CN114846402A - 感光性转印材料及其制造方法、带图案的金属导电性材料的制造方法、膜、触控面板、劣化抑制方法、以及层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有临时支承体及包含粘合剂聚合物以及具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A的感光性层的感光性转印材料及其制造方法、以及使用了上述感光性转印材料的带图案的金属导电性材料的制造方法、具有金属及包含上述化合物A的树脂层的膜及具有上述膜的触控面板、以及在具有金属和树脂层的膜中上述树脂层包含上述化合物A的劣化抑制方法。
Description
技术领域
本公开涉及一种感光性转印材料及其制造方法、带图案的金属导电性材料的制造方法、膜、触控面板、劣化抑制方法、以及层叠体。
背景技术
近年来,在移动电话、汽车导航、个人计算机、售票机、银行终端等电子设备中,在液晶装置等的表面配置有平板型输入设备。在这种电子设备中,一边参考显示于液晶装置的图像显示区域中的指示图像,一边用手指或触控笔触碰显示指示图像的位置,由此能够进行与指示图像对应的信息的输入。
在如上述的输入设备(以下,也称为“触控面板”。)中有电阻膜型、静电电容型等。静电电容型输入设备具有仅在一张基板上形成透光性导电膜即可的优点。作为该静电电容型输入设备,例如,有如下类型的装置,即,使电极图案沿着相互交差的方向延伸,在手指等接触时,检测电极之间的静电电容发生变化的情况来检测输入位置。
在静电电容型输入设备中,为了保护电极图案、收纳于框部的迂回配线(例如,铜线等金属配线)等的目的等而设置有透明树脂层。作为用于形成这种透明树脂层的材料,可使用感光性树脂组合物。
并且,作为以往的抑制金属的劣化的方法,已知专利文献1中所记载的方法。
在专利文献1中公开了一种劣化抑制方法,其具有金属纤维和树脂层的膜中的上述金属纤维的劣化抑制方法,所述劣化抑制方法中,上述树脂层包含金属添加剂。
进而,作为以往的光学层叠体,已知专利文献2中所记载的光学层叠体。
在专利文献2中公开了一种光学层叠体,其具有:导电膜,包含银纳米线或银网格图案;及光稳定剂,包含过渡金属盐或过渡金属络合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-001608号公报
专利文献2:国际公开第2015/143383号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式要解决的课题为提供一种被转印的感光性层与金属或包含金属的层接触时的上述金属的湿热耐久性优异的感光性转印材料及其制造方法、以及使用了上述感光性转印材料的带图案的金属导电性材料的制造方法。
本发明的另一实施方式要解决的课题为提供一种所使用的金属的湿热耐久性优异的膜、触控面板及层叠体。
并且,本发明的又一实施方式要解决的课题为提供一种所使用的金属的湿热耐久性优异的劣化抑制方法。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方案中包含以下方式。
<1>一种感光性转印材料,其具有:临时支承体;及感光性层,其包含粘合剂聚合物以及具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A。
<2>根据<1>所述的感光性转印材料,其中,
上述化合物A包含具有上述金属还原性基团的化合物。
<3>根据<2>所述的感光性转印材料,其中,
上述金属还原性基团为醛基。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述化合物A包含具有上述金属配位性基团的化合物。
<5>根据<4>所述的感光性转印材料,其中,
上述金属配位性基团为硫醚基。
<6>根据<4>所述的感光性转印材料,其中,
上述金属配位性基团为巯基。
<7>根据<6>所述的感光性转印材料,其中,
上述巯基为被芳基取代的巯基。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述化合物A的I/O比为0.20以上。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述化合物A的波长250nm~400nm下的吸光度累计值为0以上且30以下。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述化合物A包含具有金属还原性基团及金属配位性基团的化合物。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
相对于上述感光性层的总质量,上述感光性层的氯化物离子含量为50ppm以下。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
相对于上述树脂层的总质量,上述感光性层中的上述化合物A的含量为0.01质量%以上且10质量%以下。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的感光性转印材料,其中,
上述感光性层包含供氢性化合物。
<14>一种<1>至<13>中任一项所述的感光性转印材料的制造方法,其包括:准备上述临时支承体的工序;及在上述临时支承体的一侧形成上述感光性层的工序。
<15>根据<14>所述的感光性转印材料的制造方法,其中,
在准备上述临时支承体的工序与形成上述感光性层的工序之间,具备对上述临时支承体的一侧的表面进行表面改性的工序。
<16>一种带图案的金属导电性材料的制造方法,其依次包括:将<1>至<13>中任一项所述的感光性转印材料中的至少上述感光性层转印到在表面具有金属导电性材料的基板的工序;对上述感光性层进行图案曝光的工序;及对上述感光性层进行显影而形成图案的工序。
<17>一种膜,其具有:
金属;及
树脂层,包含粘合剂聚合物以及具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A。
<18>根据<17>所述的膜,其中,
上述化合物A包含具有上述金属还原性基团的化合物。
<19>根据<18>所述的膜,其中,
上述金属还原性基团为醛基。
<20>根据<17>至<19>中任一项所述的膜,其中,
上述化合物A包含具有上述金属配位性基团的化合物。
<21>根据<20>所述的膜,其中,
上述金属配位性基团为硫醚基。
<22>根据<20>所述的膜,其中,
上述金属配位性基团为巯基。
<23>根据<22>所述的膜,其中,
上述巯基为被芳基取代的巯基。
<24>根据<17>至<23>中任一项所述的膜,其中,
上述化合物A的I/O比为0.20以上。
<25>根据<17>至<24>中任一项所述的膜,其中,
上述化合物A的波长250nm~400nm下的吸光度累计值为0以上且30以下。
<26>根据<17>至<25>中任一项所述的膜,其中,
上述化合物A包含具有金属还原性基团及金属配位性基团的化合物。
<27>根据<17>至<26>中任一项所述的膜,其中,
相对于上述树脂层的总质量,上述树脂层的氯化物离子含量为50ppm以下。
<28>根据<17>至<27>中任一项所述的膜,其中,
相对于上述树脂层的总质量,上述树脂层中的上述化合物A的含量为0.01质量%以上且10质量%以下。
<29>根据<17>至<28>中任一项所述的膜,其中,
上述金属为金属纤维。
<30>根据<17>至<29>中任一项所述的膜,其中,
上述金属包含银。
<31>一种触控面板,其具有<17>至<30>中任一项所述的膜。
<32>一种劣化抑制方法,其为具有金属和树脂层的膜中的上述金属的劣化抑制方法,所述劣化抑制方法中,
上述树脂层包含具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A。
<33>根据<32>所述的劣化抑制方法,其中,
上述化合物A包含具有上述金属还原性基团的化合物。
<34>根据<33>所述的劣化抑制方法,其中,
上述金属还原性基团为醛基。
<35>根据<32>至<34>中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
上述化合物A包含具有上述金属配位性基团的化合物。
<36>根据<35>所述的劣化抑制方法,其中,
上述金属配位性基团为硫醚基。
<37>根据<35>所述的劣化抑制方法,其中,
上述金属配位性基团为巯基。
<38>根据<37>所述的劣化抑制方法,其中,
上述巯基为被芳基取代的巯基。
<39>根据<32>至<38>中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
上述化合物A的I/O比为0.20以上。
<40>根据<32>至<39>中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
上述化合物A的波长250nm~400nm下的吸光度累计值为0以上且30以下。
<41>根据<32>至<40>中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
上述化合物A包含具有金属还原性基团及金属配位性基团的化合物。
<42>根据<32>至<41>中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
相对于上述树脂层的总质量,上述树脂层的氯化物离子含量为50ppm以下。
<43>根据<32>至<42>中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
相对于上述树脂层的总质量,上述树脂层中的上述化合物A的含量为0.01质量%以上且10质量%以下。
<44>根据<32>至<43>中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
上述金属为金属纤维。
<45>根据<32>至<44>中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
上述金属包含银。
<46>一种层叠体,其依次具有:基板,其在表面具有金属导电性材料;树脂层,其包含具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A;及UV吸收层,其在300nm~400nm的波长区域中每1nm的吸光度累计为10以上。
<47>根据<46>所述的层叠体,其中,
上述化合物A具有选自硫醚基及巯基中的至少1种基团作为上述金属配位性基团。
<48>根据<46>或<47>所述的层叠体,其中,
上述化合物A在分子中具有芳香环。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种被转印的感光性层与金属或包含金属的层接触时的上述金属的湿热耐久性优异的感光性转印材料及其制造方法、以及使用了上述感光性转印材料的带图案的金属导电性材料的制造方法。
根据本发明的另一实施方式,能够提供一种所使用的金属的湿热耐久性优异的膜、触控面板及层叠体。
并且,根据本发明的又一实施方式,能够提供一种所使用的金属的湿热耐久性优异的劣化抑制方法。
附图说明
图1是表示本公开的感光性转印材料的一例的概略剖视图。
图2是表示本公开的感光性转印材料的另一例的概略剖视图。
图3是表示本公开的感光性转印材料的又一例的概略剖视图。
图4是表示本公开的触控面板的一具体例的概略剖视图。
图5是表示本公开的触控面板的另一具体例的概略剖视图。
图6是表示本公开的触控面板的又一具体例的概略俯视图。
图7是沿图6的A-A线剖切的剖视图。
具体实施方式
以下,对本公开的内容进行详细说明。关于以下所记载的构成要件的说明,有时基于本公开的代表性实施方式来进行,但是本公开并不限定于这种实施方式。
另外,本公开中,表示数值范围的“~”以将在其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义使用。
在本说明书中阶段性记载的数值范围内,可以将在一个数值范围内记载的上限值或下限值替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本说明书中记载的数值范围内,可以将该数值范围内的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
并且,本公开中的基团(原子团)的标记中,未标注经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
并且,本公开中,“质量%”与“重量%”含义相同,“质量份”与“重量份”含义相同。
而且,本公开中,2个以上的优选方式的组合更优选为的方式。
本公开中,在组合物中存在多种对应于各成分的物质的情况下,只要无特别说明,则组合物中的各成分的量是指组合物中存在的上述多种物质的总量。
在本公开中,“工序”这一术语,不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确地进行区分的情况下,只要发挥工序的所期待的目的,则也包含于本术语中。
在本公开中,“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念,“(甲基)丙烯酰基”为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
并且,关于本公开中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn),只要无特别说明,则为以如下方式获得的分子量,即通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgelG2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的商品名称)的柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,利用溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测,并使用聚苯乙烯来作为标准物质进行换算而得的分子量。
在本公开中,只要无特别说明,则分子量分布所具有的化合物的分子量为重均分子量。
在本公开中,只要无特别说明,则聚合物的构成单元之比为摩尔比。
在本公开中,只要无特别说明,则折射率为用椭圆偏光计在25℃条件下测量的波长550nm下的值。
以下,对本公开进行详细说明。
(感光性转印材料)
本公开的感光性转印材料(以下,还简称为“转印材料”。)具有:临时支承体;及感光性层,包含粘合剂聚合物以及具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A(还简称为“化合物A”。)。
本发明人等进行深入研究的结果,发现了通过采用上述结构,能够提供一种被转印的感光性层与金属或包含金属的层接触时的上述金属的湿热耐久性优异的感光性转印材料。
虽然基于此的优异效果的作用机理尚不明确,但是推断如下。
推断为:通过上述感光性层包含上述化合物A,将上述感光性层转印到金属或包含金属的层之后,上述化合物A在上述感光性层中移动并附着于上述金属上或存在于其附近、或者上述化合物A扩散至被转印的上述包含金属的层中,并且上述化合物A中的金属还原性基团使因湿气及氧的经时氧化等而被氧化且离子化的金属还原或抑制金属的氧化及离子化本身、或者上述化合物A中的金属配位性基团与上述金属配位,由此涂布于上述金属表面,抑制由湿气及氧的经时氧化以及卤素等有害物质接近金属等引起的金属的氧化及离子化,从而抑制金属的劣化。
<临时支承体>
本公开的感光性转印材料具有临时支承体。
临时支承体优选为薄膜,更优选为树脂薄膜。作为临时支承体,能够使用具有可挠性且在加压下或在加压及加热下不会发生明显的变形、收缩或拉伸的薄膜。
作为这种薄膜,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(例如,双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。
这些中,作为临时支承体,尤其优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
并且,优选在用作临时支承体的薄膜中没有褶皱等变形、划痕等。
关于临时支承体,就能够经由临时支承体进行图案曝光的观点而言,优选透明性高,365nm的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
并且,临时支承体的总透光率优选为80%以上,更优选为85%以上。
就经由临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点而言,优选临时支承体的雾度小。具体而言,临时支承体的雾度值优选为2%以下,更优选为0.5%以下,尤其优选为0.1%以下。
就经由临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点而言,优选临时支承体中所包含的微粒、异物、缺陷的数量少。直径为1μm以上的微粒、异物、缺陷的数量优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,进一步优选为3个/10mm2以下,尤其优选为0个/10mm2。
就赋予处理性的观点而言,可以在临时支承体的表面设置含有微小的粒子的层(润滑剂层)。润滑剂层可以设置于临时支承体的单面,也可以设置于双面。润滑剂层中所包含的粒子的直径例如能够设为0.05μm~0.8μm。并且,润滑剂层的层厚例如能够设为0.05μm~1.0μm。
临时支承体的厚度并无特别限制,但是优选为5μm~200μm,就易处理性及通用性的观点而言,更优选为10μm~150μm,进一步优选为10~50μm。
作为临时支承体的优选方式,例如,在日本特开2014-085643号公报的0017~0018段、日本特开2016-027363号公报的0019~0026段、国际公开第2012/081680号的0041~0057段、国际公开第2018/179370号的0029~0040段中有记载,并且这些公报的内容被编入本说明书中。
关于临时支承体,例如,能够举出TORAY INDUSTRIES,INC.制造的Lumirror(注册商标)16FB40、TORAY INDUSTRIES,INC.制造的Lumirror(注册商标)16QS62(16KS40)、CosmoShine(注册商标)A4100、Cosmo Shine(注册商标)A4300、Cosmo Shine(注册商标)A8300(以上由TOYOBO CO.,LTD.制造)。
并且,作为临时支承体的尤其优选方式,能够举出厚度为16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及厚度为10μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
为了提高临时支承体与感光性层的密合性,可以通过紫外线(UV)照射、电晕放电、等离子等对临时支承体的与感光性层接触侧进行表面改性。
在通过UV照射进行表面改性的情况下,曝光量优选为10mJ/cm2~2,000mJ/cm2,更优选为50mJ/cm2~1,000mJ/cm2,进一步优选为50mJ/cm2~500mJ/cm2,尤其优选为50mJ/cm2~200mJ/cm2。通过将曝光量设在上述范围内,感光性层与临时支承体的密合性及保护膜的剥离性优异。
作为用于UV照射的光源,能够举出发射150nm~450nm的波长带的光的低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯、发光二极管(LED)等。
光照射量并无特别限制,优选在上述曝光量范围内的量。并且,灯的输出、照度并无特别限制。
<感光性层>
本公开的感光性转印材料中,在上述临时支承体上具有包含粘合剂聚合物及化合物A的感光性层,上述化合物A为具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物。
上述感光性层可以为负型感光性层,也可以为正型感光性层,但是优选为负型感光性层。
<<化合物A>>
上述感光性层包含具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A。
就金属的湿热耐久性的观点而言,上述化合物A优选为具有金属还原性基团的化合物。
推断为:通过上述化合物A具有金属还原性基团,能够抑制金属的离子化,能够提高金属、尤其是金属电极的湿热耐久性。
就金属的湿热耐久性的观点而言,上述化合物A优选为具有金属配位性基团的化合物。
推断为:通过上述化合物A具有金属配位性基团,能够抑制卤素等有害物质接近金属以及金属的氧化及离子化,能够提高金属电极的湿热耐久性。
并且,就金属的湿热耐久性的观点而言,上述化合物A更优选为具有金属还原性基团及金属配位性基团的化合物。
通过上述化合物A具有金属还原性基团及金属配位性基团这两者,除了上述效果以外,由于通过金属配位性基团与金属配位,因此能够在金属的附近显现金属还原性基团的还原性,因此能够更有效地提高金属的湿热耐久性。
上述金属还原性基团只要是能够使成为对象的至少1种金属还原的基团即可。
作为上述金属还原性基团,例如,可举出:醛基、氨基、乙炔基、丙炔基等具有三键的基团;从选自羟胺类、羟肟酸类、羟基脲类、羟基氨基甲酸酯类、羟基氨基脲类、还原酮类(包含还原酮衍生物)、苯胺类、酚类(包含如色满-6-醇类、2,3-二氢苯并呋喃-5-醇类、氨基苯酚类、磺酰胺苯酚类、氢醌类、儿茶酚类、间苯二酚类、苯三酚类、双酚类般的聚酚类。)、酰肼类、氨甲酰肼类及3-吡唑烷酮类中的至少1种化合物去除1个氢原子而得的残基。
这些中,就金属还原能力及金属的湿热耐久性的观点而言,上述金属还原性基团优选为醛基或伯氨基~叔氨基,更优选为醛基或伯氨基,尤其优选为醛基。
关于上述金属配位性基团,只要是与成为对象的至少1种金属直接配位的基团或促进与上述金属配位的基团即可。
作为上述金属配位性基团,具体而言,可举出巯基(或其盐)、硫酮基(-C(=S)-)、包含选自氮原子、硫原子、硒原子及碲原子中的至少1个原子的杂环基、硫醚基、二硫基、阳离子性基、乙炔基等。
上述金属配位性基团中的巯基(或其盐)优选为杂环基、被芳基或烷基取代的巯基(或其盐),更优选为杂环基或被芳基取代的巯基(或其盐),进一步优选为芳香族杂环基或被芳基取代的巯基(或其盐),尤其优选为被芳基取代的巯基。
杂环基是指至少5元~7元的单环或稠环的、芳香族或非芳香族的杂环基,例如,可举出咪唑环基、噻唑环基、恶唑环基、苯并咪唑环基、苯并噻唑环基、苯并恶唑环基、三唑环基、噻二唑环基、恶二唑环基、四唑环基、嘌呤环基、吡啶环基、喹啉环基、异喹啉环基、嘧啶环基、三嗪环基等。并且,可以为包含经季铵化的氮原子的杂环基,此时,取代的巯基可以解离而成为介离子。
在巯基形成盐的情况下,作为抗衡离子,可举出碱金属、碱土类金属、重金属等阳离子(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ag+或Zn2+等)、铵离子、包含经季铵化的氮原子的杂环基、鏻离子等。
并且,上述金属配位性基团中的巯基可以互变异构化而成为硫酮基。
上述金属配位性基团中的硫酮基还包含链状或环状的硫酰胺基、硫脲基、硫代氨基甲酸酯基或二硫氨基甲酸酯基。
包含选自上述金属配位性基团中的氮原子、硫原子、硒原子及碲原子中的至少1个原子的杂环基是指具有能够形成亚氨化金属的-NH-基作为杂环的部分结构的含氮杂环基、或具有能够通过配位键与金属离子配位的“-S-”基或“-Se-”基或“-Te-”基或“=N-”基作为杂环的部分结构的杂环基,作为前者的例子,可举出苯并三唑基、三唑基、吲唑基、吡唑基、四唑基、苯并咪唑基、咪唑基、嘌呤基等,作为后者的例子,可举出噻吩基、噻唑基、恶唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、噻二唑基、恶二唑基、三嗪基、硒唑基(selenoazolegroup)、苯并硒唑基、碲唑基、苯并碲唑基等。
上述金属配位性基团中的硫醚基(硫醚基)或二硫基可举出具有-S-或-S-S-的部分结构的所有基团。作为硫醚基及二硫基,例如,可举出烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基等。
上述金属配位性基团中的阳离子性基优选为在氮原子上具有阳离子的基团。具体而言,可举出包含伯铵基~季铵基或含有经季铵化的氮原子的含氮杂环基的基团等。包含经季铵化的氮原子的氮杂环基例如可举出吡啶鎓基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基(imidazolio group)等。
上述金属配位性基团中的乙炔基是指-C≡CH基,上述-C≡CH基中的氢原子可以被取代。
并且,上述金属配位性基团可以具有任意的取代基。
进而,作为上述金属配位性基团的具体例,可举出日本特开平11-095355号公报的说明书4页~7页中所记载者。
其中,作为上述金属配位性基团,就与金属的配位能力及金属的湿热耐久性的观点而言,优选为硫醚基、巯基、或包含选自氮原子、硫原子、硒原子及碲原子中的至少1个原子的杂环基,更优选为硫醚基、巯基、或包含选自氮原子及硫原子中的至少1个原子的杂环基,进一步优选为硫醚基或巯基。
上述化合物A的分子量优选为100~10,000,更优选为120~1,000,更优选为120~500。通过将上述化合物A的分子量设在上述范围内,能够抑制制作制程、耐久试验中的化合物A的挥发,并且感光性层及被转印并接触的层中的扩散性也优异,金属的湿热耐久性更优异。
化合物A的I/O比(无机性值(I值)与有机性值(O值)之比)并无特别限制,但是就湿热耐久性的观点而言,优选为0.20~1.50,更优选为0.20~1.00,进一步优选为0.25~1.00,尤其优选为0.35~1.0。通过将化合物A的I/O比设在上述范围内,化合物A能够与感光性层均匀地兼容,能够有效地扩散到被转印并接触的层中,金属的湿热耐久性更优异。
I/O比可通过有机示意图中的计算方法进行计算。有机示意图由藤田等人提出,为从有机化合物的化学结构预测各种理化性状的有效的方法(参考甲田善生编著,有机示意图-基础和应用-,SANKYO SHUPPAN Co.,Ltd.(1984))。有机化合物的极性取决于碳原子数、取代基,因此以将亚甲基的有机性值设为20,且将羟基的无机性值设为100的情况为基准,确定其他取代基的无机性值及有机性值,计算有机化合物的无机性值及有机性值。无机性值大的有机化合物的极性高,有机性值大的有机化合物的极性低。
关于上述I值、O值及I/O比的具体的计算方法,“新版有机示意图基础和应用”的合著的本间等人作为Excel用有机示意图计算表而公开(http://www.ecosci.jp/sheet/orgs_help.html),能够利用其进行计算。
就金属的Xe耐久性的观点而言,化合物A优选在250nm~400nm的波长区域不具有吸收。
并且,关于化合物A,通过后述方法测量的250nm~400nm的吸光度之和优选为0~30,更优选为0~20,进一步优选为0~5。通过将化合物A的吸光度之和设在上述范围内,能够抑制由Xe曝光引起的化合物A的分解,金属的湿热耐久性更优异。
另外,氙(Xe)灯具有与太阳光的光谱能量分布类似的分布,因此对Xe曝光的耐久性(Xe耐久性)优异表示对太阳光的耐久性也高。
就金属的湿热耐久性的观点而言,上述化合物A中的金属还原性基团的数量优选为1以上,更优选为1~6,进一步优选为1~3,尤其优选为1。在金属还原性基团的数量为2以上的情况下,可以为相同的基团,也可以为不同的基团。
就金属的湿热耐久性的观点而言,上述化合物A中的金属配位性基团的数量优选为1以上,1~6更优选,1~3进一步优选,1尤其优选。在金属配位性基团的数量为2以上的情况下,可以为相同的基团,也可以为不同的基团。
作为上述化合物A,就金属的湿热耐久性的观点而言,优选为由下述式(D1)表示的化合物,更优选为由下述式(D2)表示的基团。
[化学式1]
式D1及式D2中,Ar表示从芳香环化合物或芳香族杂环化合物中去除(nr+nc)个芳香环或芳香族杂环上的氢原子而得的基团,Rr分别独立地表示金属还原性基团,Rc分别独立地表示金属配位性基团,Rs分别独立地表示取代基,nr表示0~3的整数,nc表示0~3的整数,ns表示0以上的整数,nr+nc的值为1~6的整数,在式D2中,nr+nc+ns的值为1~6的整数。
Ar优选为可以具有取代基的、从苯、萘、蒽、菲、噻二唑、噻唑、苯并三唑中去除(nr+nc)个芳香环或杂环上的氢原子而得的基团,更优选为可以具有取代基的、从苯或萘中去除(nr+nc)个芳香环的氢原子而得的基团。Ar中的取代基并无特别限制,但是可优选举出后述的Rs中的取代基。
作为Rr中的金属还原性基团,可优选举出上述的金属还原性基团。
作为Rc中的金属配位性基团,可优选举出上述的金属配位性基团。
作为Rs中的取代基,只要是除了上述金属还原性基团及上述金属配位性基团以外的基团,则并无特别限制,但是可举出烷基、芳基、卤素原子、酰基、烷氧基羰基、芳氧羰基、杂芳氧羰基、酰胺基、氰基、硝基等作优选为的具体例。
nr优选为1~3的整数,更优选为1或2,尤其优选为1。
nc优选为1~3的整数,更优选为1或2,尤其优选为1。
ns优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数。
并且,作为上述化合物A,就金属的湿热耐久性及Xe耐久性的观点而言,优选具有1个以上的硫醚键及2个以上的酯键的化合物,更优选具有1个以上的硫醚键及2个酯键的化合物,进一步优选由下述式D3表示的化合物。
[化学式2]
式D3中,Rs1及Rs2分别独立地表示烷基,Ls1及Ls2分别独立地表示亚烷基或使1个以上的硫醚键与2个以上的亚烷基键合而得的基团。
就金属的湿热耐久性、Xe耐久性及经时稳定性的观点而言,Rs1及Rs2分别独立地优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~12的烷基,进一步优选为碳原子数1~7的烷基。
并且,Rs1及Rs2中的烷基可以为直链烷基,也可以为支链烷基,还可以为具有环结构的烷基,但是就金属的湿热耐久性及Xe耐久性的观点而言,优选为直链或支链烷基,更优选为直链烷基。
就金属的湿热耐久性、Xe耐久性及经时稳定性的观点而言,Ls1及Ls2分别独立地优选为亚烷基、或使1个硫醚键与2个亚烷基键合而得的基团,更优选为亚烷基。
并且,Ls1及Ls2中的亚烷基可以为直链亚烷基,也可以为支链亚烷基,还可以为具有环结构的亚烷基,但是就金属的湿热耐久性及Xe耐久性的观点而言,优选为直链或支链亚烷基,更优选为直链亚烷基。
就金属的湿热耐久性及Xe耐久性的观点而言,Ls1及Ls2中的亚烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~3,尤其优选为2。
上述感光性层可以含有单独1种化合物A,也可以含有2种以上的化合物A。
相对于上述感光性层的总质量,上述感光性层中的化合物A的含量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为1.0质量%~10质量%,进一步优选为1.0质量%~6.0质量%,尤其优选为2.0质量%~4.0质量%。通过将化合物A的含量设在上述范围内,能够改善金属的湿热耐久性。
在化合物A具有巯基作为金属配位性基团的情况下,相对于上述感光性层的总质量,上述感光性层中的化合物A的含量优选为0.001质量%~1.0质量%,更优选为0.01质量%~1.0质量%,进一步优选为0.01质量%~0.5质量%,尤其进一步优选为0.05质量%~0.3质量%。
本发明人等推断巯基对金属的配位能力强,即使为低含量,也可获得湿热耐久性改善效果。
以下例示本公开中所使用的化合物A,但是本公开并不限定于这些。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
并且,作为具有巯基的化合物A,可举出1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一硫醇、1-十二硫醇、叔十二基硫醇、2,4,6-三甲基-2-壬硫醇、2,3,3,4,4,5-六甲基-2-己硫醇、1-十三硫醇、1-十四硫醇、1-十五硫醇、1-十六硫醇、1-十七硫醇、1-十八硫醇、1-十九硫醇等烷基硫醇化合物;乙酸-3-巯基己基、Karenz(注册商标)MT-BD1、Karenz(注册商标)MT-TPMB、Karenz(注册商标)MT-PE1等(以上由SHOWA DENKO K.K.制造)的含有酯键的硫醇化合物;4-甲氧基苯硫醇、2-异丙基苯硫醇、5-叔丁基-2-甲基苯硫醇、联苯-4-硫醇、9-巯基芴、1-萘硫醇、2-萘硫醇、9-蒽硫醇等芳香族硫醇化合物。
作为具有巯基的化合物A,能够抑制乙烯性不饱和化合物与巯基的反应,因此就作为感光性转印材料的保存稳定性的观点而言,优选为芳香族硫醇化合物、仲硫醇化合物或叔硫醇化合物。
进而,还可举出欧洲专利申请公开第1308776A2号说明书的73页~87页中所记载的具体的化合物1~30、1”-1~1”-77作为本公开中的化合物A的优选例。
<<粘合剂聚合物>>
上述感光性层包含粘合剂聚合物,就与金属的密合性及所获得的图案形成之后的树脂层的强度的观点而言,包含粘合剂聚合物及聚合性化合物优选。并且,在感光性层不含聚合性化合物的情况下,粘合剂聚合物包含具有聚合性基(优选乙烯性不饱和基)的粘合剂聚合物优选。
就显影性的观点而言,粘合剂聚合物优选包含碱溶性树脂,更优选为碱溶性树脂。
在本公开中,“碱溶性”是指在22℃条件下碳酸钠在1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
例如,就显影性的观点而言,粘合剂聚合物优选为酸值为60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物,更优选为酸值为60mgKOH/g以上的碱溶性树脂。
并且,例如,就通过加热与交联成分进行热交联,容易形成牢固的膜的观点而言,粘合剂聚合物进一步优选为酸值为60mgKOH/g以上的具有羧基的树脂(所谓的含有羧基的树脂),尤其优选为酸值为60mgKOH/g以上的具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(所谓的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂)。
若粘合剂聚合物为具有羧基的树脂,则例如能够通过添加封端异氰酸酯并进行热交联来提高三维交联密度。并且,若具有羧基的树脂的羧基被脱水,进行疏水化,则能够改善耐湿热性。
作为酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(以下,也称为“特定聚合物A”。),只要满足上述酸值的条件,则并无特别限制,能够从公知的(甲基)丙烯酸树脂中适当地选择而使用。
例如,能够将日本特开2011-095716号公报的0025段中所记载的聚合物中酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂、日本特开2010-237589号公报的0033~0052段中所记载的聚合物中酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂等优选用作本公开中的特定聚合物A。
在此,(甲基)丙烯酸树脂是指包含源自(甲基)丙烯酸的构成单元及源自(甲基)丙烯酸酯的构成单元中的至少一个的树脂。
(甲基)丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸的构成单元及源自(甲基)丙烯酸酯的构成单元的总比例优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上。
聚合物A可以在侧链具有直链结构、支链结构及脂环结构中的任一种。
相对于特定聚合物A 100质量%,特定聚合物A中的、具有羧基的单体的共聚比优选为5质量%~50质量%,更优选为5质量%~40质量%,进一步优选为10质量%~30质量%。
并且,就固化之后的透湿度及强度的观点而言,粘合剂聚合物(尤其是特定聚合物A)优选具备具有芳香环的构成单元。
作为形成具有芳香环的构成单元的单体,可举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)。其中,优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。
作为芳烷基,可举出取代或未取代的苯基烷基等,优选取代或未取代的苄基。
作为具有除了苄基以外的苯基烷基的单体,可举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作为具有苄基的单体,可举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基氯化苄及乙烯基苯甲醇等。其中,优选(甲基)丙烯酸苄酯。
作为具有芳香环的构成单元,优选源自苯乙烯化合物的构成单元。
在粘合剂聚合物包含具有芳香环的构成单元的情况下,相对于粘合剂聚合物的总质量,具有芳香环的构成单元的含量优选为5质量%~90质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为20质量%~50质量%。
并且,就粘性及固化之后的强度的观点而言,粘合剂聚合物(尤其是特定聚合物A)优选包含具有脂肪族环式骨架的构成单元。脂肪族环式骨架可以为单环式骨架,也可以为多环式骨架。
作为形成具有脂肪族环式骨架的构成单元的单体,可举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、异冰片(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有脂肪族环式骨架的构成单元所具有的脂肪族环,可举出环己烷环、异佛尔酮环、三环癸烷环等。
这些中,作为具有脂肪族环式骨架的构成单元所具有的脂肪族环,尤其优选三环癸烷环。
在粘合剂聚合物包含具有脂肪族环式骨架的构成单元的情况下,相对于粘合剂聚合物的总质量,具有脂肪族环式骨架的构成单元的含量优选为5质量%~90质量%,更优选为10质量%~80质量%,进一步优选为20质量%~70质量%。
并且,就粘性及固化之后的强度的观点而言,粘合剂聚合物(尤其是特定聚合物A)优选具有反应性基。
作为反应性基,优选自由基聚合性基,更优选乙烯性不饱和基。并且,在粘合剂聚合物(尤其是特定聚合物A)具有乙烯性不饱和基的情况下,粘合剂聚合物(尤其是特定聚合物A)优选包含在侧链上具有乙烯性不饱和基的构成单元。
在本公开中,“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键链,“侧链”表示从主链分支的原子团。
作为乙烯性不饱和基,优选(甲基)丙烯酸基,更优选(甲基)丙烯酰氧基。
在粘合剂聚合物包含具有乙烯性不饱和基的构成单元的情况下,相对于粘合剂聚合物的总质量,具有乙烯性不饱和基的构成单元的含量优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~40质量%。
作为将反应性基导入到特定聚合物A的方法,可举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物、羧酸酐等与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基、磺酸基等进行反应的方法。
作为将反应性基导入到特定聚合物A的方法的优选例,可举出通过聚合反应合成具有羧基的聚合物之后,通过聚合物反应,使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与所获得的聚合物的一部分羧基进行反应,而将(甲基)丙烯酰氧基导入到聚合物的方法。通过该方法,能够获得在侧链上具有(甲基)丙烯酰氧基的粘合剂聚合物(例如,下述化合物A及化合物B)。
优选上述聚合反应在70℃~100℃的温度条件下进行,更优选在80℃~90℃的温度条件下进行。作为用于上述聚合反应的聚合引发剂,优选偶氮系引发剂,例如,更优选FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的V-601(商品名称)或V-65(商品名称)。优选上述聚合物反应在80℃~110℃的温度条件下进行。在上述聚合物反应中,优选使用铵盐等催化剂。
作为特定聚合物A,优选以下所示的化合物A~化合物C,更优选化合物B。另外,以下所示的各构成单元的含有比率能够根据目的而适当地变更。并且,在化合物A~化合物C中,各共聚比为质量比。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
作为特定聚合物A,也优选以下所示的化合物。另外,以下所示的各构成单元的含有比率(a~d)及重均分子量Mw等能能够根据目的而适当地变更。
[化学式10]
在上述化合物中,优选a为20质量%~60质量%、b为10质量%~50质量%、c为5.0质量%~25质量%、d为10质量%~50质量%。
[化学式11]
在上述化合物中,优选a为30质量%~65质量%、b为1.0质量%~20质量%、c为5.0质量%~25质量%、d为10质量%~50质量%。
特定聚合物A的重均分子量(Mw)优选为1万以上,更优选为1万~10万,进一步优选为1.5万~5万。
就显影性的观点而言,特定聚合物A的分散度(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为1.0~2.0,更优选为1.0~1.5,就制造适性的观点而言,优选为1.8~2.8,更优选为2.0~2.5。
粘合剂聚合物的酸值优选为60mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为60mgKOH/g~150mgKOH/g,进一步优选为60mgKOH/g~110mgKOH/g。
粘合剂聚合物的酸值为根据JIS K0070:1992中所记载的方法测量的值。
若感光性层包含酸值为60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物(尤其是特定聚合物A)作为粘合剂聚合物,则除了已叙述的优点以外,通过后述的第二树脂层包含具有酸基的(甲基)丙烯酸树脂,还能够提高感光性层与第二树脂层的层间密合性。
感光性层可以含有包含具有羧酸酐结构的构成单元的聚合物(以下,也称为“聚合物B”。)作为粘合剂聚合物。通过感光性层含有聚合物B,能够提高显影性及固化之后的强度。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一种,但是优选环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环,优选5元环~7元环,更优选5元环或6元环,尤其优选5元环。
具有羧酸酐结构的构成单元优选为在主链中包含从由下述式P-1表示的化合物中去除2个氢原子而得的2价的基团的构成单元、或从由下述式P-1表示的化合物中去除1个氢原子而得的1价的基团直接或经由2价的连结基与主链键合的构成单元。
[化学式12]
式P-1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同,也可以不同,Z1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-的环的2价的基团,n1a表示0以上的整数。
作为由RA1a表示的取代基,例如,可举出烷基。
作为Z1a,优选碳原子数2~4的亚烷基,更优选碳原子数2或3的亚烷基,尤其优选碳原子数2的亚烷基。
n1a表示0以上的整数。在Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基的情况下,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,尤其优选为0。
在n1a表示2以上的整数的情况下,存在多个的RA1a可以相同,也可以不同。并且,存在多个的RA1a可以相互键合而形成环,但是优选不相互键合而形成环。
具有羧酸酐结构的构成单元优选为源自不饱和羧酸酐的构成单元,更优选为源自不饱和环式羧酸酐的构成单元,进一步优选为源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的构成单元,尤其优选为源自马来酸酐或衣康酸酐的构成单元,最优选为源自马来酸酐的构成单元。
以下,举出具有羧酸酐结构的构成单元的具体例,但是具有羧酸酐结构的构成单元并不限定于这些具体例。下述的构成单元中,Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基,Me表示甲基。
[化学式13]
[化学式14]
聚合物B中的具有羧酸酐结构的构成单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
相对于聚合物B的总量,具有羧酸酐结构的构成单元的总含量优选为0摩尔%~60摩尔%,更优选为5摩尔%~40摩尔%,尤其优选为10摩尔%~35摩尔%。
并且,作为粘合剂聚合物,能够使用正型感光性层中所使用的公知的粘合剂聚合物。例如,可优选举出含有具有被酸分解性基保护的酸基的构成单元的聚合物。
作为含有具有被酸分解性基保护的酸基的构成单元的聚合物,能够使用公知的聚合物,例如,可举出日本特开2019-204070号公报中所记载的聚合物。
就金属的湿热耐久性的观点而言,上述粘合剂聚合物的ClogP值系2.00以上优选,2.20以上更优选,2.50以上尤其优选。
并且,就金属的湿热耐久性的观点而言,上述粘合剂聚合物的ClogP值优选为5.00以下,更优选为4.50以下,尤其优选为4.00以下。
本公开中的ClogP值使用PerkinElmer Informatics公司制造的ChemDraw(注册商标)Professional(ver.16.0.1.4)来计算。
具体而言,例如,关于聚合物的计算,替换为构成该聚合物的单体来进行计算。例如,在聚丙烯酸的情况下,作为丙烯酸而进行计算,在聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸共聚物(质量比率为50:50)的情况下,计算丙烯酸和甲基丙烯酸的ClogP值,并对该值乘质量比率(此时,分别为0.5),将总计值设为ClogP值。
粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)并无特别限制,但是优选超过3,000,更优选超过3,000且为60,000以下,进一步优选为5,000以上且50,000以下。
就图案化性、可靠性的观点而言,相对于粘合剂聚合物,粘合剂聚合物的各构成单元的残留单体优选为1,000质量ppm以下,更优选为500质量ppm以下,尤其优选为100质量ppm以下。下限优选为0.1质量ppm以上,更优选为1质量ppm以上。
通过高分子反应合成粘合剂聚合物时的单体的残留单体量也优选设在上述范围内。例如,在使丙烯酸环氧丙酯与具有羧基的侧链进行反应来合成碱溶性树脂的情况下,优选将丙烯酸环氧丙酯的含量设在上述范围内。
残留单体的量能够通过液相色谱法、气相色谱法等公知的方法来测量。
感光性层可以仅包含1种粘合剂聚合物,也可以包含2种以上。
例如,就固化膜的强度及感光性转印材料中的处理性的观点而言,相对于感光性层的总质量,感光性层中的粘合剂聚合物的含量优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~80质量%,进一步优选为30质量%~70质量%。
<<聚合性化合物>>
就感光性及所获得的图案形成之后的树脂层的强度的观点而言,优选感光性层含有聚合性化合物。
作为聚合性化合物,可举出乙烯性不饱和化合物、环氧化合物、氧环丁烷化合物等。其中,就感光性及所获得的树脂层的强度的观点而言,优选乙烯性不饱和化合物。
作为乙烯性不饱和化合物,优选包含2官能以上的乙烯性不饱和化合物。
在本公开中,“2官能以上的乙烯性不饱和化合物”是指在一分子中具有2个以上的乙烯性不饱和基的化合物。
作为乙烯性不饱和基,优选(甲基)丙烯酰基。
作为乙烯性不饱和化合物,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为乙烯性不饱和化合物,例如,就固化之后的固化膜的强度的观点而言,尤其优选包含2官能的乙烯性不饱和化合物(优选2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)和3官能以上的乙烯性不饱和化合物(优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。3官能以上的乙烯性不饱和化合物的官能团数的上限并无特别限制,例如能够设为15官能以下。
作为2官能的乙烯性不饱和化合物,并无特别限制,能够从公知的化合物中适当地选择。
作为2官能的乙烯性不饱和化合物,可举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能的乙烯性不饱和化合物的市售品,可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名称:NK Ester A-DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(商品名称:NK Ester DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.制造)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(商品名称:NK Ester A-DOD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.制造)、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(商品名称:NK Ester A-NOD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICALCO,LTD.制造)、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯(商品名称:NK Ester A-HD-N,SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO,LTD.制造)等。
作为3官能以上的乙烯性不饱和化合物,并无特别限制,能够从公知的化合物中适当地选择。
作为3官能以上的乙烯性不饱和化合物,可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为乙烯性不饱和化合物,还可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、SHIN-NAKAMURA CHEMICALCO,LTD.制造的A-9300-1CL等)、二季戊四醇六丙烯酸酯/二季戊四醇五丙烯酸酯混合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD DPHA76等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)RP-1040、SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO,LTD.制造的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.制造的NK Ester A-GLY-9E等)等。
作为乙烯性不饱和化合物,还可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物〔优选3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物〕。
作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如,可举出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造)、NK Ester UA-32P(SHIN-NAKAMURA CHEMICALCO,LTD.制造)、NK Ester UA-1100H(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.制造)等。
作为乙烯性不饱和化合物,就提高显影性的观点而言,优选包含具有酸基的乙烯性不饱和化合物。
作为酸基,可举出磷酸基、磺酸基、羧基等。
这些中,作为酸基,优选羧基。
作为具有酸基的乙烯性不饱和化合物,可举出具有酸基的3官能~4官能的乙烯性不饱和化合物〔将羧基导入到季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架而得的化合物(酸值:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、具有酸基的5~6官能的乙烯性不饱和化合物〔将羧基导入到二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架而得的化合物(酸值:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等。
根据需要,具有这些酸基的3官能以上的乙烯性不饱和化合物可以与具有酸基的2官能的乙烯性不饱和化合物并用。
作为具有酸基的乙烯性不饱和化合物,优选选自具有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物及其羧酸酐中的至少1种。
若具有酸基的乙烯性不饱和化合物为选自具有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物及其羧酸酐中的至少1种,则显影性及膜强度进一步提高。
具有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物并无特别限制,能够从公知的化合物中适当地选择。
作为具有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物,能够优选使用ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。
作为具有酸基的乙烯性不饱和化合物,能够优选使用日本特开2004-239942号公报的0025~0030段中所记载的具有酸基的聚合性化合物,该公报中所记载的内容被编入本公开中。
感光性层可以单独含有1种具有酸基的乙烯性不饱和化合物,也可以含有2种以上。
就显影性及所获得的未固化膜的粘着性的观点而言,相对于感光性层的总质量,具有酸基的乙烯性不饱和化合物的含量优选为0.1质量%~30质量%,更优选为0.5质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~10质量%,尤其优选为1质量%~5质量%。
并且,作为感光性层中所包含的聚合性化合物,还可优选举出以下方式。
作为感光性层中所包含的聚合性化合物,就膜强度、固化性及金属的湿热耐久性的观点而言,优选包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、5官能(甲基)丙烯酸酯化合物及6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
进而,作为感光性层中所包含的聚合性化合物,具体而言,作为其他方式,就膜强度、固化性及金属的湿热耐久性的观点而言,优选包含链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物、5官能(甲基)丙烯酸酯化合物及6官能(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选包含1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯或1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物的分子量优选为200~3,000,更优选为250~2,600,进一步优选为280~2,200,尤其优选为300~2,200。
相对于感光性层中所包含的所有聚合性化合物的含量,感光性层中所包含的聚合性化合物中分子量为300以下的聚合性化合物的含量的比例优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
感光性层可以仅包含1种聚合性化合物,也可以包含2种以上。
相对于感光性层的总质量,聚合性化合物的含量优选为1质量%~70质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为20质量%~60质量%,尤其优选为20质量%~50质量%。
在感光性层包含2官能的乙烯性不饱和化合物和3官能以上的乙烯性不饱和化合物的情况下,相对于感光性层中所包含的所有乙烯性不饱和化合物的总含量,2官能的乙烯性不饱和化合物的含量优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~85质量%,进一步优选为30质量%~80质量%。
此时,相对于感光性层中所包含的所有乙烯性不饱和化合物的总含量,3官能的乙烯性不饱和化合物的含量优选为10质量%~90质量%,更优选为15质量%~80质量%,进一步优选为20质量%~70质量%。
并且,此时,相对于2官能的乙烯性不饱和化合物和3官能以上的乙烯性不饱和化合物的总含量,2官能以上的乙烯性不饱和化合物的含量优选为40质量%以上且小于100质量%,更优选为40质量%~90质量%,进一步优选为50质量%~80质量%,尤其优选为50质量%~70质量%。
在感光性层包含2官能以上的聚合性化合物的情况下,还可以包含单官能聚合性化合物。
在感光性层包含2官能以上的聚合性化合物的情况下,优选2官能以上的聚合性化合物在感光性层中所包含的聚合性化合物中为主要成分。
在感光性层包含2官能以上的聚合性化合物的情况下,相对于感光性层中所包含的所有聚合性化合物的总含量,2官能以上的聚合性化合物的含量优选为60质量%~100质量%,更优选为80质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。
在感光性层包含具有酸基的乙烯性不饱和化合物(优选含有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物或其羧酸酐)的情况下,相对于感光性层的总质量,具有酸基的乙烯性不饱和化合物的含量优选为1质量%~50质量%,更优选为1质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~10质量%。
<<光聚合引发剂>>
感光性层优选含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,并无特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以为自由基聚合引发剂,也可以为阳离子聚合引发剂,但是优选为自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,也称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,也称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)、具有N-苯甘胺酸结构的光聚合引发剂(以下,也称为“N-苯甘胺酸系光聚合引发剂”。)等。
光聚合引发剂优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂及N-苯甘胺酸系光聚合引发剂中的至少1种,更优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯甘胺酸系光聚合引发剂中的至少1种。
并且,作为光聚合引发剂,例如,可以使用日本特开2011-095716号公报的0031~0042段及日本特开2015-014783号公报的0064~0081段中所记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品,可举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)〔商品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制造〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)〔商品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-02,BASF公司制造〕、[8-[5-(2,4,6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(O-乙酰肟)〔商品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-03,BASF公司制造〕、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯基]硫基]苯基]-4-甲基-1-戊酮-1-(O-乙酰肟)〔商品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-04,BASF公司制造〕、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔商品名称:IRGACURE(注册商标)379EG,BASF公司制造〕、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮〔商品名称:IRGACURE(注册商标)907,BASF公司制造〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔商品名称:IRGACURE(注册商标)127,BASF公司制造〕、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1〔商品名称:IRGACURE(注册商标)369,BASF公司制造〕、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮〔商品名称:IRGACURE(注册商标)1173,BASF公司制造〕、1-羟基环己基苯基酮〔商品名称:IRGACURE(注册商标)184,BASF公司制造〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮〔商品名称:IRGACURE 651,BASF公司制造〕等、肟酯系的光聚合引发剂〔商品名称:Lunar(注册商标)6,DKSH Management Ltd.制造〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名称:TR-PBG-305,Changzhou Tronly NewElectronic Materials CO.,LTD.制造)、3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙酰肟)(商品名称:TR-PBG-326,Changzhou Tronly NewElectronic Materials CO.,LTD.制造)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名称:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)、APi-307(1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮,Shenzhen UV-ChemTech Ltd.制造)等。
感光性层可以仅包含1种光聚合引发剂,也可以包含2种以上。
在感光性层包含2种以上的光聚合引发剂的情况下,优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂中的至少1种。
光聚合引发剂的含量并无特别限制,但是相对于感光性层的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。
并且,相对于感光性层的总质量,光聚合引发剂的含量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
<<除了上述化合物A以外的杂环化合物>>
感光性层还可以含有除了上述化合物A以外的杂环化合物。杂环化合物有助于提高对金属导电性材料的密合性及金属导电性材料的腐蚀抑制性。
除了上述化合物A以外的杂环化合物所具有的杂环可以为单环及多环中任意的杂环。
作为除了上述化合物A以外的杂环化合物所具有的杂原子,可举出氧原子等。
作为除了上述化合物A以外的杂环化合物的杂环,例如,可举出呋喃环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、四氢呋喃环、吡喃环、苯并吡喃环等。
感光性层可以仅包含1种除了上述化合物A以外的杂环化合物,也可以包含2种以上。
相对于感光性层的总质量,除了上述化合物A以外的杂环化合物的含量优选为0.01质量%~20质量%,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为0.3质量%~8质量%,尤其优选为0.5质量%~5质量%。通过除了上述化合物A以外的杂环化合物的含量在上述范围内,能够提高对金属导电性材料的密合性及金属导电性材料的腐蚀抑制性。
<<热交联性化合物>>
就所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘着性的观点而言,优选感光性层含有热交联性化合物。
作为热交联性化合物,可举出环氧化合物、氧环丁烷化合物、羟甲基化合物、封端异氰酸酯化合物等。其中,就所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘着性的观点而言,优选封端异氰酸酯化合物。
另外,在本公开中,在感光性层仅包含自由基聚合性化合物作为光聚合引发剂的情况下,上述环氧化合物及上述氧环丁烷化合物视为热交联性化合物,在包含阳离子聚合引发剂的情况下,上述环氧化合物及上述氧环丁烷化合物视为聚合性化合物。
封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如,在粘合剂聚合物及具有乙烯性不饱和基的自由基聚合性化合物中的至少一个具有羟基及羧基中的至少一个的情况下,有所形成的膜的亲水性下降、作为保护膜的功能增强的倾向。
另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的遮蔽)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并无特别限制,但是优选为100℃~160℃,更优选为130℃~150℃。
本公开中的封端异氰酸酯的解离温度是指“使用示差扫描量热计,通过DSC(Differential scanning calorimetry:示差扫描量热法)分析测量时的、伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为示差扫描量热计,例如,能够优选使用Seiko Instruments Inc.制造的示差扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,示差扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100℃~160℃的封端剂,可举出活性亚甲基化合物〔(丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)等〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)等。
这些中,作为解离温度为100℃~160℃的封端剂,例如,就保存稳定性的观点而言,优选选自肟化合物中的至少1种。
例如,就改善膜的脆性、提高与被转印体的密合力等的观点而言,优选封端异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来进行保护而获得。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,相较于不具有肟结构的化合物,将肟化合物用作封端剂的具有肟结构的化合物就容易将解离温度设在优选的范围内,并且从容易减少显影残渣的观点而言是优选的。
例如,就固化膜的强度的观点而言,优选封端异氰酸酯化合物具有聚合性基,更优选具有自由基聚合性基。
作为聚合性基,并无特别限制,能够使用公知的聚合性基。
作为聚合性基,可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酸酰胺基、苯乙烯基等乙烯性不饱和基、环氧丙基等具有环氧基的基团等。
这些中,作为聚合性基,就所获得的固化膜中的表面的面状、显影速度及反应性的观点而言,优选乙烯性不饱和基,更优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上由SHOWA DENKO K.K.制造)、封端型DURANATE系列(例如,DURANATE(注册商标)TPA-B80E,Asahi Kasei ChemicalsCorporation.制造)等。
感光性层可以仅包含1种热交联性化合物,也可以包含2种以上。
相对于感光性层的总质量,热交联性化合物的含量优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~30质量%。
<<表面活性剂>>
感光性层可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂,并无特别限制,能够使用公知的表面活性剂。
作为表面活性剂,可举出日本专利第4502784号公报的0017段及日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中所记载的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,例如,可举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上由DIC CORPORATION制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上由Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上由AGC Inc.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上由OMNOVA Solutions Inc.制造)、Ftergent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681(以上由Neos Corporation制造)等。
并且,氟系表面活性剂也能够优选使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物具备具有含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可举出DIC Corporation制造之MEGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日))、例如MEGAFACE DS-21。
并且,关于氟系表面活性剂,也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。
氟系表面活性剂还能够使用封端聚合物。氟系表面活性剂还能够优选使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成重复单元;及源自具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成重复单元。
氟系表面活性剂还能够使用在侧链上具有含有乙烯性不饱和键的基团的含氟聚合物。可举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上由DIC Corporation制造)等。
作为氟系表面活性剂,就提高环境适性的观点而言,优选源自全氟辛烷酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的代替材料的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,可举出丙三醇(glycerol)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PluronicL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上由BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(以上由BASF公司制造)、Solsperse 20000(以上由Japan LubrizolCorporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上由FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(以上由Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(以上由Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂,可举出包含硅氧烷键的直链状聚合物及将有机基导入到侧链、末端而得的改性硅氧烷聚合物。
作为表面活性剂的具体例,可举出DOWSIL 8032ADDITIVE、Toray SiliconeDC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、ToraySilicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray SiliconeSH8400(以上由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)、以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上由Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上由Momentive Performance MaterialsInc.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上由BYK-Chemie Corporation制造)等。
感光性层可以仅包含1种表面活性剂,也可以包含2种以上。
相对于感光性层的总质量,表面活性剂的含量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.05质量%~1质量%,进一步优选为0.1质量%~0.8质量%。
<<供氢性化合物>>
感光性层优选包含供氢性化合物。
在感光性层中,供氢性化合物具有进一步提高光聚合引发剂对光化射线的灵敏度、抑制氧阻碍聚合性化合物的聚合等的作用。
作为供氢性化合物,可举出胺类、例如M.R.Sander等编著“Journal of PolymerSociety”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报、Research Disclosure33825号等中所记载的化合物等。
作为供氢性化合物的具体例,可举出三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫基二甲基苯胺等。
并且,作为供氢性化合物,还可举出氨基酸化合物(N-苯甘胺酸等)、日本特公昭48-042965号公报中所记载的有机金属化合物(乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-034414号公报中所记载的氢供体、日本特开平6-308727号公报中所记载的硫化合物(三噻等)等。
感光性层可以仅包含1种供氢性化合物,也可以包含2种以上。
例如,就由聚合成长速度与链转移的平衡所致的固化速度的提高的观点而言,相对于感光性层的总质量,供氢性化合物的含量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.03质量%~5质量%,进一步优选为0.05质量%~3质量%。
<<光酸产生剂>>
感光性层优选包含光酸产生剂。
作为本公开中所使用的光酸产生剂,是能够通过照射紫外线、远紫外线、X射线、电子束等光化射线而产生酸的化合物。
作为本公开中所使用的光酸产生剂,优选感应波长300nm以上(优选波长300nm~450nm)的光化射线而产生酸的化合物,但是其化学结构并无限制。并且,关于不直接感应波长300nm以上的光化射线的光酸产生剂,若为通过并用敏化剂来感应波长300nm以上的光化射线而产生酸的化合物,也能够与敏化剂组合而优选使用。
作为本公开中所使用的光酸产生剂,优选产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂,更优选产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂,尤其优选产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。pKa的下限值没有特别限定,例如优选为-10.0以上。
作为光酸产生剂,能够举出离子性光酸产生剂及非离子性光酸产生剂。
作为离子性光酸产生剂的例子,能够举出二芳基錪盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、季铵盐类等。这些中,鎓盐化合物优选,三芳基锍盐类及二芳基錪盐类尤其优选。
作为离子性光酸产生剂,还能够优选使用日本特开2014-085643号公报的0114段~0133段中所记载的离子性光酸产生剂。
作为非离子性光酸产生剂的例子,能够举出三氯甲基-均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物等。这些中,就灵敏度、分辨率及密合性的观点而言,优选光酸产生剂系肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基-均三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物的具体例,能够例示日本特开2011-221494号公报的0083段~0088段中所记载的化合物。
作为肟磺酸盐化合物,能够优选使用国际公开第2018/179640号的0084段~0088段中所记载者。
感光性层可以单独包含1种光酸产生剂,也可以包含2种以上。
就灵敏度及分辨率的观点而言,相对于感光性层的总质量,感光性层中的光酸产生剂的含量优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。
<<其他成分>>
感光性层可以包含除了已叙述的成分以外的成分(所谓的其他成分)。
作为其他成分,可举出粒子(例如,金属氧化物粒子)、着色剂等。
并且,作为其他成分,例如,还可举出日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热聚合抑制剂、日本特开2000-310706号公报的0058~0071段中所记载的其他添加剂等。
并且,作为其他添加剂,例如,可举出增塑剂、敏化剂、烷氧基硅烷化合物、碱性化合物、紫外线吸收剂、防锈剂等公知的添加剂。
作为增塑剂、敏化剂及烷氧基硅烷化合物,可举出国际公开第2018/179640号的0097段~0119段中所记载的增塑剂、敏化剂及烷氧基硅烷化合物。
-粒子-
为了调节折射率、透光性等,感光性层可以包含粒子(例如,金属氧化物粒子;以下相同。)。
金属氧化物粒子中的金属中还包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。
例如,就固化膜的透明性的观点而言,粒子的平均一次粒径优选为1nm~200nm,更优选为3nm~80nm。
粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测量任意200个粒子的粒径,并将测量结果进行算术平均来计算。另外,在粒子的形状不是球形的情况下,将最长的边设为粒径。
在感光性层包含粒子的情况下,可以仅包含1种金属种类、大小等不同的粒子,也可以包含2种以上。
感光性层优选不含粒子、或者粒子的含量相对于感光性层的总质量超过0质量%且35质量%以下,更优选不含粒子、或者粒子的含量相对于感光性层的总质量超过0质量%且10质量%以下,进一步优选不含粒子、或者粒子的含量相对于感光性层的总质量超过0质量%且5质量%以下,进一步优选不含粒子、或者粒子的含量相对于感光性层的总质量超过0质量%且1质量%以下,尤其优选不含粒子。
-着色剂-
感光性层可以包含少量的着色剂(颜料、染料等),例如,就透明性的观点而言,优选实质上不含着色剂。
相对于感光性层的总质量,优选着色剂的含量小于1质量%,更优选小于0.1质量%。
<<氯化物离子含量>>
就金属的湿热耐久性的观点而言,相对于上述感光性层的总质量,上述感光性层中所包含的氯化物离子含量优选为50ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为10ppm以下,尤其优选为5ppm以下,最优选为1ppm以下。
关于本公开中的上述感光性层或后述的树脂层中所包含的氯化物离子含量的测量,通过以下方法来进行。
采集上述感光性层或后述的树脂层作为约100mg试样,将所采集的约100mg试样溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯5mL中。向其中加入超纯水5mL并搅拌2小时。静置12小时以上,回收水层1mL,加入超纯水9mL,从而制备测量用样品。
对于所制备的测量用样品,根据下述所示的测量装置及测量条件进行离子色谱,并进行氯化物离子含量的测量及计算。
·离子色谱装置:IC-2010(TOSOH CORPORATION制造)
·分析柱:TSKgel SuperIC-Anion HS
·保护柱:TSKgel guardcolumn SuperIC-A HS
·洗脱液:1.7mmol/L NaHCO3水溶液+1.8mmol/L Na2CO3水溶液
·流速:1.2mL/min
·温度:30℃
·注入量:30μL
·抑制凝胶:TSKgel suppress IC-A
·检测:电导率(使用抑制器)
作为用于氯化物离子含量的测量的上述感光性层的采集方法,可举出如下方法:剥离保护膜,将感光性转印材料上的感光性层层压于玻璃上,剥离临时支承体,由此转印感光性层,并采集100mg。
并且,作为后述的树脂层的采集方法,可举出从树脂层刮取100mg并采集的方法。
感光性层的厚度并无特别限制,但是就制造适性、整个感光性转印材料的薄膜化、感光性层或所获得的膜的透射率的提高、抑制感光性层或所获得的膜的黄色着色化等的观点而言,优选为0.01μm以上且20μm以下,更优选为0.02μm以上且15μm以下,进一步优选为0.05μm以上且10μm以下,尤其优选为1μm以上且10μm以下。
关于感光性层等各层的厚度,作为通过使用了扫描型电子显微镜(SEM)的截面观察而测量的任意的5个点的平均值而进行计算。
感光性层的折射率并无特别限制,优选为1.47~1.56,更优选为1.50~1.53,进一步优选为1.50~1.52,尤其优选为1.51~1.52。
作为感光性层的形成方法,并无特别限定,能够使用公知的方法。
作为感光性层的形成方法的一例,可举出通过在临时支承体上涂布包含溶剂的方式的感光性组合物并根据需要使其干燥来形成感光性层的方法。
作为涂布的方法,能够使用公知的方法。
作为涂布的方法,可举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法、模涂法(即,狭缝涂布法)等。
这些中,作为涂布的方法,优选模涂法。
作为干燥的方法,能够使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法,能够将这些方法单独或组合多种来适用。
在本公开中,“干燥”是指去除组合物中所包含的至少一部分溶剂。
形成感光性层时,优选使用溶剂。若上述感光性组合物包含溶剂,则有通过涂布形成感光性层变得更容易的倾向。
作为溶剂,能够没有特别限制地使用通常使用的溶剂。
作为溶剂,优选有机溶剂。
作为有机溶剂,可举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇、2-丙醇等。
作为溶剂,优选甲基乙基酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂、或二乙二醇乙基甲基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
作为溶剂,还能够使用美国专利申请公开第2005/282073号说明书的0054段及0055段中所记载的Solvent,该说明书的内容被编入本公开中。
并且,作为溶剂,根据需要,还能够使用沸点为180℃~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。在包含高沸点溶剂的情况下,相对于所有溶剂,其含量优选为2质量%~20质量%。
在上述感光性组合物包含溶剂的情况下,可以仅包含1种溶剂,也可以包含2种以上。
相对于感光性组合物的总质量,上述感光性组合物的固体成分量优选为5质量%~80质量%,更优选为5质量%~40质量%,尤其优选为5质量%~30质量%。
例如,就涂布性的观点而言,上述感光性组合物的25℃条件下的粘度优选为1mPa·s~50mPa·s,更优选为2mPa·s~40mPa·s,进一步优选为3mPa·s~30mPa·s。
粘度使用粘度计来测量。作为粘度计,例如,能够优选使用TOKI SANGYO CO.,LTD制造的粘度计(商品名称:VISCOMETER TV-22)。但是,粘度计并不限定于此。
例如,就涂布性的观点而言,上述感光性组合物的25℃条件下的表面张力系优选为5mN/m~100mN/m,更优选为10mN/m~80mN/m,进一步优选为15mN/m~40mN/m。
表面张力使用表面张力计来测量。作为表面张力计,例如,能够优选使用KyowaInterface Science Co.,Ltd.制造的表面张力计(商品名称:Automatic SurfaceTensiometer CBVP-Z)。但是,表面张力计并不限定于此。
形成感光性层时使用的溶剂无需完全去除。例如,相对于感光性层的总质量,感光性层中的溶剂的含量优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下,尤其优选为0.5质量%以下。并且,就赋予显影性等的观点而言,优选为0.05质量%以上。
<<感光性层的颜色>>
上述感光性层优选为非彩色。在L*a*b*表色系统中,上述感光性层的a*值优选为-1.0~1.0,b*值优选为-1.0~1.0。
<<感光性层的折射率>>
感光性层的折射率优选为1.41~1.59,更优选为1.47~1.56。
<<感光性层的可见光透射率>>
每1.0μm膜厚的感光性层的可见光透射率优选为80%以上,更优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
作为可见光的透射率,优选波长400nm~800nm的平均透射率、波长400nm~800nm的透射率的最小值、波长400nm的透射率均满足上述。
作为透射率的优选值,例如,能够举出87%、92%、98%等。
每1.0μm膜厚的感光性层的固化膜的透射率也相同。
<<感光性层的透湿度>>
就设备的可靠性的观点而言,使感光性层固化而得的图案(感光性层的固化膜)的膜厚40μm下的透湿度优选为500g/(m2·24hr)以下,更优选为300g/(m2·24hr)以下,进一步优选为100g/(m2·24hr)以下。
关于透湿度,使用通过利用i射线以300mJ/cm2的曝光量对感光性层进行曝光之后,在145℃条件下进行30分钟的后烘烤而使感光性层进行固化而得的固化膜进行测量。
透湿度的测量依照JIS Z0208的杯法来进行。优选在温度40℃/湿度90%、温度65℃/湿度90%及温度80℃/湿度95%中的任一种试验条件下也为上述透湿度。
作为具体的优选数值,例如,能够举出80g/(m2·24hr)、150g/(m2·24hr)、220g/(m2·24hr)等。
<感光性层的溶解速度>
就抑制显影时的残渣的观点而言,感光性层相对于碳酸钠1.0%水溶液的溶解速度优选为0.01μm/秒以上,更优选为0.10μm/秒以上,进一步优选为0.20μm/秒以上。
就图案的边缘形状的观点而言,优选为5.0μm/秒以下,更优选为4.0μm/秒以下,进一步优选为3.0μm/秒以下。
作为具体的优选数值,例如,能够举出1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等。
感光性层相对于1.0质量%碳酸钠水溶液的每单位时间的溶解速度以下述方式进行测量。
对于形成于玻璃基板上的、充分地去除了溶剂的感光性层(膜厚在1.0~10μm的范围内),使用1.0质量%碳酸钠水溶液在25℃条件下,进行喷淋显影直至感光性层完全溶解为止(其中,最长至2分钟)。通过用感光性层的膜厚除以感光性层完全溶解为止所需的时间来求出。另外,在2分钟内没有完全溶解的情况下,根据到那时为止的膜厚变化量以相同的方式进行计算。
感光性层的固化膜(膜厚在1.0μm~10μm的范围内)相对于碳酸钠1.0%水溶液的溶解速度优选为3.0μm/秒以下,更优选为2.0μm/秒以下,进一步优选为1.0μm/秒以下,尤其优选为0.2μm/秒以下。感光性层的固化膜为利用i射线以300mJ/cm2的曝光量对感光性层进行曝光而得的膜。
作为具体的优选数值,例如,能够举出0.8μm/秒、0.2μm/秒、0.001μm/秒等。
关于显影,使用H.IKEUCHI Co.,Ltd.制造的1/4MINJJX030PP的喷淋喷嘴,喷淋的喷涂压力设为0.08MPa。在上述条件时,每单位时间的喷淋流量设为1,800mL/min。
<感光性层的溶胀率>
就提高图案形成性的观点而言,曝光后的感光性层相对于1.0质量%碳酸钠水溶液的溶胀率系100%以下优选,50%以下更优选,30%以下进一步优选。
曝光后的感光性层相对于1.0质量%碳酸钠水溶液的溶胀率以下述方式进行测量。
对于形成于玻璃基板上的、充分地去除了溶剂的感光性层(膜厚在1.0~10μm的范围内),利用超高压汞灯以500mj/cm2(i射线测量)进行曝光。在25℃条件下将每一个玻璃基板浸渍于1.0质量%碳酸钠水溶液中,并测量经过30秒的时刻处的膜厚。并且,计算浸渍之后的膜厚相对于浸渍之前的膜厚增加的比例。
作为具体的优选数值,例如,能够举出4%、13%、25%等。
<感光性层中的异物>
就图案形成性的观点而言,感光性层中的直径为1.0μm以上的异物的数量优选为10个/mm2以下,更优选为5个/mm2以下。
异物个数以下述方式进行测量。
从感光性层的表面的法线方向,使用光学显微镜通过肉眼观察感光性层的表面上的任意5个区域(1mm×1mm),测量各区域中的直径为1.0μm以上的异物的数量,并将这些进行算术平均而计算为异物的数量。
作为具体的优选数值,例如,能够举出0个/mm2、1个/mm2、4个/mm2、8个/mm2等。
<感光性层中的溶解物的雾度>
就抑制显影时的凝聚物的产生的观点而言,将1.0cm3的感光性层溶解于1.0质量%碳酸钠的30℃水溶液1.0升中而得的溶液的雾度优选为60%以下,更优选为30%以下,进一步优选为10%以下,尤其优选为1%以下。
雾度以下述方式进行测量。
首先,准备1.0质量%的碳酸钠水溶液,并将液温调节至30℃。将1.0cm3的感光性层放入碳酸钠水溶液1.0L中。一边注意以免混入气泡,一边在30℃条件下搅拌4小时。搅拌之后,测量感光性层所溶解的溶液的雾度。关于雾度,使用雾度计(产品名称“NDH4000”,NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造),使用液体测量用单元及光路长度为20mm的液体测量专用单元进行测量。
作为具体的优选数值,例如,能够举出0.4%、1.0%、9%、24%等。
<第二树脂层>
本公开的感光性转印材料还可以在临时支承体与感光性层之间具有第二树脂层。
作为第二树脂层,可举出后述的热塑性树脂层及中间层。
并且,本公开的感光性转印材料可以在临时支承体与感光性层之间具有热塑性树脂层或中间层作为第二树脂层,也可以具有热塑性树脂层及中间层这两者。
-热塑性树脂层-
本公开的感光性转印材料还可以在临时支承体与感光性层之间具有热塑性树脂层。
若感光性转印材料还具有热塑性树脂层,则在将感光性转印材料转印到基板上而形成膜的情况下,不容易产生由层叠引起的气泡。在将该膜用于图像显示设备的情况下,不容易发生图像不均匀等,可获得优异的显示特性。
热塑性树脂层优选具有碱溶性。
热塑性树脂层在转印时作为吸收基板表面的凹凸的缓冲材料而发挥作用。
基板表面的凹凸中还包含已形成的图像、电极、配线等。
热塑性树脂层优选具有能够根据凹凸而变形的性质。
热塑性树脂层优选包含日本特开平5-072724号公报中所记载的有机高分子物质,更优选包含基于维卡(Vicat)法(具体而言,基于美国材料试验法ASTMD1235的聚合物软化点测量法)的软化点为约80℃以下的有机高分子物质。
热塑性树脂层的厚度例如优选为3μm~30μm,更优选为4μm~25μm,进一步优选为5μm~20μm。
若热塑性树脂层的厚度为3μm以上,则对基板表面的凹凸的追随性得到进一步提高,因此能够更有效地吸收基板表面的凹凸。
若热塑性树脂层的厚度为30μm以下,则制造适性得到进一步提高,因此例如可进一步减轻在临时支承体上涂布形成热塑性树脂层时的干燥(所谓的用于去除溶剂的干燥)的负载,并且可进一步缩短转印之后的热塑性树脂层的显影时间。
关于热塑性树脂层的厚度,作为通过使用了扫描型电子显微镜(SEM)的截面观察而测量的任意的5个点的平均值而进行计算。
热塑性树脂层能够通过将包含溶剂及热塑性有机高分子的热塑性树脂层形成用组合物涂布于临时支承体上并根据需要使其干燥来形成。
热塑性树脂层的形成方法中的涂布及干燥的方法的具体例分别与感光性层的形成方法中的涂布及干燥的具体例相同。
关于溶剂,只要溶解形成热塑性树脂层的高分子成分,则并无特别限制。
作为溶剂,可举出有机溶剂(例如,甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、正丙醇及2-丙醇)。
关于热塑性树脂层,在100℃条件下测量的粘度优选为1,000Pa·s~10,000Pa·s。并且,优选在100℃条件下测量的热塑性树脂层的粘度比在100℃条件下测量的感光性层的粘度低。
-中间层-
本公开的感光性转印材料还可以在临时支承体与感光性层之间具有中间层。
在本公开的感光性转印材料具有热塑性树脂层的情况下,中间层优选配置于热塑性树脂层与感光性层之间。
作为中间层中所包含的成分,例如,可举出选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及纤维素中的至少1种聚合物。
并且,作为中间层,还能够使用在日本特开平5-072724号公报中记载为“分离层”的物质。
在制造在临时支承体上依次具有热塑性树脂层、中间层及感光性层的方式的感光性转印材料的情况下,中间层例如能够通过涂布包含不会溶解热塑性树脂层的溶剂及作为中间层的成分的上述聚合物的中间层形成用组合物并根据需要使其干燥来形成。
具体而言,首先,在临时支承体上涂布热塑性树脂层形成用组合物并根据需要使其干燥来形成热塑性树脂层。接着,在所形成的热塑性树脂层上涂布中间层形成用组合物并根据需要使其干燥来形成中间层。接着,在所形成的中间层上涂布包含有机溶剂的方式的感光性树脂组合物(所谓的感光性层形成用组合物)并使其干燥来形成感光性层。另外,感光性层形成用组合物中所包含的有机溶剂优选不会溶解中间层的有机溶剂。
中间层的形成方法中的涂布及干燥的方法的具体例分别与感光性层的形成方法中的涂布及干燥的具体例相同。
<折射率调节层>
本公开的感光性转印材料还可以在感光性层与保护膜之间具有折射率调节层。
作为折射率调节层,没有限制,能够适用公知的折射率调节层。作为折射率调节层所含有的材料,例如,可举出粘合剂及粒子。
作为粘合剂,没有限制,能够适用公知的粘合剂。作为粘合剂,例如,可举出上述的粘合剂聚合物。
作为粒子,没有限制,能够适用公知的粒子。作为粒子,例如,可举出氧化锆粒子(ZrO2粒子)、氧化铌粒子(Nb2O5粒子)、氧化钛粒子(TiO2粒子)及二氧化硅粒子(SiO2粒子)。
并且,折射率调节层优选含有金属氧化抑制剂。通过折射率调节层含有金属氧化抑制剂,能够抑制与折射率调节层接触的金属的氧化。
作为金属氧化抑制剂,例如,可优选举出在分子内具有包含氮原子的芳香环的化合物。作为具体的金属氧化抑制剂,例如,可举出咪唑、苯并咪唑、四唑、巯基噻二唑及苯并三唑。
折射率调节层的折射率优选为1.50以上,更优选为1.55以上,尤其优选为1.60以上。
并且,折射率调节层的折射率的上限并无特别限制,但是优选为2.10以下,更优选为1.85以下。
折射率调节层的厚度优选为500nm以下,更优选为110nm以下,尤其优选为100nm以下。
并且,折射率调节层的厚度优选为20nm以上,更优选为50nm以上。
关于折射率调节层的厚度,作为通过使用了扫描型电子显微镜(SEM)的截面观察而测量的任意的5个点的平均值而进行计算。
作为折射率调节层的形成方法,没有限制,能够适用公知的方法。作为折射率调节层的形成方法,例如,可举出使用折射率调节层用组合物的方法。例如,能够通过在被涂布物上涂布折射率调节层用组合物,然后根据需要使其干燥来形成折射率调节层。
作为折射率调节层用组合物的制造方法,例如,可举出混合上述各成分及溶剂的方法。混合方法没有限制,能够适用公知的方法。
作为溶剂,没有限制,能够适用公知的溶剂。作为溶剂,例如,可举出水及在上述“感光性层的形成方法”的项中说明的有机溶剂。
作为涂布方法及干燥方法,能够分别适用在上述“感光性层的形成方法”的项中说明的涂布方法及干燥方法。
<抗静电层>
本公开的感光性转印材料还可以在感光性层与保护膜之间或感光性层与临时支承体之间具有抗静电层。通过本公开的感光性转印材料具有抗静电层,能够抑制剥离配置于抗静电层上的薄膜等时的静电的产生,并且还能够抑制由与设备或其他薄膜的摩擦引起的静电的产生。其结果,例如,能够抑制电子设备中的故障的发生。
就抑制静电的产生的观点而言,抗静电层优选配置于临时支承体与感光性层之间。
抗静电层为具有抗静电性的层,并且至少包含抗静电剂。作为抗静电剂,没有限制,能够利用公知的抗静电剂。
抗静电层优选包含选自离子性液体、离子传导聚合物、离子传导填料及导电聚合物(也称为“导电性聚合物”。)中的至少1种化合物作为抗静电剂。
离子性液体优选由氟有机阴离子及鎓阳离子构成的离子性液体。
作为离子传导聚合物,例如,可举出使具有季铵碱的单体聚合或共聚而获得的离子导电性聚合物。作为季铵碱的抗衡离子,优选非卤素离子。作为非卤素离子,例如,可举出磺酸根阴离子及羧酸根阴离子。
作为离子传导填料,例如,可举出氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、ITO(氧化铟/氧化锡)及ATO(氧化锑/氧化锡)。
作为导电性聚合物,例如,可举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯亚胺及烯丙基胺系聚合物。作为具体的导电性聚合物,例如,可举出(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
上述中,抗静电剂优选聚噻吩。作为聚噻吩,优选包含PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))的高分子化合物,尤其优选包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的导电性聚合物(以下,简称为“PEDOT/PSS”。)。
抗静电层可以包含单独1种抗静电剂,也可以包含2种以上的抗静电剂。
就抗静电性的观点而言,相对于包含抗静电层的层的总质量,抗静电剂的含量优选为0.1质量%~100质量%。在抗静电剂为溶剂分散型抗静电剂的情况下,相对于抗静电层的总质量,抗静电剂的含量更优选为1质量%~10质量%,尤其优选为3质量%~10质量%。在抗静电剂不是溶剂分散型抗静电剂的情况下,相对于抗静电层的总质量,抗静电剂的含量优选为60质量%~100质量%更,尤其优选为70质量%~100质量%。
根据需要,抗静电层还可以含有除了抗静电剂以外的成分。作为除了抗静电剂以外的成分,例如,可举出粘合剂聚合物(例如,聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及丙烯酸树脂)、固化成分(例如,聚合性化合物及光聚合引发剂)、以及表面活性剂。
抗静电层的平均厚度优选为1μm以下,更优选为0.6μm以下,进一步优选为0.4μm以下,尤其优选为0.2μm以下。通过抗静电层的平均厚度为1μm以下,能够减小雾度。抗静电层的厚度的下限没有限制。就制造适性的观点而言,抗静电层的平均厚度优选为0.01μm以上。抗静电层的平均厚度设为通过使用了扫描型电子显微镜(SEM)的截面观察而测量的5个部位的厚度的算术平均。
作为抗静电层的形成方法,例如,可举出使用抗静电层用组合物的方法。例如,可举出在被涂布物(例如,临时支承体或感光性层)上涂布抗静电层用组合物的方法。作为涂布方法,可以举出例如印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。在上述中,涂布方法优选模涂法。
在抗静电层的形成方法中,根据需要,可以对涂布于被涂布物上的感光性组合物进行干燥。作为干燥方法,例如可举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。
<杂质等>
优选感光性层、第二树脂层、折射率调节层及抗静电层各自所包含的杂质少。
作为杂质的具体例,可举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡及它们的离子。
各层中的杂质的含量以质量基准计优选为80ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为2ppm以下。下限并无特别限制,但是各层中的杂质的含量以质量基准计能够设为1ppb以上或0.1ppm以上。
作为将杂质设在上述范围内的方法,可举出:作为各层的原料而选择杂质的含量少的原料;防止在形成各层时杂质的混入;及进行清洗而去除。通过这种方法,能够将杂质量设在上述范围内。
关于杂质,例如,能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma:感应耦合等离子)发射光谱分析法、原子吸收光谱法及离子色谱法等公知的方法进行定量。
优选各层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量少。作为这些化合物在各层中的含量,以质量基准计优选为100ppm以下,更优选为20ppm以下,优选为4ppm以下进一步。下限以质量基准计能够设为10ppb以上,能够设为100ppb以上。关于这些化合物,能够通过与上述金属的杂质相同的方法抑制含量。并且,能够通过公知的测量法进行定量。
就提高可靠性及层压性的观点而言,各层中的水的含量优选为0.01质量%~1.0质量%,更优选为0.05质量%~0.5质量%。
<保护膜>
本公开的感光性转印材料中,从感光性层观察时,还可以在与设置有临时支承体侧相反的一侧具有保护膜。
上述保护膜优选是本公开的感光性转印材料中的与设置有临时支承体侧相反的一侧的面的最外层。
作为保护膜,可举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。
作为保护膜,例如,可以使用日本特开2006-259138号公报的0083~0087及0093段中所记载的薄膜。
保护膜的厚度优选为1μm~100μm,更优选为5μm~50μm,进一步优选为5μm~40μm,尤其优选为15μm~30μm。就机械强度优异的观点而言,保护膜的厚度优选为1μm以上,就相对廉价的观点而言,优选为100μm以下。
关于保护膜,例如,还能够作为Oji F-Tex Co.,Ltd.制造的ALPHAN(注册商标)FG-201、Oji F-Tex Co.,Ltd.制造的ALPHAN(注册商标)E-201F、TORAY ADVANCED FILM CO.,LTD.制造的Cerapeel(注册商标)25WZ、或TORAY INDUSTRIES,INC.制造的Lumirror(注册商标)16QS62(16KS40)而获得。
为了容易从感光性层或折射率调节层剥离保护膜,优选保护膜与感光性层或折射率调节层之间的粘接力比临时支承体与感光性层之间的粘接力小。
并且,保护膜中,保护膜中所包含的直径为80μm以上的鱼眼数量优选为5个/m2以下。另外,“鱼眼”是在将材料进行热熔融,并通过混练、挤出、双轴拉伸及铸造法等方法制造薄膜时,材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入到薄膜中形成的。
保护膜中所包含的直径为3μm以上的粒子的数量优选为30个/mm2以下,更优选为10个/mm2以下,进一步优选为5个/mm2以下。由此,能够抑制通过由保护膜中所包含的粒子引起的凹凸被转印到感光性层或导电层等金属而产生的缺陷。
关于保护膜,就赋予卷取性的观点而言,与感光层或折射率调节层接触的面相反的一侧的表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。另一方面,优选小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
关于保护膜,就抑制转印时的缺陷的观点而言,与感光层或折射率调节层接触的面的表面粗糙度Ra优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。另一方面,优选小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
-感光性转印材料的具体例-
图1是作为本公开的感光性转印材料的一具体例的感光性转印材料10的概略剖视图。如图1所示,感光性转印材料10具有临时支承体12/感光性层18A/保护膜16的层叠结构(即,依次配置临时支承体12、感光性层18A及保护膜16而成的层叠结构)。
并且,图2是作为本公开的感光性转印材料的另一具体例的感光性转印材料10的概略剖视图。如图2所示,感光性转印材料10具有临时支承体12/抗静电层20/感光性层18A/保护膜16的层叠结构(即,依次配置临时支承体12、抗静电层20、感光性层18A及保护膜16而成的层叠结构)。
进而,图3是作为本公开的感光性转印材料的又一具体例的感光性转印材料10的概略剖视图。如图3所示,感光性转印材料10具有临时支承体12/感光性层18A/抗静电层20/保护膜16的层叠结构(即,依次配置临时支承体12、感光性层18A、抗静电层20及保护膜16而成的层叠结构)。
但是,本公开的感光性转印材料并不限定于感光性转印材料10,例如,可以省略保护膜16。
感光性转印材料10的制造方法并无特别限制。
感光性转印材料10的制造方法例如依次包括:在临时支承体12上形成感光性层18A的工序;及在感光性层18A上形成保护膜16的工序。
感光性转印材料10的制造方法可以在形成感光性层18A的工序与形成保护膜16的工序之间包括国际公开第2016/009980号的0056段中所记载的使氨挥发的工序。
(带图案的金属导电性材料的制造方法)
关于本公开的带图案的金属导电性材料的制造方法,只要使用本公开的感光性转印材料的方法即可,但是优选依次包括如下工序:将本公开的感光性转印材料中的至少上述感光性层转印到在表面具有金属导电性材料的基板的工序(也称为“感光性层形成工序”。);将上述感光性层进行图案曝光的工序(也称为“图案曝光工序”。);及将上述感光性层进行显影而形成图案的工序(也称为“显影工序”。)。
以下,对本公开的带图案的金属导电性材料的制造方法中的各工序进行说明。
<感光性层形成工序>
感光性层形成工序为将本公开的感光性转印材料中的至少上述感光性层转印到在表面具有金属导电性材料的基板的工序。
在感光性层形成工序中,将本公开的感光性转印材料层压于在表面具有金属导电性材料的基板中的具有金属导电性材料的面上,并将本公开的感光性转印材料中的感光性层转印到上述面上,由此在上述面上形成感光性层。
层压(所谓的感光性层的转印)能够使用真空层压机、自动切割层压机等公知的层压机来进行。
作为本公开的带图案的金属导电性材料的制造方法中所使用的基板,可举出在表面具有金属导电性材料的各种材质的基板、例如树脂基板、玻璃基板、金属基板、硅基板等,还可以在基板表面及基板内部具有电极等公知的结构。
其中,作为上述基板,优选玻璃基板或树脂基板。
并且,基板优选透明基板,更优选透明树脂基板。本公开中的透明是指所有可见光线的透射率为85%以上,优选为90%以上,更优选为95%以上。
基板的折射率优选为1.50~1.52。
作为玻璃基板,例如,能够使用Corning Incorporated的大猩猩玻璃(GorillaGlass)(注册商标)等强化玻璃。玻璃基板的厚度优选为0.01mm以上且1.1mm以下,更优选为0.1mm以上且0.7mm以下。
作为树脂基板,优选使用没有光学应变的基板及透明度高的基板中的至少一个,例如,可举出包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素(TAC)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并恶唑(PBO)、环烯烃聚合物(COP)等树脂的基板。就强度和挠性的观点而言,树脂基板的厚度优选为1.0μm以上且100μm以下,更优选为5.0μm以上且50μm以下。
作为透明基板的材质,可优选使用日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所记载的材质。
作为金属导电性材料中的金属,能够举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、Au等。其中,优选包含Au、Ag或Cu,更优选包含Au或Ag,尤其优选包含Ag。
并且,作为金属导电性材料,能够使用公知的材料,可优选举出金属纤维,可更优选举出银纤维,可尤其优选举出银纳米线。若为上述方式,则在湿热条件下更容易劣化,因此能够进一步发挥本公开中的效果。
作为层压条件,能够适用一般的条件。
层压温度优选为80℃~150℃,更优选为90℃~150℃,进一步优选为100℃~150℃。
在使用具备橡胶辊的层压机的情况下,层压温度是指橡胶辊的温度。
层压时的基板温度并无特别限制。
作为层压时的基板温度,优选为10℃~150℃,更优选为20℃~150℃,进一步优选为30℃~150℃。
在使用树脂基板作为基板的情况下,作为层压时的基板温度,优选为10℃~80℃,更优选为20℃~60℃,进一步优选为30℃~50℃。
并且,作为层压时的线压,优选为0.5N/cm~20N/cm,更优选为1N/cm~10N/cm,进一步优选为1N/cm~5N/cm。
并且,作为层压时的传送速度(层压速度),优选为0.5m/分钟~5m/分钟,更优选为1.5m/分钟~3m/分钟。
在使用具有保护膜/感光性层/中间层/热塑性树脂层/临时支承体的层叠结构的感光性转印材料的情况下,首先,从感光性转印材料剥离保护膜而使感光性层暴露,接着,使所暴露的感光性层与具有金属导电性材料的面接触,将感光性转印材料与基板进行贴合,接着,实施加热及加压。通过这种操作,感光性转印材料的感光性层转印到具有金属导电性材料的面上,形成具有临时支承体/热塑性树脂层/中间层/感光性层/金属导电性材料/基板的层叠结构的膜。该层叠结构中的“金属导电性材料/基板”的部分为在表面具有金属导电性材料的基板。
然后,根据需要,从具有上述层叠结构的层叠体剥离临时支承体。但是,还能够在残留有临时支承体的状态下,进行后述图案曝光。
作为将感光性转印材料的感光性层转印到基板上,进行图案曝光,并进行显影的方法的例子,还能够参考日本特开2006-023696号公报的0035~0051段的记载。
<图案曝光工序>
图案曝光工序为在上述感光性层形成工序之后将上述感光性层进行图案曝光的工序。
“图案曝光”是指以图案状进行曝光的方式、即存在曝光部和非曝光部的方式的曝光。
例如,在感光性层为负型的情况下,基板上的感光性层中的图案曝光下的曝光部固化,最终成为固化膜。另一方面,基板上的感光性层中的图案曝光下的非曝光部未固化,而在下一个显影工序中,通过显影液被溶解而去除。非曝光部能够在显影工序之后形成固化膜的开口部。
图案曝光可以为经由掩模的曝光,也可以为使用了激光等的数字曝光。
作为图案曝光的光源,若能够照射可使感光性层固化的波长区域的光(例如,365nm或405nm),则能够适当地选择而使用。
作为光源,可举出各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。
曝光量优选为5mJ/cm2~200mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~200mJ/cm2。
在使用感光性转印材料在基板上形成感光性层的情况下,可以在剥离临时支承体之后进行图案曝光,也可以在剥离临时支承体之前进行图案曝光,然后,剥离临时支承体。
并且,在曝光工序中,可以在图案曝光之后且显影之前,对感光性层实施热处理(所谓的PEB(Post Exposure Bake:曝光后烘烤))。
<显影工序>
显影工序为在上述图案曝光工序之后将上述感光性层进行显影而(即,通过将图案曝光下的非曝光部溶解于显影液中)形成图案的工序。
用于显影之显影液并无特别限制,能够使用日本特开平5-072724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。
作为显影液,优选使用碱性水溶液。
作为碱性水溶液中可包含之碱性化合物,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)等。
碱性水溶液的25℃条件下的pH优选为8~13,更优选为9~12,尤其优选为10~12。
相对于碱性水溶液的总质量,碱性水溶液中的碱性化合物的含量优选为0.1质量%~5质量%,更优选为0.1质量%~3质量%。
显影液可以包含与水混溶的有机溶剂。
作为有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单-正丁醚、苯甲醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
显影液可以包含公知的表面活性剂。
表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
显影液的液温优选为20℃~40℃。
作为显影的方式,例如,可举出旋覆浸没显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等方式。
在进行喷淋显影的情况下,通过将显影液以喷淋状喷洒到图案曝光之后的感光性层上,去除感光性层的未固化部。
在使用具备感光性层和热塑性树脂层及中间层中的至少一者的感光性转印材料的情况下,可以在这些层转印到基板上之后且感光性层的显影之前,以喷淋状喷洒感光性层的溶解性低的碱性液,预先去除热塑性树脂层及中间层中的至少一者(在存在两者的情况下为两者),也可以与未固化部同时去除热塑性树脂层及中间层。
并且,通过在显影之后,优选利用喷淋喷洒清洗剂等,使用刷子等进行擦拭,去除显影残渣。
显影液的液温优选为20℃~40℃。
显影工序可以包括:进行上述显影的阶段;及对通过上述显影获得的固化膜进行加热处理(以下,也称为“后烘烤”。)的阶段。
在基板为树脂基板的情况下,后烘烤的温度优选为100℃~160℃,更优选为130℃~160℃。
通过该后烘烤,还能够调节透明电极图案的电阻值。
在感光性层包含含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂的情况下,能够通过后烘烤,使含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂的至少一部分改变为羧酸酐。若如此改变,则显影性及固化膜的强度优异。
显影工序可以包括:进行上述显影的阶段;及对通过上述显影获得的固化膜进行曝光(以下,也称为“后曝光”。)的阶段。
在显影工序包括后曝光的阶段及后烘烤的阶段这两者的情况下,在后曝光之后,优选实施后烘烤。
关于图案曝光、显影等,例如,还能够参考日本特开2006-023696号公报的0035~0051段的记载。
本公开的带图案的金属导电性材料的制造方法可以包括除了已叙述的工序以外的工序(所谓的其他工序)。
作为其他工序,可举出有时设置于一般的光刻工序中的公知的工序(例如,清洗工序)。
(膜)
本公开的膜具有:金属;及树脂层,包含具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A。
在本公开的膜中,上述金属可以包含在上述树脂层中,也可以包含在除了上述树脂层以外的层中,还可以作为由金属制成的层而具有。
在使用本公开的感光性转印材料形成本公开的膜的情况下,可举出:将上述感光性层转印到由金属制成的层或包含金属的层上而成的膜;将上述感光性层转印到由金属制成的层或包含金属的层上并进行固化而成的膜;将上述感光性层转印到由金属制成的层或包含金属的层上并进行曝光而形成图案并进行固化而成的膜;在由金属制成的层或包含金属的层上涂布感光性组合物并进行干燥而形成感光性层之后进行曝光而形成图案并进行固化而成的膜等。
本发明人等进行深入研究的结果,发现了通过采用上述结构,能够提供所使用的金属的湿热耐久性优异的膜。
虽然基于此的优异效果的作用机理尚不明确,但是推断如下。
推断为:在上述树脂层包含上述金属的情况下,通过上述树脂层包含上述金属及上述化合物A,上述化合物A中的金属还原性基团使因湿气及氧的经时氧化等而被氧化且离子化的金属还原或抑制金属的氧化及离子化本身、或者上述化合物A中的金属配位性基团与上述金属配位,由此涂布于上述金属表面,抑制由湿气及氧的经时氧化以及卤素等有害物质接近金属等引起的金属的氧化及离子化,从而抑制金属的劣化。
推断为:在与上述树脂层独立地具有由上述金属制成的层的情况下,通过上述树脂层包含上述化合物A,上述化合物A在上述树脂层中移动并附着于由上述金属制成的层的表面上或存在于其附近,因此上述化合物A中的金属还原性基团使因湿气及氧的经时氧化等而被氧化且离子化的金属还原或抑制金属的氧化及离子化本身、或者上述化合物A中的金属配位性基团与上述金属配位,由此涂布于上述金属表面,抑制由湿气及氧的经时氧化以及卤素等有害物质接近金属等引起的金属的氧化及离子化,从而抑制金属的劣化。
推断为:在与上述树脂层独立地具有包含上述金属的层的情况下,通过上述树脂层包含上述化合物A,上述化合物A从上述树脂层扩散到包含上述金属的层中,并且上述化合物A中的金属还原性基团使因湿气及氧的经时氧化等而被氧化且离子化的金属还原或抑制金属的氧化及离子化本身、或者上述化合物A中的金属配位性基团与上述金属配位,由此涂布于上述金属表面,抑制由湿气及氧的经时氧化以及卤素等有害物质接近金属等引起的金属的氧化及离子化,从而抑制金属的劣化。
作为上述金属,并无特别限制,可优选举出金属导电性材料。作为金属导电性材料,能够使用公知的金属导电性材料。
作为上述金属,能够举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、Au等。其中,优选包含Au、Ag或Cu,更优选包含Au或Ag,尤其优选包含Ag。
并且,作为上述金属,可优选举出金属纤维,可更优选举出银纤维,可尤其优选举出银纳米线。若为上述方式,则在湿热条件下更容易劣化,因此能够进一步发挥本公开中的效果。
作为上述金属的形状,并无特别限制,可以在上述基板的整个单面上作为层而具有金属,也可以为所期望的图案形状,例如,可举出网格状的透明电极形状、配置于触控面板的框部的迂回配线(所谓的引出配线)等配线形状等。
其中,上述金属优选包含金属纤维,尤其优选包含金属纤维的层(金属纤维层)。并且,包含上述金属纤维的层优选为所期望的图案形状。
作为金属纤维的形状,可举出圆柱状、长方体形状、截面呈多边形的柱状等。在需要高透明性的应用中,优选金属纤维具有圆柱状及截面呈多边形的柱状中的至少一种形状。
关于银纳米线的截面形状,例如,能够使用透射型电子显微镜(TEM)进行观察。
金属纤维的直径(所谓的短轴长度)并无特别限制,例如,就透明性的观点而言,优选为50nm以下,更优选为35nm以下,进一步优选为20nm以下。
例如,就抗氧化性及耐久性的观点而言,金属纤维的直径的下限优选为5nm以上。
金属纤维的长度(所谓的长轴长度)并无特别限制,例如,就导电性的观点而言,优选为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为30μm以上。
例如,就抑制制造过程中的凝聚物的生成的观点而言,金属纤维的长度的上限优选为1mm以下。
关于金属纤维的直径及长度,例如,能够使用透射型电子显微镜(TEM)或光学显微镜进行测量。
具体而言,测量从使用透射型电子显微镜(TEM)或光学显微镜放大观察的金属纤维中随机选择的300个银纳米线的直径和长度。将测量出的值进行算术平均,并将所获得的值设为银纳米线的直径及长度。
金属纤维层中的金属纤维的含量并无特别限制,例如,就透明性及导电性的观点而言,相对于金属纤维层的总质量,优选为1质量%~99质量%,更优选为10质量%~95质量%。
根据需要,金属纤维层还可以包含粘合剂(也称为“基质”。)。
粘合剂为分散或埋入有金属纤维的固体材料。
作为粘合剂,可举出高分子材料、无机材料等。
作为粘合剂,优选具有透光性的材料。
作为高分子材料,可举出(甲基)丙烯酸树脂〔例如,聚(甲基丙烯酸甲酯)〕、聚酯〔例如,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)〕、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃(例如,聚丙烯)、聚降冰片烯、纤维素化合物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮等。
作为纤维素化合物,可举出羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基纤维素(CMC)等。
并且,高分子材料可以为导电性高分子材料。
作为导电性高分子材料,可举出聚苯胺、聚噻吩等。
作为无机材料,可举出二氧化硅、莫来石、氧化铝等。
并且,关于粘合剂,还能够使用日本特开2014-212117号公报的0051~0052段中所记载的粘合剂。
在金属纤维层包含粘合剂的情况下,可以仅包含1种粘合剂,也可以包含2种以上。
在银纳米线层包含粘合剂的情况下,相对于银纳米线层的总质量,银纳米线层中的粘合剂的含量优选为1质量%~99质量%,更优选为5质量%~80质量%。
金属纤维层的厚度并无特别限制,例如,就透明性及导电性的观点而言,优选为1nm~400nm,更优选为10nm~200nm。若在上述范围内,则能够相对容易地形成低电阻的电极。
银纳米线层的厚度可通过以下方法来测量。
在银纳米线层的厚度方向的截面观察像中,求出在随机选择的5个部位测量的金属纤维层的厚度的算术平均值,并将所获得的值设为银纳米线层的厚度。银纳米线层的厚度方向的截面观察像能够使用扫描型电子显微镜(SEM)来获得。
并且,关于金属纤维层的宽度,也能够以与上述银纳米线层的厚度的测量方法相同的方式进行测量。
上述树脂层为使本公开的感光性转印材料中的感光性层固化而成的层优选。
并且,上述树脂层的形状并无特别限制,可以为所期望的图案形状。
进而,上述树脂层可以具有开口部。
开口部能够通过用显影液溶解感光性层的非曝光部来形成。
上述树脂层优选包含上述感光性层中的固化性成分(聚合性化合物、光聚合引发剂、热交联性化合物等)通过聚合等反应固化而成的固化树脂。
并且,上述树脂层中的除了固化性成分以外的成分的优选方式与上述感光性层中的优选方式相同,上述树脂层中的这些成分的优选的含量也与上述感光性层中的优选方式相同。
并且,上述树脂层的优选的厚度与上述感光性层的优选的厚度相同。
上述膜的树脂层中的化合物A与本公开中的感光性转印材料的感光性层中的化合物A含义相同,优选方式也相同。
相对于上述树脂层的总质量,上述树脂层中的化合物A的含量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.05质量%~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%,尤其优选为0.1质量%~2质量%。通过将化合物A的含量设在上述范围内,能够保持膜的强度并且能够改善金属的湿热耐久性。
作为上述树脂层中所包含的树脂,并无特别限制,能够使用公知的树脂。
作为树脂,具体而言,例如,可举出丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚树脂、酯树脂、聚氨酯树脂、通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应获得的环氧丙烯酸酯树脂、通过环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应获得的酸改性环氧丙烯酸酯树脂等。这些树脂能够单独使用或组合使用2种以上。
其中,可优选举出上述的感光性层中所使用的粘合剂聚合物。
并且,上述树脂层优选使上述感光性层固化而成的层,更优选具有任意的图案形状的使上述感光性层固化而成的层。
并且,上述树脂层的厚度并无特别限制,能够根据需要适当地选择,例如,优选为0.01μm以上且20μm以下,更优选为0.02μm以上且15μm以下,进一步优选为0.05μm以上且10μm以下,尤其优选为1μm以上且10μm以下。
就金属的湿热耐久性的观点而言,相对于上述树脂层的总质量,上述树脂层中所包含的氯化物离子含量优选为50ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为10ppm以下,尤其优选为5ppm以下,最优选为1ppm以下。
并且,上述树脂层中可以包含除了金属、化合物A及树脂以外的成分(其他成分)。
作为其他成分,能够使用公知的添加剂。并且,作为其他成分,可优选举出上述的感光性层中所包含的成分。
上述树脂层优选为非彩色。具体而言,全反射(入射角8°、光源:D-65(2°视场))在CIE1976(L*,a*,b*)色度空间中,上述树脂层的L*值优选为10~90,上述树脂层的a*值优选为-1.0~1.0,上述树脂层的b*值优选为-1.0~1.0。
就防锈性的观点而言,上述树脂层的膜厚40μm下的透湿度优选为500g/(m2·24hr)以下,更优选为300g/(m2·24hr)以下,进一步优选为100g/(m2·24hr)以下。
(静电电容型输入设备)
本公开的静电电容型输入设备具有本公开的膜,优选使用本公开的感光性转印材料制造。
并且,上述静电电容型输入设备优选为触控面板。即,本公开的触控面板优选具有本公开的膜。
并且,本公开的静电电容型输入设备优选为依次层叠基板、作为上述金属的电极及上述树脂层而成的层叠体。此时,上述电极及上述树脂层相当于本公开的膜。
作为基板,并无特别限制,但是优选玻璃基板或树脂基板。作为上述玻璃基板或树脂基板,可举出在本公开的带图案的金属导电性材料的制造方法中叙述的基板。
并且,上述基板优选透明基板,更优选透明树脂基板。
上述基板的折射率优选为1.41~1.59,更优选为1.50~1.52。
本公开的静电电容型输入设备中的作为上述金属的电极的优选方式与本公开的膜中的上述金属的优选方式相同。
并且,上述电极可以为透明电极图案,也可以为迂回配线。并且,上述电极优选电极图案,更优选透明电极图案。
作为透明电极图案,优选包含金属纤维的层或金属网层,更优选包含金属纤维的层,尤其优选上述的银纳米线层。
作为迂回配线的材质,优选金属。作为迂回配线的材质的金属,可举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰、以及包含2种以上的这些金属元素的合金。作为迂回配线的材质,优选铜、钼、铝或钛,尤其优选铜。
本公开的静电电容型输入设备中的上述树脂层的优选方式与本公开的膜中的上述树脂层的优选方式相同。
并且,本公开的静电电容型输入设备中的上述树脂层可以为所期望的图案形状。
并且,本公开的静电电容型输入设备、优选为本公开的触控面板可以具备折射率调节层。
折射率调节层的优选方式与感光性转印材料可具有的折射率调节层的优选方式相同。
折射率调节层可以通过折射率调节层形成用组合物的涂布及干燥来形成,另外,也可以通过转印具有折射率调节层的感光性转印材料的折射率调节层来形成。
触控面板具备折射率调节层的方式具有难以视觉辨认金属导电性材料等的(抑制所谓的图案可视)优点。
在本公开的静电电容型输入设备中,具有基板、作为上述金属的透明电极图案、与透明电极图案相邻而配置的上述树脂层及与上述树脂层相邻而配置的折射率调节层,优选上述树脂层的折射率比上述折射率调节层的折射率高。并且,上述树脂层的折射率优选为1.6以上。
若设为如上述般的结构,则透明电极图案的隐蔽性变得良好。
作为触控面板用配线,例如,可举出配置于触控面板的框部的迂回配线(引出配线)。作为触控面板用配线的材质,优选金属。作为触控面板用配线的材质的金属,可举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰、以及包含2种以上的这些金属元素的合金。这些中,作为触控面板用配线的材质的金属,优选铜、钼、铝或钛,就电阻低的观点而言,更优选铜。另一方面,由于铜容易氧化并变色,因此可以实施抗氧化处理而形成保护膜(金属导电性材料保护膜)。
关于触控面板的结构,可以参考日本特开2014-010814号公报及日本特开2014-108541号公报中所记载的静电电容型输入设备的结构。
关于层压、图案曝光及显影的优选方式,可举出在带图案的金属导电性材料的制造方法中叙述的优选方式。
可以在本公开的触控面板的层结构中具有在波长300nm~400nm下具有吸收的UV吸收层。在具有UV吸收层的情况下,期望UV吸收层位于比感光性层更靠视觉辨认侧的位置。通过UV吸收层保护感光性层免受太阳光照射,能够抑制化合物A的激发及分解。
UV吸收层中,波长300nm~400nm下的吸光度之和优选为10以上且500以下,更优选为150以上且500以下,进一步优选为300以上且500以下。通过将吸光度之和设在上述范围内,能够在保持透明性的状态下抑制化合物A的分解。
作为UV吸收层,能够使用偏振片、添加了UV吸收剂的OCA、保护膜、钠玻璃等。
-触控面板的具体例-
图4是作为本公开的触控面板的第1具体例的触控面板90的概略剖视图。
如图4所示,触控面板90具有图像显示区域74及图像非显示区域75(即,框部)。
并且,触控面板90中,在基板32的两面具备触控面板用电极。具体而言,触控面板90中,在基板32的一个面具备第1金属导电性材料70,在另一个面具备第2金属导电性材料72。
在触控面板90中,迂回配线56与第1金属导电性材料70及第2金属导电性材料72中的每一个连接。关于迂回配线56,例如,能够举出铜配线或银配线。
在触控面板90中,在基板32的一个面形成有金属导电性材料保护膜18,以覆盖第1透明电极图案70及迂回配线56,在基板32的另一个面形成有金属导电性材料保护膜18以覆盖第2金属导电性材料72及迂回配线56。
可以在基板32的一个面形成有折射率调节层。
并且,图5是作为本公开的触控面板的第2具体例的触控面板90的概略剖视图。
如图5所示,触控面板90具有图像显示区域74及图像非显示区域75(即,框部)。
并且,触控面板90中,在基板32的两面具备触控面板用电极。具体而言,触控面板90中,在基板32的一个面具备第1金属导电性材料70,在另一个面具备第2金属导电性材料72。
在触控面板90中,迂回配线56与第1金属导电性材料70及第2金属导电性材料72中的每一个连接。关于迂回配线56,例如,能够举出铜配线或银配线。并且,迂回配线56形成于被金属导电性材料保护膜18及第1金属导电性材料70或第2金属导电性材料72包围的内部。
在触控面板90中,在基板32的一个面形成有金属导电性材料保护膜18,以覆盖第1透明电极图案70及迂回配线56,在基板32的另一个面形成有金属导电性材料保护膜18以覆盖第2金属导电性材料72及迂回配线56。
可以在基板32的一个面形成有折射率调节层。
参考图6及图7,对本公开的触控传感器的又一实施方式进行说明。
图6是表示本公开的触控面板的又一具体例的概略俯视图,图7是沿图6的A-A线剖切的剖视图。
在图6及图7中示出在透明膜基板124上依次具有透明电极图案(包含第1岛状电极部、第1配线部116、第2岛状电极部及桥接配线118。)、保护层130及外涂层132的透明层叠体200。
保护层130及外涂层132优选由本公开的膜制成或使其固化而成的层。
并且,如图6及图7所示,在位于透明膜基板124上的透明电极图案中的第2岛状电极部114上的保护层130上形成有通孔120,该通孔120用于连接第2岛状电极部114与桥接配线(第2配线部)118,该桥接配线(第2配线部)118用于跨越相互相邻的2个第2岛状电极部114之间而电连接第2岛状电极部114彼此。
触控传感器200中,在透明基板124上具有分别沿着相互交差的箭头P的方向或箭头Q的方向延伸的第1电极图案134和第2电极图案136。
在图6及图7中,仅示出触控传感器的一部分,但是在透明基板上,在透明基板的大范围内沿着一个方向(第1方向)排列有第1电极图案134,进而,在透明基板的大范围内沿着与第1方向不同的方向(第2方向)排列有第2电极图案136。
在图6中,第1电极图案134中,在透明基板124上,多个方形电极部(第1岛状电极部)112沿着箭头P的方向以相等间隔配置成岛状,相互相邻的第1岛状电极部112通过第1配线部116连接而相连。由此,在透明基板的面上的一个方向上形成有长条状的电极。
第1配线部优选由与第1岛状电极部相同的材料形成。
并且,在图6中,第2电极图案136中,在透明基板124上,与第1岛状电极部大致相同的方形的电极部(第2岛状电极部)114沿着与箭头P的方向大致正交的箭头Q的方向以相等间隔配置成岛状,相互相邻的第2岛状电极部114通过第2配线部(桥接配线)118连接而相连。
由此,在透明基板的面上的与第1电极图案不同的一个方向上形成有长条状的电极。
如图6及图7所示,第1电极图案134及第2电极图案136在交差部分中形成交差的电极中的一个越过另一个的桥接结构而相互不导通。
在图7所示的触控传感器中,保护层130配设成覆盖第1电极图案34及第2电极图案136。
(层叠体)
本公开的层叠体具有在表面具有金属导电性材料的基板和包含具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A的树脂层,优选依次具有在表面具有金属导电性材料的基板、包含具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A的树脂层及在300nm~400nm的波长区域中每1nm的吸光度累计为10以上的UV吸收层。
本公开的层叠体中的基板、UV吸收层等的优选方式与上述的基板、UV吸收层等的优选方式相同。
本公开的层叠体中的树脂层为上述感光性层或根据需要对上述感光性层形成图案并使其固化而成的层,优选将上述感光性层以图案状固化而成的层。
本公开的层叠体中的树脂层的优选方式与上述的感光性层或以其图案状固化而成的层相同。
关于本公开的层叠体中的其他要件,能够参考上述的触控面板等而具备。
(劣化抑制方法)
本公开的劣化抑制方法为具有金属和树脂层的膜中的上述金属的劣化抑制方法,该劣化抑制方法中上述树脂层包含具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A。
作为本公开的劣化抑制方法中的具有金属和树脂层的膜,可优选举出本公开的膜。
在本公开的劣化抑制方法中的上述膜中,上述金属可以包含在上述树脂层中,也可以包含在除了上述树脂层以外的层中,还可以作为由金属制成的层而具有上述金属。
在使用本公开的感光性转印材料形成上述膜的情况下,可举出:将上述感光性层转印到由金属制成的层或包含金属的层上而成的膜;将上述感光性层转印到由金属制成的层或包含金属的层上并进行固化而成的膜;及将上述感光性层转印到由金属制成的层或包含金属的层上并进行曝光而形成图案并进行固化而成的膜等。
本发明人等进行深入研究的结果,发现了通过采用上述结构,能够提供所使用的金属的湿热耐久性优异的劣化抑制方法。
虽然基于此的优异效果的作用机理尚不明确,但是推断如下。
推断为:在上述树脂层包含上述金属的情况下,通过上述树脂层包含上述金属及上述化合物A,上述化合物A中的金属还原性基团使因湿气及氧的经时氧化等而被氧化且离子化的金属还原或抑制金属的氧化及离子化本身、或者上述化合物A中的金属配位性基团与上述金属配位,由此涂布于上述金属表面,抑制由湿气及氧的经时氧化以及卤素等有害物质接近金属等引起的金属的氧化及离子化,从而抑制金属的劣化。
推断为:在与上述树脂层独立地具有由上述金属制成的层的情况下,通过上述树脂层包含上述化合物A,上述化合物A在上述树脂层中移动并附着于由上述金属制成的层的表面上或存在于其附近,因此上述化合物A中的金属还原性基团使因湿气及氧的经时氧化等而被氧化且离子化的金属还原或抑制金属的氧化及离子化本身、或者上述化合物A中的金属配位性基团与上述金属配位,由此涂布于上述金属表面,抑制由湿气及氧的经时氧化以及卤素等有害物质接近金属等引起的金属的氧化及离子化,从而抑制金属的劣化。
推断为:在与上述树脂层独立地具有包含上述金属的层的情况下,通过上述树脂层包含上述化合物A,上述化合物A从上述树脂层扩散到包含上述金属的层中,并且上述化合物A中的金属还原性基团使因湿气及氧的经时氧化等而被氧化且离子化的金属还原或抑制金属的氧化及离子化本身、或者上述化合物A中的金属配位性基团与上述金属配位,由此涂布于上述金属表面,抑制由湿气及氧的经时氧化以及卤素等有害物质接近金属等引起的金属的氧化及离子化,从而抑制金属的劣化。
上述膜的树脂层中的化合物A与本公开中的感光性转印材料的感光性层中的化合物A含义相同,优选方式也相同。
相对于上述树脂层的总质量,上述树脂层中的化合物A的含量优选为0.01质量%以下~10质量%,更优选为0.05质量%~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%,尤其优选为0.1质量%~2质量%。通过将化合物A的含量设在上述范围内,能够保持膜的强度并且能够改善金属的湿热耐久性。
在本公开的劣化抑制方法中,上述金属可以包含在上述树脂层中,也可以包含在除了上述树脂层以外的层中,还可以为由金属制成的层。
并且,本公开的劣化抑制方法优选使用本公开的感光性转印材料。
在使用本公开的感光性转印材料形成上述膜的情况下,可举出:将上述感光性层转印到由金属制成的层或包含金属的层上而成的膜;将上述感光性层转印到由金属制成的层或包含金属的层上并进行固化而成的膜;及将上述感光性层转印到由金属制成的层或包含金属的层上并进行曝光而形成图案并进行固化而成的膜等。
作为本公开的劣化抑制方法中的上述金属,与本公开中的膜中的金属含义相同,优选方式也相同。
作为上述树脂层中所包含的树脂,并无特别限制,能够使用公知的树脂。
作为树脂,具体而言,可举出上述树脂作为本公开的膜的树脂层中所包含的树脂。
其中,可优选举出上述的感光性层中所使用的粘合剂聚合物。
并且,上述树脂层优选上述感光性层或使上述感光性层固化而成的层,更优选上述感光性层或使具有任意的图案形状的上述感光性层固化而成的层。
并且,上述树脂层的厚度并无特别限制,能够根据需要适当地选择,例如,优选为0.01μm以上且20μm以下,更优选为0.02μm以上且15μm以下,进一步优选为0.05μm以上且10μm以下,尤其优选为1μm以上且10μm以下。
就金属的湿热耐久性的观点而言,相对于上述树脂层的总质量,上述树脂层中所包含的氯化物离子含量优选为50ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为10ppm以下,尤其优选为5ppm以下,最优选为1ppm以下。
并且,上述树脂层中可以包含除了金属、化合物A及树脂以外的成分(其他成分)。
作为其他成分,能够使用公知的添加剂。并且,作为其他成分,可优选举出上述的感光性层中所包含的成分。
并且,本公开的劣化抑制方法可以依次包括:本公开的感光性转印材料中的上述感光性层转印到在表面具有金属导电性材料的基板的工序;对上述感光性层进行图案曝光的工序;及对上述感光性层进行显影而形成图案的工序。
上述各工序与本公开的带图案的金属导电性材料的制造方法中的各工序相同。
并且,本公开的劣化抑制方法中,在上述膜为在由金属制成的层或包含金属的层上具有上述树脂层的膜的情况下,可以具备如下工序:在上述化合物A附着于由上述金属制成的层的表面之后、或上述化合物A扩散到包含上述金属的层之后,去除上述树脂层。
并且,本公开的劣化抑制方法可以包括除了已叙述的工序以外的工序(所谓的其他工序)。
作为其他工序,可举出本公开的带图案的金属导电性材料的制造方法中的其他工序及其他公知的工序。
实施例
以下,通过实施例对本公开进一步具体地进行说明。
以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理工序等,只要不脱离本公开的主旨,则能够适当地变更。因此,本公开的范围并不限定于以下所示的具体例。
〔感光性层形成用组合物的制备〕
根据下述表1~表5的记载,制备了感光性层形成用组合物A-1~A-49、以及A’-1及A’-2。另外,表1~表5中的各成分栏中的数值表示质量比率。
以下示出表1~表5中所记载的简称的详细内容。
<粘合剂聚合物>
化合物P-1:苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊二烯酯/甲基丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯加成物=41/24/15/20(摩尔比),重均分子量为1.9万,ClogP值=2.52
化合物P-2:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28(摩尔比)的无规共聚物,重均分子量为3.7万,ClogP值=2.52
化合物P-3:具有下述所示的结构的聚合物,重均分子量为2.7万,ClogP值=2.17
化合物P-5:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=70/30(摩尔比)的无规共聚物,重均分子量为3.0万,ClogP值=2.49
化合物P-6:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=70/30(摩尔比)的无规共聚物,重均分子量为5.6万,ClogP值=2.49
化合物P-7:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=70/30(摩尔比)的无规共聚物,重均分子量为1.2万,ClogP值=2.49
[化学式15]
化合物P-4:具有下述所示的结构的聚合物,重均分子量为1.8万,ClogP值=2.26
[化学式16]
化合物P-3通过下述所示的聚合工序及加成工序来准备。
-聚合工序-
向2000mL的烧瓶中导入了丙二醇单甲醚乙酸酯(SANWA KAGAKU SANGYO co.,ltd.制造,PGMEA)60g、丙二醇单甲醚(SANWA KAGAKU SANGYO co.,ltd.制造,商品名称为PGM)240g。将所获得的液体以250rpm(round per minute:转速;以下相同。)的搅拌速度进行搅拌的同时升温至90℃。作为滴加液(1)的制备,通过混合甲基丙烯酸(MITSUBISHI RAYONCO.,LTD.制造,商品名称为Acryester M)107.1g、甲基丙烯酸甲酯(MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY,INC.制造,商品名称为MMA)5.46g及甲基丙烯酸环己酯(MITSUBISHIGAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造,商品名称为CHMA)231.42g,并利用PGMEA 60g进行稀释,获得了滴加液(1)。
作为滴加液(2)的制备,通过用PGMEA 136.56g溶解二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造,商品名称为V-601)9.637g,获得了滴加液(2)。
经3小时将滴加液(1)和滴加液(2)同时滴加到上述的2000mL的烧瓶(具体而言,装有升温至90℃的液体的2000mL的烧瓶)中。
接着,用PGMEA 12g清洗滴加液(1)的容器,并将清洗液滴加到上述2000mL的烧瓶中。接着,用PGMEA 6g清洗滴加液(2)的容器,并将清洗液滴加到上述2000mL的烧瓶中。在这些的滴加中,将上述2000mL的烧瓶内的反应液保持在90℃,并以250rpm的搅拌速度进行了搅拌。进而,作为后反应,在90℃条件下搅拌了1小时。
作为引发剂的第一次追加添加,在后反应之后的反应液中添加了2.401g的V-601。进而,用PGMEA 6g清洗V-601的容器,并将清洗液导入到反应液中。然后,在90℃条件下搅拌了1小时。
接着,作为引发剂的第二次追加添加,在反应液中添加了2.401g的V-601。进而,用PGMEA 6g清洗V-601的容器,并将清洗液导入到反应液中。然后,在90℃条件下搅拌了1小时。
接着,作为引发剂的第三次追加添加,在反应液中添加了2.401g的V-601。进而,用PGMEA 6g清洗V-601的容器,并将清洗液导入到反应液中。
然后,在90℃条件下搅拌了3小时。
-加成工序-
在90℃条件下搅拌3小时之后,将PGMEA 178.66g导入到反应液中。接着,在反应液中添加了四乙基乙酸铵(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)2.7g和氢醌单甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)0.8g。进而,用PGMEA 6g清洗各容器,并将清洗液导入到反应液中。然后,将反应液的温度升温至100℃。
接着,经1小时将甲基丙烯酸环氧丙酯(NOF CORPORATION.制造,商品名称为BLEMMER GH)76.03g滴加到反应液中。用PGMEA 6g清洗BLEMMER GH的容器,并将清洗液导入到反应液中。然后,作为加成反应,在100℃条件下搅拌了6小时。
接着,对反应液进行冷却,用除尘用筛网过滤器(100目)进行过滤,从而获得了化合物P-3的溶液1158g。对所获得的化合物P-3的溶液进行干燥,使溶剂蒸发,用PGEMA重新溶解而获得了固体成分浓度为27.0质量%的化合物P-3的溶液。所获得的化合物P-3的重均分子量为2.7万,数均分子量为1.5万,酸值为95mgKOH/g。
化合物P-4通过下述所示的工序来准备。
将丙二醇单甲醚113.5g装入烧瓶中并在氮气流下加热至90℃。经3小时将苯乙烯172g、甲基丙烯酸甲酯4.7g、甲基丙烯酸112.1g溶解于丙二醇单甲醚30g中而得的溶液及将聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)27.6g溶解于丙二醇单甲醚57.7g中而得的溶液同时滴加到该液中。滴加结束之后,每隔1小时添加了3次2.5g的V-601。然后,进一步反应了3小时。然后,用丙二醇单甲醚乙酸酯160.7g、丙二醇单甲醚233.3g进行了稀释。在空气气流下,将反应液升温至100℃,并添加了四乙基溴化铵1.8g、对甲氧基苯酚0.86g。经20分钟将甲基丙烯酸环氧丙酯(NOF CORPORATION.制造的BLEMMER G)71.9g滴加到其中。使其在100℃条件下反应7小时,获得了树脂P-4的溶液。对所获得的化合物P-4的溶液进行干燥,使溶剂蒸发,用PGEMA重新溶解而获得了固体成分浓度为27.0质量%的化合物P-4的溶液。GPC中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1.8万,分散度为2.3,聚合物的酸值为124mgKOH/g。在任一个单体中,相对于聚合物固体成分,使用气相色谱法测量的残留单体量均小于0.1质量%。
(实施例1~实施例22及实施例24~实施例54、以及比较例1及比较例2)
使用狭缝状喷嘴,在临时支承体Lumirror16KS40(厚度为16μm,TORAYINDUSTRIES,INC.制造,聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上涂布表6~表8中所记载的感光性层形成用组合物,接着,在120℃的干燥区中使溶剂挥发,由此形成了感光性层。调节了感旋光性层形成用组合物的涂布量,以成为表6~表8中所记载的感旋光性层的层厚。接着,通过层压机,在50℃条件下以0.5MPa的压力将保护膜(Lumirror16KS40,厚度为16μm,TORAYINDUSTRIES,INC.制造,聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)贴合于上述感旋光性层上,由此分别制作了实施例1~实施例22及实施例24~实施例54、以及比较例1及比较例2的感旋光性转印材料。上述各感光性转印材料依次具有临时支承体、感光性层及保护膜。
〔银纳米线层形成用涂布液的制备〕
<添加液A的制备>
将硝酸银粉末0.51g溶解于纯水50mL中。在所获得的液中添加了1mol/L的氨水直至液变得透明。然后,在所获得的液中添加纯水直至液的总量成为100mL,从而制备了添加液A。
<添加液G的制备>
用140mL的纯水溶解葡萄糖粉末0.5g,从而制备了添加液G。
<添加液H的制备>
用27.5mL的纯水溶解HTAB(十六烷基-三甲基溴化铵)粉末0.5g,从而制备了添加液H。
<银纳米线层形成用涂布液的制备>
在三口烧瓶内添加纯水(410mL)之后,一边在20℃条件下进行搅拌,一边用漏斗添加了添加液H(82.5mL)及添加液G(206mL)。以2.0mL/分钟的流量、800rpm(revolutions perminute:每分钟转速。以下相同。)的搅拌转速,在所获得的液中添加了添加液A(206mL)。10分钟之后,在所获得的液中添加了82.5mL的添加液H。然后,将所获得的液以3℃/分钟升温至内部温度达到75℃。然后,将搅拌转速降低至200rpm,并加热了5小时。对所获得的液进行冷却之后,放入不锈钢杯中,使用由硅胶管连接超滤模组SIP1013(Asahi KaseiCorporation.制造,截留分子量为6,000)、磁力泵及不锈钢杯之超滤装置进行了超滤。在来自模组的滤液达到50mL的时刻,在不锈钢杯中加入950mL的蒸馏水,并进行了清洗。重复进行10次上述清洗之后,进行了浓缩直至液的量成为50mL。另外,关于添加液A、添加液G、添加液H,通过上述方法重复制作,并将其用于银纳米线层形成用涂布液的制备。
通过用纯水及甲醇(纯水与甲醇的体积比率:60/40)稀释所获得之浓缩液,获得了银纳米线层形成用涂布液。
〔透明导电膜的制作〕
接着,将银纳米线层形成用涂布液涂布于环烯烃聚合物膜。银纳米线层形成用涂布液的涂布量设为湿态膜厚成为20μm的量。干燥之后的银纳米线层的层厚为30nm,包含银纳米线的层的薄片电阻为60Ω/□。在薄片电阻的测量中使用了非接触式涡流方式的电阻测量器EC-80P(NAPSON CORPORATION制造)。并且,银纳米线的直径为17nm,长轴长度为35μm。
〔层叠体的制作〕
关于实施例1~实施例22及实施例24~实施例54、以及比较例1及比较例2的各感旋光性转印材料,剥离保护膜之后,将所暴露的感旋光性层的表面层压于在上述制作的透明导电膜的银纳米线层侧,由此分别获得了具有临时支承体/感旋光性层/银纳米线层/环烯烃聚合物膜的结构的层叠体。层压条件设为辊温度:110℃、线压:0.6MPa、线速度(层压速度):2.0m/分钟。对于上述各层叠体,不剥离临时支承体,而使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(Hitachi High-Tech Corporation.制造),以60mJ/cm2(i射线)的曝光量进行了曝光。曝光之后,放置1小时,然后,剥离上述各层叠体的临时支承体之后,进而以375mJ/cm2(i射线)的曝光量进行曝光,使感光性层固化,从而制作了各层叠体。
(实施例23)
使用狭缝状喷嘴,在上述制作的透明导电膜的银纳米线层侧涂布感旋光性层用组合物A-3,接着,在120℃的干燥区中使溶剂挥发,由此形成了感旋光性层。调节了感旋光性层形成用组合物的涂布量,以成为表3中所记载的感旋光性层的层厚。对于上述层叠体,使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(Hitachi High-Tech Corporation.制造),以60mJ/cm2(i射线)的曝光量从感光性层侧进行了曝光。曝光之后,进而以375mJ/cm2(i射线)的曝光量进行曝光,使感光性层固化,从而制作了实施例23的层叠体。
(比较例3)
将在上述制作的透明导电膜直接用作比较例3的层叠体。
<氯化物离子含量的测量>
将固化的感光性层刮取100mg,进行了采集。将采集的试样100mg溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯5mL中。向其中加入超纯水5mL并搅拌了2小时。静置12小时以上,回收水层1mL,加入超纯水9mL,从而制备了测量用样品。
-氯化物离子含量的测量-
测量中使用了离子色谱仪。测量装置等、测量条件如下述记载。
·离子色谱装置:IC-2010(TOSOH CORPORATION制造)
·分析柱:TSKgel SuperIC-Anion HS
·保护柱:TSKgel guardcolumn SuperIC-A HS
·洗脱液:1.7mmol/L NaHCO3水溶液+1.8mmol/L Na2CO3水溶液
·流速:1.2mL/min
·温度:30℃
·注入量:30μL
·抑制凝胶:TSKgel suppress IC-A
·检测:电导率(使用抑制器)
<湿热耐久性评价>
使用非接触式涡流方式的电阻测量器EC-80P(NAPSON CORPORATION制造),测量了在上述制作的层叠体的薄片电阻。即,将上述电阻测量器的探针按压在上述制作的层叠体的感旋光性层侧,使其与层叠体的感旋光性层侧密合,在10cm见方内测量9个部位的电阻值,并将其平均值设为测量值。
使用恒温恒湿器,在温度为85℃且湿度为85%RH下对所制作的层叠体进行了24小时的试验。在进行湿热试验之前和之后测量薄片电阻值,并根据电阻值的试验之前和之后的变化率以下述A~D进行了评价。通过将从试验之后的电阻值中减去试验之前的电阻值而计算的电阻值变化量的绝对值除以试验之前的电阻值来计算出变化率。
A:上述变化率为0%以上且5%以下。
B:上述变化率超过5%且10%以下。
C:上述变化率超过10%且20%以下。
D:上述变化率超过20%。
<感光性层的图案化性的评价>
关于实施例1~实施例22及实施例24~实施例54的各感旋光性转印材料,剥离保护膜之后,将所暴露的感旋光性层的表面层压于在上述制作的透明导电膜的银纳米线层侧,由此分别获得了具有临时支承体/感旋光性层/银纳米线层/环烯烃聚合物膜的结构的层叠体。层压条件设为辊温度:110℃、线压:0.6MPa、线速度(层压速度):2.0m/分钟。对于上述各层叠体,不剥离临时支承体,而隔着具有L/S=100μm/100μm的图案的掩模,使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(Hitachi High-Tech Corporation.制造),以60mJ/cm2(i射线)的曝光量进行了曝光。曝光之后,放置1小时,然后,剥离上述各层叠体的临时支承体之后,使用碳酸钠1质量%水溶液(液温为30℃)进行45秒显影,由此显影去除了非曝光部中的感旋光性层。进而,吹入空气而去除了水分。在上述显影之后的实施例1~实施例22及实施例24~实施例54全部中,确认到能够形成L/S=100μm/100μm的图案。
[表6]
[表7]
[表8]
另外,表6~表8中的化合物A的“比率”(单位:%)表示相对于感光性层的总质量的化合物A的含量(单位:质量%)。
并且,比较例3的层叠体没有感光性层,因此未进行氯化物离子含量的测量。
(实施例101~实施例104)
在实施例3中,如表9那样变更了临时支承体及保护膜,除此以外,以与实施例3相同的方式,制作转印膜及层叠体,并以与实施例3相同的方式进行了评价。均是与实施例3相同的评价结果。
[表9]
〔感光性层形成用组合物的制备〕
根据下述表10~表13的记载,分别制备了感光性层形成用组合物A-201~A-253。表10~表13中的各成分栏中的数值表示质量比。
(实施例201~实施例253)
使用狭缝状喷嘴,在临时支承体Lumirror16KS40(厚度为16μm,TORAYINDUSTRIES,INC.制造,聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)上涂布表14~表16中所记载的感光性层形成用组合物,接着,在120℃的干燥区中使溶剂挥发,由此形成了感光性层。调节了感光性层形成用组合物的涂布量,以成为表14~表16中所记载的感光性层的层厚。接着,通过层压机,在50℃条件下以0.5MPa的压力将保护膜(Lumirror16KS40,厚度为16μm,TORAYINDUSTRIES,INC.制造,聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)贴合于上述感光性层上,由此分别制作了实施例201~实施例253的感光性转印材料。上述各感光性转印材料依次具有临时支承体、感光性层及保护膜。
以与上述相同的方式,进行了湿热耐久性评价。将结果示于表14~表16中。
并且,以与上述相同的方式,进行了感光性层的图案化性的评价。在实施例201~实施例253的感光性转印材料中,确认到能够形成L/S=100μm/100μm的图案。
<Xe耐久性评价>
〔带涂布层的透明导电膜的制作〕
在HC5619(透明UV固化性组合物,Addison Clear Wave公司制造,固体成分为40质量%)中添加二茂铁(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)以使固体成分中的二茂铁的比率成为0.1质量%之后,用异丙醇/二丙酮醇=50/50的溶剂进行稀释,以使固体成分成为2质量%,从而制作了涂布液A。使用旋涂机将在上述制作的涂布液A涂布于在上述制作的透明导电膜的银纳米线层侧,并在120℃的干燥区中使溶剂挥发,由此形成涂布层,从而获得了具有涂布层/银纳米线层/环烯烃聚合物膜的结构的层叠体。另外,调节了涂布量,以使涂布层的层厚成为30nm。
关于实施例201~实施例253的各感光性转印材料,剥离保护膜之后,将所暴露的感光性层的表面层压于在上述制作的带涂布层的透明导电膜的涂布层侧,由此分别获得了具有临时支承体/感光性层/涂布层/银纳米线层/环烯烃聚合物膜的结构的层叠体。层压条件设为辊温度:110℃、线压:0.6MPa、线速度(层压速度):2.0m/分钟。对于上述各层叠体,不剥离临时支承体,而使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(Hitachi High-TechCorporation.制造),以60mJ/cm2(i射线)的曝光量进行了曝光。曝光之后,放置1小时,然后,剥离上述各层叠体的临时支承体之后,进而以375mJ/cm2(i射线)的曝光量进行曝光,使感光性层固化。经由丙烯酸系粘着剂(8146-2,3M Company制造)贴合经固化的感光性层侧和厚度为700μm的大猩猩玻璃(Corning Incorporated制造),从而分别获得了具有大猩猩玻璃/粘着剂/感光性层/涂布层/银纳米线层/环烯烃聚合物膜的结构的层叠体。使用非接触式涡流方式的电阻测量器EC-80P(NAPSON CORPORATION制造),测量了在上述制作的层叠体的薄片电阻。即,将上述电阻测量器的探针按压在上述制作的层叠体的环烯烃聚合物膜侧,使其与层叠体的环烯烃聚合物膜侧密合,在10cm见方内测量9个部位的电阻值,并将其平均值设为测量值。
将所制作的层叠体载置于黑色压克力板上,并在温度为35℃、湿度为55%RH的环境下使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的氙耐候试验机(XL75,光源:长寿命氙弧灯7.5kW),以0.8W/m2的照度,从大猩猩玻璃侧照射了24小时的光。在进行氙灯照射之前和之后测量薄片电阻值,并根据电阻值的试验之前和之后的变化率以下述A~C进行了评价。通过将从试验之后的电阻值中减去试验之前的电阻值而计算的电阻值变化量的绝对值除以试验之前的电阻值来计算出变化率。
A:上述变化率为0%以上且5%以下。
B:上述变化率超过5%且10%以下。
C:上述变化率超过10%且20%以下。
<波长250nm~400nm下的吸光度累计>
关于实施例201的感光性转印材料,剥离保护膜之后,将所暴露的感光性层的表面层压于厚度为700μm的大猩猩玻璃(Corning Incorporated制造)并剥离临时支承体,由此分别获得了具有感光性层/大猩猩玻璃的结构的层叠体。层压条件设为辊温度:110℃、线压:0.6MPa、线速度(层压速度):2.0m/分钟。对于上述各层叠体,使用分光亮度计UV1800(Shimadzu Corporation制造,吸光度模式,测量间距:1nm)测量了250nm~400nm的吸收光谱。
作为空白,在实施例201的感光性层形成用组合物A-201中不添加化合物A,除此以外,使用以与A-201相同的方式制备的感光性层形成用组合物以相同的方式形成感光性转印材料,并以相同的方式测量了吸收光谱(空白的吸收光谱)。
计算出从实施例201的吸收光谱中减去空白的吸收光谱而得之差量光谱的波长250nm~400nm下的各波长下的吸光度之和。将该值设为实施例201的波长250nm~400nm下的吸光度累计值。
实施例202~实施例253中,也以与上述相同的方式,测量了波长250nm~400nm下的吸光度累计值。
[表14]
[表15]
[表16]
(实施例301A~实施例301D)
在实施例201中,如表17那样变更了临时支承体及保护膜,除此以外,以与实施例201相同的方式,制作转印材料及层叠体,并以与实施例201相同的方式进行了评价。均是与实施例201相同的评价结果。
[表17]
(实施例302A~实施例353D)
对于实施例202~实施例253,也进行了相对于实施例201的与实施例301A~实施例301D相同的临时支承体及保护膜的变更,制作转印材料及层叠体,并以与实施例201相同的方式进行了评价。
均是与变更临时支承体及保护膜之前的实施例相同的评价结果。
(实施例401A~实施例401G)
在临时支承体Lumirror16KS40的涂布感光性层形成用组合物侧,使用金属卤化物灯(Honle公司制造),以表18所示的曝光量(i射线)进行曝光之后涂布感光性层形成用组合物,除此以外,以与实施例233相同的方式,制作转印材料及层叠体,并以与实施例233相同的方式进行了评价。均是与实施例233相同的评价结果。
关于实施例401A~实施例401G的感光性转印材料,进行了以下剥离性评价。将结果示于表16中。
<保护膜的剥离性>
关于实施例401A~实施例401G的感光性转印材料,以临时支承体与保护膜的角度成为90°的方式从感光性层剥离保护膜,并以下述A或B进行了评价。
A:感光性层残留于保护膜侧的面积为10%以下
B:感光性层残留于保护膜侧的面积超过10%
<UV曝光之后的临时支承体剥离性>
关于实施例401A~实施例401G的感光性转印材料,剥离保护膜之后,将所暴露的感光性层的表面层压于在上述制作的透明导电膜的涂布层侧,由此分别获得了具有临时支承体/感光性层/银纳米线层/环烯烃聚合物膜的结构的层叠体。层压条件设为辊温度:110℃、线压:0.6MPa、线速度(层压速度):2.0m/分钟。对于上述各层叠体,不剥离临时支承体,而使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(Hitachi High-Tech Corporation.制造),以60mJ/cm2(i射线)的曝光量进行了曝光。曝光之后,放置1小时,然后,剥离上述各层叠体的临时支承体,以使透明导电膜与临时支承体的角度成为90°,并以下述A~C进行了评价。
A:在临时支承体上未残留感光性层
B:残留于临时支承体上的感光性层的面积超过0%且10%以下
C:残留于临时支承体上的感光性层的面积超过10%
[表18]
(实施例501~实施例512)
<Xe耐久性评价(有UV吸收层)>
关于实施例241、实施例245或实施例246的感光性转印材料,剥离保护膜之后,将所暴露的感光性层的表面层压于在上述制作的带涂布层的透明导电膜的涂布层侧,由此分别获得了具有临时支承体/感光性层/涂布层/银纳米线层/环烯烃聚合物膜的结构的层叠体。层压条件设为辊温度:110℃、线压:0.6MPa、线速度(层压速度):2.0m/分钟。对于上述各层叠体,不剥离临时支承体,而使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(Hitachi High-TechCorporation.制造),以60mJ/cm2(i射线)的曝光量进行了曝光。曝光之后,放置1小时,然后,剥离上述各层叠体的临时支承体之后,进而以375mJ/cm2(i射线)的曝光量进行曝光,使感光性层固化。经由丙烯酸系粘着剂(8146-2,3M Company制造)贴合经固化的感光性层侧和厚度为700μm的大猩猩玻璃(Corning Incorporated制造),从而获得了具有大猩猩玻璃/粘着剂/感光性层/涂布层/银纳米线层/环烯烃聚合物膜的结构的层叠体。经由丙烯酸系粘着剂(8146-2,3M Company制造)贴合上述层叠体的大猩猩玻璃侧和表19中所记载的UV吸收层,从而获得了具有UV吸收层/大猩猩玻璃/粘着剂/感光性层/涂布层/银纳米线层/环烯烃聚合物膜的结构的实施例501~实施例512的层叠体。使用非接触式涡流方式的电阻测量器EC-80P(NAPSON CORPORATION制造),测量了在上述制作的层叠体的薄片电阻。即,将上述电阻测量器的探针按压在上述制作的层叠体的环烯烃聚合物膜侧,使其与层叠体的环烯烃聚合物膜侧密合,在10cm见方内测量9个部位的电阻值,并将其平均值设为测量值。
将所制作的层叠体载置于黑色压克力板上,并在温度为35℃、湿度为55%RH的环境下使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的氙耐候试验机(XL75,光源:长寿命的氙弧灯7.5kW),以0.8W/m2的照度,从UV吸收层侧照射了24小时的光。在进行氙灯照射之前和之后测量薄片电阻值,并根据电阻值的试验之前和之后的变化率以下述A~C的评价标准进行了评价。通过将从试验之后的电阻值中减去试验之前的电阻值而计算的电阻值变化量的绝对值除以试验之前的电阻值来计算出变化率。
A:上述变化率为0%以上且5%以下。
B:上述变化率超过5%且10%以下。
C:上述变化率超过10%且20%以下。
<UV吸收层的波长300nm~400nm下的吸光度累计>
关于各UV吸收层,使用分光亮度计UV1800(Shimadzu Corporation制造,吸光度模式,测量间距:1nm)测量了波长300nm~400nm的吸收光谱。
计算出所获得的吸收光谱的波长300nm~400nm中的各波长下的吸光度之和。将该值设为UV吸收层的波长300nm~400nm下的吸光度累计值。
[表19]
以下示出表19中所记载的UV吸收层中所使用的材料。
钠玻璃:厚度为0.7mm的钠玻璃(Hiraoka Special Glass Mfg.co.,Ltd.制造)
SC-37:紫外线吸收滤光片SC-37(FUJIFILM Corporation制造)
SC-40:紫外线吸收滤光片SC-40(FUJIFILM Corporation制造)
偏振片层:使用了通过下述所记载的方法制作之偏振片。
<偏振片(偏振片层)的制作>
一边将厚度为75μm的以聚乙烯醇系树脂为主要成分的高分子薄膜(KURARAY CO.,LTD.制造的“VF-PS#7500”)浸渍于下述〔1〕~〔5〕的条件的5种浴中,一边在薄膜的长边方向上对其赋予张力,以最终拉伸倍率相对于薄膜原长度为6.2倍的方式进行了拉伸。将该拉伸薄膜在空气循环式烘箱内(内部的气氛温度为40℃)干燥1分钟,从而制作了偏振片。
-条件-
〔1〕溶胀浴:液温为30℃的纯水。
〔2〕染色浴:相对于水100质量份包含0.032质量份的碘和0.2质量份的碘化钾的、液温为30℃的水溶液。
〔3〕第1交联浴:包含3质量%的碘化钾和3质量%的硼酸的、液温为40℃的水溶液。
〔4〕第2交联浴:包含5质量%的碘化钾和4质量%的硼酸的、液温为60℃的水溶液。
〔5〕水洗浴:包含3质量%的碘化钾的、液温为25℃的水溶液。
在2019年12月18日申请的日本专利申请第2019-228174号的公开、在2020年2月26日申请的日本专利申请第2020-030705号的公开、在2020年6月29日申请的日本专利申请第2020-112165号的公开、在2020年10月5日申请的日本专利申请第2020-168543号的公开及在2020年11月11日申请的日本专利申请第2020-188157号的公开的全部内部通过参考而编入本说明书中。
在本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准,与具体且分别记载将各文献、专利申请及技术标准通过参考而编入的情况相同程度地,通过参考而编入本说明书中。
符号说明
10-感光性转印材料,12-临时支承体,16-保护膜,18,18A-感光性层(金属导电性材料保护膜、树脂层),20-抗静电层,32-基板,56-迂回配线,70-第1金属导电性材料,72-第2金属导电性材料,74-图像显示区域,75-图像非显示区域,90-触控面板,112-第1岛状电极部,114-第2岛状电极部,116-第1配线部,118-第2配线部(桥接配线),120-通孔,124-透明基板(透明膜基板),130-保护层,132-外涂层,134-第1电极图案,136-第2电极图案,200-透明层叠体,P-第1电极图案的延伸方向,Q-第2电极图案的延伸方向。
Claims (48)
1.一种感光性转印材料,其具有:
临时支承体;及
感光性层,其包含粘合剂聚合物以及具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A。
2.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其中,
所述化合物A包含具有所述金属还原性基团的化合物。
3.根据权利要求2所述的感光性转印材料,其中,
所述金属还原性基团为醛基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述化合物A包含具有所述金属配位性基团的化合物。
5.根据权利要求4所述的感光性转印材料,其中,
所述金属配位性基团为硫醚基。
6.根据权利要求4所述的感光性转印材料,其中,
所述金属配位性基团为巯基。
7.根据权利要求6所述的感光性转印材料,其中,
所述巯基为被芳基取代的巯基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述化合物A的I/O比为0.20以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述化合物A的波长250nm~400nm下的吸光度累计值为0以上且30以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述化合物A包含具有金属还原性基团及金属配位性的化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的感光性转印材料,其中,
相对于所述感光性层的总质量,所述感光性层的氯化物离子含量为50ppm以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的感光性转印材料,其中,
相对于所述树脂层的总质量,所述感光性层中的所述化合物A的含量为0.01质量%以上且10质量%以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述感光性层包含供氢性化合物。
14.一种感光性转印材料的制造方法,其为权利要求1至13中任一项所述的感光性转印材料的制造方法,其包括:
准备所述临时支承体的工序;及
在所述临时支承体的一侧形成所述感光性层的工序。
15.根据权利要求14所述的感光性转印材料的制造方法,其中,
在准备所述临时支承体的工序与形成所述感光性层的工序之间,具备对所述临时支承体的一侧的表面进行表面改性的工序。
16.一种带图案的金属导电性材料的制造方法,其依次包括:
将权利要求1至13中任一项所述的感光性转印材料中的至少所述感光性层转印到在表面具有金属导电性材料的基板的工序;
对所述感光性层进行图案曝光的工序;及
对所述感光性层进行显影而形成图案的工序。
17.一种膜,其具有:
金属;及
树脂层,其包含粘合剂聚合物以及具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A。
18.根据权利要求17所述的膜,其中,
所述化合物A包含具有所述金属还原性基团的化合物。
19.根据权利要求18所述的膜,其中,
所述金属还原性基团为醛基。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的膜,其中,
所述化合物A包含具有所述金属配位性基团的化合物。
21.根据权利要求20所述的膜,其中,
所述金属配位性基团为硫醚基。
22.根据权利要求20所述的膜,其中,
所述金属配位性基团为巯基。
23.根据权利要求22所述的膜,其中,
所述巯基为被芳基取代的巯基。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的膜,其中,
所述化合物A的I/O比为0.20以上。
25.根据权利要求17至24中任一项所述的膜,其中,
所述化合物A的波长250nm~400nm下的吸光度累计值为0以上且30以下。
26.根据权利要求17至25中任一项所述的膜,其中,
所述化合物A包含具有金属还原性基团及金属配位性的化合物。
27.根据权利要求17至26中任一项所述的膜,其中,
相对于所述树脂层的总质量,所述树脂层的氯化物离子含量为50ppm以下。
28.根据权利要求17至27中任一项所述的膜,其中,
相对于所述树脂层的总质量,所述树脂层中的所述化合物A的含量为0.01质量%以上且10质量%以下。
29.根据权利要求17至28中任一项所述的膜,其中,
所述金属为金属纤维。
30.根据权利要求17至29中任一项所述的膜,其中,
所述金属包含银。
31.一种触控面板,其具有权利要求17至30中任一项所述的膜。
32.一种劣化抑制方法,其为具有金属和树脂层的膜中的所述金属的劣化抑制方法,所述劣化抑制方法中,
所述树脂层包含具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A。
33.根据权利要求32所述的劣化抑制方法,其中,
所述化合物A包含具有所述金属还原性基团的化合物。
34.根据权利要求33所述的劣化抑制方法,其中,
所述金属还原性基团为醛基。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
所述化合物A包含具有所述金属配位性基团的化合物。
36.根据权利要求35所述的劣化抑制方法,其中,
所述金属配位性基团为硫醚基。
37.根据权利要求35所述的劣化抑制方法,其中,
所述金属配位性基团为巯基。
38.根据权利要求37所述的劣化抑制方法,其中,
所述巯基为被芳基取代的巯基。
39.根据权利要求32至38中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
所述化合物A的I/O比为0.20以上。
40.根据权利要求32至39中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
所述化合物A的波长250nm~400nm下的吸光度累计值为0以上且30以下。
41.根据权利要求32至40中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
所述化合物A包含具有金属还原性基团及金属配位性的化合物。
42.根据权利要求32至41中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
相对于所述树脂层的总质量,所述树脂层的氯化物离子含量为50ppm以下。
43.根据权利要求32至42中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
相对于所述树脂层的总质量,所述树脂层中的所述化合物A的含量为0.01质量%以上且10质量%以下。
44.根据权利要求32至43中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
所述金属为金属纤维。
45.根据权利要求32至44中任一项所述的劣化抑制方法,其中,
所述金属包含银。
46.一种层叠体,其依次具有:
基板,其在表面具有金属导电性材料;
树脂层,其包含具有选自金属还原性基团及金属配位性基团中的至少1种基团的化合物A;及
UV吸收层,其在300nm~400nm的波长区域中每1nm的吸光度累计为10以上。
47.根据权利要求46所述的层叠体,其中,
所述化合物A具有选自硫醚基及巯基中的至少1种基团作为所述金属配位性基团。
48.根据权利要求46或47所述的层叠体,其中,
所述化合物A在分子中具有芳香环。
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