒。
本领域技术人员知道，必须对聚酯/棉混纺织物进行热定形。当然这一工序能够在丝光处理之后。浸轧之前或染色之前进行。然而，本发明的优点是，在该工艺焙固工序即充分完成了热定形。因此，为完成这些合成纤维/棉混纺织物的热定形，既不需要增加工序，也不需要增加设备。
当本发明工艺处理的织物进行染色时，织物的前处理必须不影响织物吸收染料。
染浴组分：本发明浸轧工序的重要特征是，在随后的染浴中不需要进行任何特别的操作变化。例如：织物/溶液比(F/L)通常为1∶5～1∶40，使用传统染浴温度，例如，60℃～115℃(140～239°F)。在按照本发明制备的织物进行染色中，能使用所有阴离子染料。然而，优选表1中所列染料。
                          表1
                为阳离子整理所选择的阴离子染料(5最好)
染料类型 染料 染色深度％相对于正常染色 IIA洗涤   湿/干摩擦脱色  光牢度20hr/40hr
酸性 Acidol B.黄M-5GL 4 4/5 5/5
Acidol黄M-5RL 5 4/5 5/5
Acidol黄M-2GLN 5 4/5 5/5
Acidol橙M-RL 5 4/5 5/5
Acidol鲜红
M-L     5     3/4     5/5
Acidol B.蓝M-5G 5 3/4 5/5
Acidol Dark蓝M-TR 5 3/4 5/5
Acidol绿M-FGL 5 3/4 5/5
Acidol棕KM-N 5 3/4 5/5
Acidol黑M-SRL 5 5/4 5/5
牢固黄GRN200％ 5 3/4 5/5
牢固粉BNT 5 3/4 5/5
活性 Basilen黄F3RM 90％ 5 4/5 4/4
Basilen黄E-3G 30％ 5 5 4/4
Basilen红FRM 170％ 5 5 5/.4
Basilen红F-3BM 80％ 5 5 5/4
Basilen蓝E-BGF 80％ 5 5 3/2
Basilen蓝E-RFN 10％ 5 5 3/2
Basilen蓝FKN 30％ 5 5 5/4
Basilen棕E-RA 70％ 5 5 3/2
Basilen金黄E-2R 20％ 5 5 5/2
Cibacron黄LS-R 15％ 5 4/5 5/5
Cibacron鲜红LS-2G 50％ 5 4/5 5/5
Cibacron橙LS-BR 40％ 5 4/5 5/4
Cibacron红LS-B 50％ 5 5/3 5/4
Cibacron蓝CR 10％ 5 4/5 4/3
Cibacron蓝LS-3R 40％ 5 3/4 5/4
活性 Sumafix黄4GL 40％ 5 5/4 5/5
Remazol红3BS 50％ 5 5/4 4/3
Sumafix蓝R 80％ 5 5/4 5/4
Remazol B.紫5R 70％ 5 5/4 4/3
直接 Superlight牢固蓝RL 80％ 4 5/4 5/5
Superlight牢固红WLKS 150％ 3 3/4 5/5
Superlight橙EGLL 80％ 4 5/4 5/5
Superlight牢固黄EFC 30％ 4 5/4 5/5
Intralight B.蓝L 40％ 4 4/5 5/5
Intralight牢固蓝NBLL 40％ 4 5/4 5/5
Intralight牢固蓝FGL 43％ 4 4/5 5/5
在表1中，染料和其来源相当于以下注册商标：
商标              业主
Acidol             Badische Anilin & Soda Fabrik
                   A.G.(BASF) Ludwigshafen/Rhine，FRG
Basilen            BASF
Cibacron           Ciba-Geigy  Corporation
                   New York，NY
Intralight         Crompton & Knowles Corporation
                   New York，NY
Palantin           BASF
Remazol            Hoechst，A.G.
                   Frankfurt/Main，FRG
Sumafix            Mitsubishi K.K.，
                   Tokyo，Japan
Superlight         Crompton & Knowles Corporation
除了上述染料之外，按照本发明处理的织物的染色还能使用硫化染料、还原染料和不溶性偶氮染料。硫化染料和还原染料是隐色体形式的阴离子染料，而不溶性偶氮染料由于分子中存在磺酸盐基团是阴离子染料。
染浴操作变量：在对经前处理的织物进行染色的染浴中通常包含水、染料、匀染剂、润湿剂和消泡剂。
对于使用阴离子染料而言，例如在本发明中使用的那些，润湿剂必须是非离子或阴离子的。对于此目的来说，聚乙二醇(单-辛基苯基)醚是有效的。
在搅拌过程中，例如在喷射染色中所遇到的，可以产生微泡。这些泡沫能够通过在染浴中加入少量非离子消泡剂消除，例如0.1～0.2wt％有机硅聚合物。
为了使染料吸尽速率适中，常常需要在染浴中加入少量匀染剂。这些材料与染料形成中间配合物，有利于未固定的染料泳移到较低浓度区域。
虽然这些主要成分的比例可以依织物、整理处理的确切性质和染料组合物而有很大变化，但是它们一般以下述比例存在，owf：
染料                   0.1～4％
匀染剂                 1～3％
润湿剂                 0.1～1.0％
消泡剂                 0.1～0.3％
染浴中另外的关键操作变量是织物/溶液重量比，其范围通常为1∶5～1∶40。染浴温度至少为150°F(66℃)，优选为200～205°F(93～96℃)。在染浴中的时间通常随着所要求的上染率的程度而变化。当然，本发明的主要优点是，获得高染料吸尽率所需要的时间显著降低。
参见图1，按照本发明的纤维素织物的处理通常按以下连续方式实施：
将待处理的已经前处理(退浆、漂白和丝光处理)的织物供给织物喂入辊1，从此将其拉到浸轧机3，浸轧机包括贮槽和两个压浆辊。浸轧机3有一个阳离子处理溶液浴5，织物经过该浴，并吸收一定量处理溶液。织物从处理浴出来，经过压浆辊7a和7b，从织物上除去过量处理溶液。既含有未结合处理溶液又吸收了处理溶液的织物，从压浆辊7a和7b进入扁孔真空脱水机9，在此织物受到自下方来的真空力，除去织物中所含有的没有结合的处理溶液。离开扁孔真空脱水机9的织物含有约50％owf处理溶液。织物从扁孔真空脱水机9进入红外干燥器11，在其中织物两面垂直加热到至少250°F(121℃)，以便除去未结合的水，到含量为5～20％owf。为此目的，常常使用的温度高达315°F(157℃)。当然，在织物中必须保持至少5wt％的水分，以便使纤维膨胀保持在适当程度，这是控制织物的整齐性和宽度所需要的。然而，优选进入拉幅机的织物含水量不大于约20wt％，以便使该加工更有效。优选含水量为10～15％。已注意到，织物的最可取的水分含量依处理织物种类和预处理程度变化。被加热的织物从红外干燥器11排出，进入封闭式拉幅机13，在其中，织物置于拉幅机挂钩上，对织物施加双向拉伸应力。然后，用热空气在如此支撑的织物两侧加热织物，使织物温度升高到250～400°F(121～204℃)。织物经过约350～400°F(177～204℃)拉幅机13的速度为约50～75yards/min(45.7～68.6m/min)。当织物离开拉幅机及在卷布之前，必需冷却降温，以便减少所卷织物中发生进一步的化学反应。所以，在拉幅机的下游一端，织物经空气冷却到室温左右，然后将织物卷在织物贮辊15上，随后进行染色。织物离开拉幅机冷却段之后，织物水含量与冷却空气水含量近似达到平衡，例如，约8～10wt％。
人们已认识到，能够将处理溶液涂布到织物上的方法，除了浸轧技术之外，例如有辊涂，使用刻花辊或者使用单面给液辊进行。通过使用一个辊或者两个辊，能够将处理溶液分别涂布到织物一面或者两面。
当通过浸轧(浸渍)涂布处理溶液时，处理溶液的生产能力通常高于通过辊涂涂布。因此，对于浸轧涂布来说，处理溶液的成分浓度较高。
在织物浸轧和染色中的重要因素是浸轧浴对织物白度的影响。优选本发明制备的织物的白度至少为60，为保证色泽一致。本发明的重要优点是对所处理织物的白度没有有害的影响。事实上，在浸轧工序中使用胆碱盐酸盐似乎还能使浸轧浴的其它成分引起的泛黄降低。催化剂和聚合物在这方面常常有不利影响。所以，在需要的时候，仅仅通过调节织物在拉幅机中的停留时间和温度，就能够使织物白度保持在80～90。尤其是，通过降低拉幅机内温度和/或停留时间，能够使白度保持在该范围较高水平上。
当然，本发明对于处理机织物，非织造和针织织物及由其制造的物品，以及制造织物使用的线和纱是有效的。另外，本发明能够用来处理含有纤维素纤维的其它被染物，如木材纸浆和纸。
当使用本发明方法处理纸张时，可以在造纸工艺中三个不同工段的任何一处实施。即可在片材形成之前，在打浆机或者高位调浆箱中加入处理溶液于工艺中。然而，也能够在片材形成之后，以与上述处理织物相类似的方式，将处理溶液加到纸中。
                        实施例
实施例1
将前处理过的100％棉织物在室温下用组成如下的阳离子处理溶液进行预处理。另外，将类似量的相同织物以相同方式进行预处理，只是从组合物中省略了胆碱盐酸盐用于对比。
DMDHEU(70％水溶液)                     40g/L
胆碱盐酸盐(70％水溶液)                 100g/L
MgCl2催化剂(25％水溶液)               40g/L
柔软剂(25％水溶液)                     10g/L
非离子润湿剂(100％)                    0.5g/L
织物对处理溶液的吸液率为70％owf，此后，所处理的织物在250°F(121℃)下干燥2分钟，接着在375°F(191℃)下焙固1分钟。
实施例2
将几份实施例1的预处理织物用Solophenyl Blue 10GL、直接染料，和Cibacron Blue CR、纤维活性染料进行染色，测量自各个染浴的染料吸尽率。以1∶20的织物/溶液之比对织物进行喷射染色，在浴中以3％owf的含量使用纤维活性染料和直接染料进行染色。对于未整理的织物的直接染色来说，染浴含有180g/L食盐，而对于纤维活性染料来说，染浴含有4g/L纯碱、100g/L食盐和1g/L NaOH。对于预整理的织物染色来说，不需要化学药品，所以不加入。染色结果示于下表2中。
                                       表2
                                  染料吸尽率研究
       直接染料Solophenyl Blue 10GL       纤维活性染料Cibacron Blue CR
100％棉 100％棉阳离子预整理 100 ％棉  100％棉阳离子预整理
时间   染料吸尽率％ 时间   染料吸尽率％ 时间  染料吸尽率％ 时间  染料吸尽率％
  0     0     0     0   0     0     0     0
  15     20     15   20-25   15     15     10
  30     40     30   40-44   30     25     15
  60     60     60   60-63   60     30     25
  75     75   80-82   75     40     35
  90     65     90   97-100   90     45     55
  105   70-72   105     50     70
  120   75-76   120     55     80
  135   80-83   135     60     82
  150   85-86   150     65    85-90
  175   87-90   175     75
  200   200     78
  215   215     80
  230   230     82
  245   245   85-90
表2中的数据表明，以阳离子方式预整理的织物，直接染料上染率为90％需要仅仅90分钟；而对未处理的织物来说其上染率达到90％的时间为175分钟，对于纤维活性染料则为245分钟。然而，未按本发明预处理的织物达到90％上染率实际难以达到，而按本发明方式预处理的那些织物上染率基本上可达完全(100％)。
实施例3
采用与实施例1所述相同的阳离子处理程序，进行一系列预整理试验，其中，改变胆碱盐酸盐、DMDHEU和催化剂的相对比例，以测定这些溶液的相对效率。各试验在化学药品加入水平为6％和8％owf下进行。测定每个织物样品在用家用洗衣机洗涤之后的织物缩水率、及其拉伸强度和撕裂强度。结果示于下表3中。
                         表3
         胆碱盐酸盐和DMDHEU之比以及加入量对织物
          尺寸稳定性(洗涤缩水率)和物理性能的影响
                         实施：浸轧化学品-轧液-干燥-焙固380°F(193℃)，60秒
                   比例     织物物理性能
胆碱盐酸盐70％** DMDHEU70％** 催化剂25％** 加入％owf   家用洗衣机洗涤，缩水率％ 拉伸强度lbs. 撕裂强度lbs.
15分钟后 30分钟后
    1     1     1   .2   6   4.0   4.5   15 10.0
    2     2     1   .2   6   3.0   3.5   23 15.0
    3     1     2   .2   6   2.0   2.5   19 16.0
    4     1     1   .3   6   4.0   4.0   12 9.0
    5     2     1   .3   6   2.5   3.0   15 14.0
    6     1     2   .3   6   2.0   2.5   17 12.0
    7     1     1   .2   8   4.0   4.0   10 8.5
    8     2     1   .2   8   2.0   2.0   13 13.0
    9     1     2   .2   8   2.0   2.0   18 12.0
   10     1     1   .3   8   3.5   4.0   15 9.0
   11     2     1   .3   8   2.0   2.5   20 14.0
   12     1     2   .3   8   4.5   5.0   12 16.0
耐久压烫整理处理     100   .3   6   2.5   3.0   19 14.0
  *样品2和11的上染率和色牢度最好。
  拉伸强度和撕裂强度：数值越高，织物强度保持得越好
**在水中的浓度，以重量计。
通过比较例1和2，4和5，7和8，以及10和11看到，增加胆碱盐酸盐的量，在每种情况下，织物缩水率都减少，拉伸强度和撕裂强度均改善。在加入6％和8％时，情况均这样。这些数据表明，使用较高量的催化剂至少少量损害缩水率、拉伸强度和撕裂强度。例如：将试验8和11，以及试验9和12对比。为了进行比较，应当注意到，拉伸强度和撕裂强度的可接受数值分别是14 lbs(6.3kg)和19 lbs(8.6kg)。
所有上述实施例的上染率和色牢度均满意，但是样品2和11的上染率和色牢度最好。
实施例4
采用与上述实施例相同的步骤，进行一系列试验，以便观察胆碱盐酸盐、DMDHEU和催化剂用量比例对最大产色率的影响。这些试验结果示于下表4中。
                                     表4
               产色率与胆碱盐酸盐、DMDHEU和催化剂用量比之间的关系
                         根据以阳离子喷射染色(3％)100％棉织物进行K/S比色试验所得结果
CC*/DMDHEU/催化剂重量比       酸性染料        活性染料        直接染料
  pH6   pH3   pH6   pH3   pH6   pH3
  50/0/0   0.09   0.12   0.12   0.12   3.23   2.78
  100/0/0   0.11   0.14   0.24   0.25   5.02   3.35
  100/0/15   0.13   0.15   0.29   0.29   4.69   3.30
  100/0/30   0.29   0.22   0.48   0.39   5.86   3.82
  50/100/15   0.90   0.96   2.27   2.04   10.68   10.54
  50/100/30   1.07   0.99   2.34   1.96   10.65   9.38
  100/100/15   1.96   1.05   4.90   1.43   15.09   14.31
  100/100/30   1.71   0.87   6.98   6.21   17.74   14.74
  150/100/30   2.46   0.90   7.85   6.70   18.19   15.60
  150/100/40   3.56   1.20   8.87   7.40   20.15   17.34
  化学药品加入量为6％owfK/S＝数值越高，产色率越大
*CC＝胆碱盐酸盐。
上表中K/S值说明，本发明可得较高上染率。例如，单独使用胆碱盐酸盐所得K/S值很低，而将催化剂加到胆碱盐酸盐中得到某些改善。然而，也加入DMDHEU时，K/S值则提高许多倍。
实施例5
进行另一系列实验，以便观察干燥条件和焙固条件(时间和温度)对产色率的影响。处理溶液的比例是150/100/40胆碱盐酸盐/DMDHEU/催化剂。测定以上染率6％owf的阳离子预整理100％棉织物进行。产色率以K/S值计量，即每个样品的总波长/平均波长。这些数据示于下表5。
                                       表5
                            干燥和焙固对产色率的影响
    干燥和焙固条件                    染料(3％)
Cibacron BlueCR(1) Remazol BlueR(1) Solophenyl Blue10GL(2)
干燥和焙固350°F(177℃)，1分钟     0.53     0.14     2.53
干燥和焙固350°F(177℃)，2分钟     17.50     11.28     24.01
干燥，280°F(138℃)，2分钟焙固，350°F(177℃)，1分钟 20.56 9.48 17.50
干燥，280°F(138℃)，2分钟焙固，380°F(193℃)，1分钟 24.01 14.89 24.56
*加入量6％owfK/S＝数值越高，颜色越深
这些数据表明，通过改变温度，干燥和焙固工序能够以一步或两步满意地完成。该数据特别表明，温度350°F(177℃)持续1分钟，不能得到满意的上染率，但是当时间从1分钟升到2分钟时，K/S值表明上染率升高到可用的水平。然而，使用两步法，即使用不同的干燥温度和焙固温度，得到的K/S值显著提高。当干燥在280°F(138℃)下进行2分钟，焙固在380°F(193℃)下进行1分钟时，得到最大K/S值。
实施例6
使用100％棉1/3斜纹布和100％棉牛津布各200 yards进行大规模工业化阳离子预整理和染色试验。染色在工业规模喷射染色机上进行，使用两种或三种不同染料的不同组合。
将试验织物在30psi(21kg/cm2)压力下以25yards/min(22.9m/min)速度浸轧，所使用的是两辊轧液辊。吸液率为约70～75％，以湿态为基础计。浸轧过的织物，在幅宽设定为69inch(175mm)的拉幅机上，于280～290°F(138～143℃)下干燥140秒。将干燥织物在相同拉幅机上于365°F(185℃)焙固35～40秒。预整理织物在Gaston County喷射染色设备上进行染色，织物/溶液比为1∶25。用各种染料组合染色4～5kg上述两种织物，评价织物的染色均匀性、显色和色牢度。浸轧浴组成如下：
120g/L                         胆碱盐酸盐(70％)
60g/L                          Fixapret ECO(70％)
30g/L                          催化剂HC
1g/L                           Siligen NB 250(柔软剂)
1g/L                           Basapon LN(润湿剂)
其余                           水
总计                           1000g
染料组合物示于下表6中：
                            表6
                         染料组合物
    No.     量     染料组分   染料类型
    1     1.8％ Basilen Blue F-KM     活性
    0.1％ Basilen Yellow E-36     活性
    0.1％ Basilen Red F-3BN     活性
    2     1.6％ Acidol B Blue H-59     酸性
    0.4％ Acidol B Yellow H-59L     酸性
    3     1.9％ Solophenyl Black FG-250     直接
    0.1％ Solophenyl Blue 10GL     直接
    4     1.7％ Cibacron Red C-29     活性
    0.3％ Cibacron Yellow C-R     活性
    5     1.0％ Cibacron Red C-29     活性
    1.0％ Basilen Red F-3 BM     活性
    6     1.9％ Acidol Dark Blue M-TR     酸性
    0.1％ Acidol Orange H-SR     酸性
染色的全部织物都有良好的工业生产认可的外观，还有优良洗涤牢度、耐磨擦色牢度和光牢度。结果示于下表7中。
                          表7
                     试验织物色牢度
试验序号 水洗牢度(1) 耐磨擦牢度(2)       光牢度
  湿   干  20小时 40小时
    1     5     5     5     4     3
    2     5     4     5     5     3
    3     4     5     5     4     3
    4     5     5     5     5     3
    5     5     5     5     4     3
    6     5     4     5     4     3
在上述数据中，记分5为最好。记分3是工业上可接受的最小值。所有记分均以AATCC标度为基础，该标度以灰色标度为基础。
(1)120°F(49℃)，45min，仅用洗涤剂。该试验是渗色或色泽损失的一种测量方法；
(2)该试验是测定耐磨擦性，即由于磨擦而使染料损失导致的色泽损失。

Claims (19)

1.一种改变含有纤维状纤维素的材料的表面性能的方法，其包括：
(1)将含有下述成分的阳离子处理水溶液涂布到该含纤维素材料的至少一个表面上：(a)杂环多羟基化合物，选自二甲基二羟基亚乙基脲、二羟甲基二羟基亚乙基脲、三羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺及其混合物，(b)胆碱盐酸盐和(c)交联催化剂，选自氯化镁，硝酸锌、硫酸铝及其混合物，其效果要使至少60wt％处理溶液吸取到该材料上，杂环多羟基化合物在处理溶液中的浓度为5～100g/L，胆碱盐酸盐的浓度为40～600g/L，杂环多羟基化合物与胆碱盐酸盐的重量比为0.1～6；
(2)将按步骤(1)处理过的纤维素材料加热至121～157℃，经蒸发除去其中的水，使水含量降低到不高于1wt％的水平；
(3)再将步骤(2)的干燥材料进一步加热至160～204℃，经3～180秒，使环状多羟基化合物与材料中的纤维素纤维进行交联；和
(4)冷却交联的纤维素材料，
其中(1)、(2)和(3)在未加入染料的情况下进行。
2.权利要求1的方法，其中含有纤维状纤维素的材料是前处理过的未染色织物。
3.权利要求2的方法，其包括：
(1)将织物浸在阳离子处理水溶液中，再从其中取出织物；
(2)从两面预热织物，经蒸发从织物上除去结合水；
(3)将步骤(2)的部分干燥织物置于干燥器或拉幅机上，使织物两个方向上受拉伸应力作用，并且从两面加热织物；
(4)冷却交联织物至温度不高于66℃，使之从空气中吸收水分，直至织物水含量与冷却空气达到平衡；和
(5)在步骤(3)和(4)之间，或者在步骤(4)之后，从干燥器或拉幅机取下织物。
4.权利要求2的方法，其中处理溶液通过单面给液辊或刻花辊被涂布到前处理过的未染色织物的至少一个表面上。
5.权利要求2的方法，其中织物含有至少25％owf纤维素。
6.权利要求2的方法，其中织物浸湿3秒钟以下。
7.权利要求6的方法，其中织物含有润湿剂。
8.权利要求7的方法，其中润湿剂是阳离子的。
9.权利要求7的方法，其中润湿剂是非离子的。
10.权利要求2的方法，其中处理溶液含有织物柔软剂。
11.权利要求2的方法，其中含纤维素的织物是棉/聚酯混纺物，处理溶液含有去污剂。
12.权利要求2的方法，其中在步骤(1)和步骤(2)之间于湿织物的一面抽真空，使其游离水含量下降到40～60％owf。
13.权利要求2的方法，其中织物选自机织物、非织造和针织织物。
14.权利要求1的方法，其中含有纤维状纤维素的材料用于造纸。
15.权利要求14的方法，其中处理溶液在纸片材成形之前，通过将处理材料加到打浆箱的内容物中进行涂布。
16.权利要求14的方法，其中处理溶液在纸片材成形之前通过将处理材料加到高位调浆箱的内容物中进行涂布。
17.权利要求14的方法，其中处理溶液在纸片材成形之后进行涂布。
18.权利要求1的方法，其中通过将纱线浸渍在处理溶液中，而将处理溶液涂布到含纤维状纤维素的纱线上。
19.一种改善含纤维素织物的染色特性的方法，包括以权利要求2的方式处理织物，将这样处理过的织物用选自酸性染料、纤维活性染料、直接染料及其混合物的阴离子染料进行染色，使染浴的染料吸尽率为至少90wt％。
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