CN114835607A - 一种双亚胺型潜固剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双亚胺型潜固剂及其制备方法和用途，属于化工领域。本发明的双亚胺型潜固剂，包括以下结构：
Figure DDA0003666920300000011
或
Figure DDA0003666920300000012
其中，R选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、环己基、苯基、对甲氧基苯基、3‑甲氧基‑4‑羟基苯基中的一种。本发明制得的双亚胺型潜固剂能够广泛应用于防水材料领域中，并在对色度要求高的室内外涂层应用中表现良好，测试结果表明该潜固化剂的应用能够使适用材料在拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等方面均有明显改善，老化15天后性能下降程度明显优于同类产品，且无龟裂纹出现。

Description

一种双亚胺型潜固剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种双亚胺型潜固剂及其制备方法和用途。
背景技术
潜固剂，又称潜固化剂、潜伏固化剂，在聚氨酯体系中通过与水或湿气优先于异氰酸酯基反应产生羟基、胺(或氨)基活性基团，然后活性基团与异氰酸酯基迅速交联固化成膜，达到驱湿并有效固化的效果。
现有潜固剂中提供氨基的组分较多采用聚醚胺产品，该类潜固剂的结构特点决定了在使用过程中通过与体系中的水发生化学反应，使产品固化的同时产生醛(多数为苯甲醛)，而苯甲醛易于被进一步氧化生成苯甲酸，由此导致在聚氨酯体系中容易产生气泡或形成非均一相，使得该类潜固剂应用后材料的断裂伸长率不高、撕裂强度较低。同时，采用聚醚胺为原料所得潜固剂产品分子中存在醚氧键，酸性条件下容易形成鎓盐而导致稳定性较差，从而使产品的应用领域受到限制，且性能随时间增长有较大程度的降低，存储稳定性差。因此，寻求结构稳定、性能优异的潜固剂对丰富潜固剂种类、拓宽潜固剂应用领域、提高反应体系兼容性及保持客体材料强度等显得尤为重要。
目前潜固剂的结构有噁唑烷类、亚胺类等，鉴于亚胺结构形成时的特殊性，过程中必定产生当量的水，而现有报道中潜固剂生产过程产生的全部水的去除都依赖于共沸溶剂，极大程度上造成了生产过程中能源的高消耗。同时，共沸除水使反应物更长时间置于高温环境，易导致产物颜色变深，影响产品的适用范围，使潜固剂的合成技术与应用市场受到极大制约。如何进行潜固剂生产过程中水的低耗和高效去除及相关工艺研究，在潜固剂领域体现出广泛的技术需求。因此，通过对固化剂的机理进行分析，研发新型潜固剂及新的生产工艺显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双亚胺型潜固剂及其制备方法和用途，能够有效解决传统潜固化剂结构稳定性差、存储稳定性差的问题，并极大丰富了潜固化剂的生产工艺，实现潜固化剂的低耗、高效生产。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种双亚胺型潜固剂，包括以下结构：
Figure BDA0003666920280000021
其中，R选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、环己基、苯基、对甲氧基苯基、3-甲氧基-4-羟基苯基中的一种。
优选地，R选自异丙基。
本发明还提供了一种制备双亚胺型潜固剂的方法，包括以下步骤：
Figure BDA0003666920280000022
具体地，包括以下步骤：将二乙基甲苯二胺与醛基化合物、有机溶剂加入到反应釜中，在惰性气体保护下进行反应，低温下静置，从底部放料阀处分出反应产生的水，回流除去残留的水，得到目标产物。
进一步地，所述惰性气体选自氮气或氩气。
进一步地，二乙基甲苯二胺与醛基化合物的摩尔比1：(2～2.2)。
进一步地，醛基化合物选自丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、环己基甲醛、苯甲醛、茴香醛、香草醛。
优选地，醛基化合物选自异丁醛。
进一步地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、甲基环己烷、甲苯中的一种。
优选地，所述有机溶剂为环己烷或甲苯。更优选地，所述有机溶剂为环己烷。
进一步地，二乙基甲苯二胺与醛基化合物的总质量与有机溶剂的质量比为1：(0.5～5)。
进一步地，惰性气体保护下的反应温度为45℃～120℃，反应时间为8～24h。
进一步地，低温静置时温度为0～45℃。静置至水相与有机相分层。
本发明第三方面还提供了上述双亚胺型潜固剂在防水材料领域的应用。
综合以上，本发明所采用的双亚胺型潜固剂制备方法，除水快、耗能少，最终产品的水残余量少、存储稳定性更高。采用本发明的制备方法，通过低温下静置实现水与反应液的分离，从反应容器底部排除，残余的少量水分通过共沸方式进一步除去，不仅能耗低，而且有效提高了除水效率。本发明制得的双亚胺型潜固剂能够广泛应用于防水材料领域中，并在对色度要求高的室内外涂层应用中表现良好，测试结果表明该潜固化剂的应用能够使适用材料在拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等方面均有明显改善，老化15天后性能下降程度明显优于同类产品，且无龟裂纹出现。
附图说明
图1为实施例1～14所采用的反应釜；
图2为实施例15所得产品的核磁氢谱；
图3为实施例15所得产品的核磁碳谱；
图4为实施例15所得产品的液相色谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明中制备双亚胺型潜固剂时，采用如图1所示结构的反应釜，在制备过程中，可通过反应釜底部进行排放反应过程中产生的水。
实施例1
按照反应原料1:2的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、116.16g丙醛(2mol)、干燥的四氢呋喃(300g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在氮气保护下回流反应15小时后降温至15℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料，对剩余物(产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为84.00％，杂质含量3.11％；微量水分测定仪检测表明，水分含量6.26％。产物的MS+＝259.22。
实施例2
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、119.06g丙醛(2.05mol)、甲苯(300g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后降温至15℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料，对剩余物(产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为96.12％，杂质含量1.47％；微量水分测定仪检测表明，水分含量0.11％。产物的MS+＝259.22。
实施例3
按照反应原料1:2.1的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、121.97g丙醛(2.1mol)、甲苯(300g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后降温至15℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料，对剩余物(产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为96.11％，杂质含量1.39％；微量水分测定仪检测表明，水分含量0.11％。产物的MS+＝259.22。
实施例4
按照反应原料1:2.15的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、124.87g丙醛(2.15mol)、干燥的环己烷(300g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后降温至5～10℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料，对剩余物(产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为94.92％，杂质含量2.04％；微量水分测定仪检测表明，水分含量1.02％。产物的MS+＝259.22。
实施例5
按照反应原料1:2.2的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、127.78g丙醛(2.2mol)、干燥的甲基环己烷(300g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后降温至5～10℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料，对剩余物(产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为95.33％，杂质含量2.21％；微量水分测定仪检测表明，水分含量0.46％。产物的MS+＝259.22。
实施例6
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、147.82g丁醛(2.05mol)、甲苯(300g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后降温至0～10℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料，对剩余物进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为98.17％，杂质含量0.07％；微量水分测定仪检测表明，水分含量0.13％。产物的MS+＝287.26。
实施例7
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、147.82g异丁醛(2.05mol)、甲苯(300g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后降温至0～5℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料，对剩余物进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为100％，单取代产物含量<4％，双取代产物>96％，未检出其他杂质；微量水分测定仪检测表明，水分含量未检出。产物的MS+＝287.25。(备注：实验测定三次均未检出水分；重复实验8批次，质量稳定。)
实施例8
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、176.58g戊醛(2.05mol)、甲苯(300g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后降温至5～15℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料，对剩余物(产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为94.81％，杂质含量1.06％；微量水分测定仪检测表明，水分含量0.21％。产物的MS+＝315.28。
实施例9
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、176.58g异戊醛(2.05mol)、甲苯(350g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后降温至0～10℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料，对剩余物(产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为93.97％，杂质含量2.22％；微量水分测定仪检测表明，水分含量0.88％。产物的MS+＝315.28。
实施例10
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、205.33g己醛(2.05mol)、甲苯(400g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后降温至0～10℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料，对剩余物(产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为92.58％，杂质含量3.76％；微量水分测定仪检测表明，水分含量2.14％。产物的MS+＝343.33。
实施例11
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、229.95g环己基甲醛(2.05mol)、甲苯(400g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后降温至0～10℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料，对剩余物(粗产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为81.93％，杂质含量5.96％；微量水分测定仪检测表明，水分含量1.17％。产物的MS+＝367.32。
实施例12
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、221.69g苯甲醛(2.05mol)、甲苯(400g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后降温至0～5℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂，对剩余物(粗产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为80.44％，杂质含量4.71％；微量水分测定仪检测表明，水分含量0.98％。产物的MS+＝355.20。
实施例13
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、279.11g苯茴香醛(2.05mol)、甲苯(400g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后降温至35～45℃并静置，通过底部放料阀进行排水，排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂，对剩余物(粗产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为77.59％，杂质含量9.93％；微量水分测定仪检测表明，水分含量0.92％。
实施例14
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、320.96g香草醛(2.05mol)、甲苯(500g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后减压条件下蒸除多余的溶剂，对剩余物(粗产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为76.59％，杂质含量17.43％；微量水分测定仪检测表明，水分含量5.32％。
注：气相色谱及微量水分测定仪显示反应液中存在的成分为溶剂、原料、杂质、产品、水分，非低沸物质均无法与产物分离。
实施例15
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将1.78t DETDA、1.48t异丁醛、甲苯(3.0t)加入到带有回流冷凝装置(回流接收槽)的搪瓷反应釜(带有机械搅拌，容积为8000L)中，控制反应温度110℃-120℃，在氮气保护下反应15小时后降温至0～5℃并静置，通过底部放料阀进行排水，通过视盅观察到排除液出现鱼鳞状时关闭放料阀。升温至回流状态，并在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂等，对剩余物(产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为100％，单取代产物3.69％，双取代产物为96.31％；；微量水分测定仪检测表明，水分含量测定6次，结果分别为：3次未检出、0.04‰、0.02‰、0.02‰。
将所得产品进行核磁表征，核磁表征条件为：溶剂为DMSO-d6，测试温度为25℃，采用仪器为布鲁克AVANCE III HD 600MHz型核磁共振谱仪，所得核磁氢谱、核磁碳谱表征结果分别如图1、图2所示。相应数据如下：
1H NMR(600MHz，DMSO-d6)δ7.60–7.50(m,1H),6.79(s,0.51H),2.68–2.58(m,0.95H),2.29(dt,J＝22.3,7.5Hz,1.28H),2.19(q,J＝7.4Hz,0.84H),1.92(s,1.2H),1.67(s,0.3H),1.14(d,J＝7.0Hz,6H),1.02(dd,J＝14.2,7.2Hz,2.44H),0.81(t,J＝7.4Hz,1.29H)。(备注：DETDA为混合物，该核磁数据为双边取代产物与单取代产物混合物核磁数据。)
13C NMR(150MHz，DMSO-d6)δ172.22,172.17,171.61,149.19,149.12,148.86,128.08,127.57,127.16,126.19,122.56,120.65,115.31,40.41,34.59,34.58,24.31,24.12,19.45,19.16,19.13,19.10,18.00,15.63,15.32,15.26,14.31,13.30。
将所得产品用甲醇溶解后进行液相色谱检测，检测波长为296nm，流动相为甲醇，进样体积为1μL，流速为1.5mL/min，所用仪器为岛津LC-20AT，结果如图4所示。从图中可以看出保留时间为6.618min处为单取代产物含量为3.69％，保留时间为8.114min处为双取代产物，含量为96.31％。
对比例1
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将178.28g(1mol)DETDA、147.82g异丁醛(2.05mol)、甲苯(300g)加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度110℃，在氮气保护下反应15小时后升温至回流状态，通过分水器分出反应所产生的水，当观察不到明显水滴产生时在减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料，对剩余物进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为99.07％，杂质含量0.21％；微量水分测定仪检测表明，水分含量未检出。相较于实施例7，该实施例后处理时间延长6小时，所得产品颜色较深，呈褐色。
对比例2
按照反应原料1:2.05的摩尔比，将1.78t DETDA、1.48t异丁醛、甲苯(3.0t)加入到带有回流冷凝装置(回流接收槽)的搪瓷反应釜(带有机械搅拌，容积为8000L)中，控制反应温度110℃-120℃，在氮气保护下反应15小时后升温至回流状态。通过回流接收槽对反应所产生的水进行计量，观察到无明显水滴产生时在减压条件下蒸除残留的水分及溶剂，对剩余物(产品)进行气相色谱与质谱检测，测得转化率为98.96％，杂质含量0.12％；微量水分测定仪检测表明，水分含量测定6次，结果分别为：2次未检出、0.04‰、0.03‰、0.02‰、0.02‰。相较于实施例15，该实施例后处理时间延长36小时，所得产品颜色较深，呈深褐色。
注：实施例中进行减压操作时，均为8KPa。
性能验证
对实施例1～15、对比例1、对比例2制备的潜固剂产品(减压蒸馏后的粗产物)用于单组份或多组份聚氨酯防水涂料，潜固化剂添加用量＝σ*NCO％*M，其中σ为1.6～2.5，NCO％为聚氨酯(PU)体系中异氰酸酯含量，M为PU体系总质量。按照GB/T 16777测试方法进行检测，结果如下：
Figure BDA0003666920280000081
Figure BDA0003666920280000091
备注：实施例1、4、9、11、12、13产物在测试过程中涂膜中间有气泡生成，其余实施例测试过程中涂膜后均匀、无气泡，实施例7老化试验后无龟裂出现。性能测试表中所列的对比例3、对比例4均为市场采购的进口聚醚胺类潜固剂，老化实验后显微镜下发现龟裂纹理。
从上表结果可以看出，实施例1-5的产品中水分影响材料的性能，产品含量越高、水分含量越低能够有效提高材料的相关性能；通过不同基团的引入能够有效调节潜固剂的性能，当R为大位阻基团时，能够使产率/转化率降低，从而降低产品的使用性能。从上表中可以明显看出当R基团为异丙基时(醛基化合物为异丁醛)，潜固剂性能最优异。
综合上述各方面的性能，实施例7采用异丁醛为醛基底物时原料转化率最高，同时水分及杂质最少，重复试验表明质量稳定，所制备的双亚胺潜固剂性能最佳，在防水涂料的应用领域表现出极大的应用前景。实施例15为实施例7的放大反应，产物质量能够重现实施例7的实验结果，反应良好。由对比例1与实施例7的对比，以及对比例2与实施例15的对比，可以看出，本发明中采用低温下排水的方式代替直接共沸除水，与传统共沸除水方式相比具有节约能耗、明显缩短生产周期的特点，同时，该方式能够有效避免目标产物的焦烧现象使产品的颜色较浅。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种双亚胺型潜固剂，其特征在于，包括以下结构：
Figure FDA0003666920270000011
其中，R选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、环己基、苯基、对甲氧基苯基、3-甲氧基-4-羟基苯基中的一种。
2.如权利要求1所述的双亚胺型潜固剂，其特征在于，R为异丙基。
3.一种制备如权利要求1或2所述双亚胺型潜固剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
Figure FDA0003666920270000012
4.如权利要求3所述方法，其特征在于，包括以下步骤：将二乙基甲苯二胺与醛基化合物、有机溶剂加入到反应釜中，在惰性气体保护下进行反应，低温下静置，从底部放料阀处分出反应产生的水，回流除去残留的水，得到目标产物。
5.如权利要求4所述方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气或氩气。
6.如权利要求4所述方法，其特征在于，二乙基甲苯二胺与醛基化合物的摩尔比1：(2～2.2)。
7.如权利要求4所述方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、甲基环己烷、甲苯中的一种。
8.如权利要求4所述方法，其特征在于，二乙基甲苯二胺与醛基化合物的总质量与有机溶剂的质量比为1：(0.5～5)。
9.如权利要求4所述方法，其特征在于，惰性气体保护下的反应温度为45℃～120℃，反应时间为8～24h。
10.权利要求1或2所述双亚胺型潜固剂在防水材料领域的应用。
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