CN114746782A - 光学膜及其制造方法、偏振片以及显示装置 - Google Patents

光学膜及其制造方法、偏振片以及显示装置 Download PDF

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Abstract

光学膜，其含有环烯烃树脂和具有下述通式(1)表示的结构的化合物。(Y表示元数为5～20的芳香族杂环，X1及X2表示与构成Y的原子形成单键的取代或未取代的芳香环基，R表示氢原子、氰基、羟基或碳数1～10的烷基，或者用2个表示＝O。n为Y的价数，为2以上的整数。将Y的中心和构成X1的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L1与将Y的中心与构成X2的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L2所成的角为110°～145°。)
Figure DDA0003670575050000011

Description

光学膜及其制造方法、偏振片以及显示装置
技术领域
本发明涉及光学膜及其制造方法、偏振片以及显示装置。更详细地，本发明涉及膜厚充分薄且得到期望的光学补偿值(相位差)、并且与起偏器的粘接性良好的光学膜及其制造方法、以及具备该光学膜的偏振片及显示装置。
背景技术
近年来，迫切希望显示装置的薄型化，与此相伴，对于在显示装置所具备的偏振片中使用的树脂制的保护膜也迫切希望薄膜化。在偏振片中，保护膜通过粘接等配置于起偏器的两面。作为保护膜，一般使用为了补偿因视角引起的相位差的变化而控制了相位差的光学膜。该光学膜通常是实施了单轴或双轴拉伸等加工的树脂膜，根据使用条件控制了三维折射率的大小关系(折射率椭圆体)。
以往，作为这样的偏振片的保护膜，使用纤维素系树脂膜。但是，纤维素系树脂也有时透湿性高，不耐环境变化，近年来，环烯烃树脂受到了关注。
在此，作为使用有环烯烃树脂的光学膜的制膜方法，广泛使用流延法。在流延法中，作为将环烯烃树脂膜薄膜化的手段，有使流延初期的膜厚变薄或提高膜的拉伸倍率等。
但是，在采用使流延初期的膜厚变薄的方法制造环烯烃树脂制的光学膜的情况下，可列举出拉伸倍率低、难以得到期望的光学补偿值的问题。此外，由于拉伸倍率，光学膜与起偏器的粘接性也有改善的余地。
在这样的光学膜中，进行了通过在成为光学膜的主体的树脂中添加相位差上升剂来制造光学膜，从而使所得到的光学膜的相位差上升的尝试(例如，参照专利文献1)。但是，对于采用使上述流延初期的膜厚变薄的方法制造环烯烃树脂制的光学膜的情况下的问题，使用专利文献1中公开的相位差上升剂进行了研究，结果，未解决上述问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-249180号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决课题在于提供膜厚充分薄且得到期望的光学补偿值(相位差)、并且与起偏器的粘接性良好的光学膜、特别是以环烯烃树脂为主体的光学膜及其制造方法。另外，通过使用该光学膜，提供在维持性能的状态下实现了薄型化的偏振片及显示装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现：通过在环烯烃树脂中组合具有特定结构的化合物而构成光学膜，得到可膜化和显现高的相位差、并且与起偏器的粘接性良好的光学膜，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段得到解决。
1.光学膜，其含有环烯烃树脂和具有下述通式(1)表示的结构的化合物，
[化1]
通式(1)
Figure BDA0003670575030000021
通式(1)中，
Y表示元数为5～20的芳香族杂环，
X1及X2各自独立地表示与构成Y的原子形成单键的、取代或未取代的芳香环基，
R各自独立地表示氢原子、氰基、羟基或碳数1～10的烷基，在R存在2个以上的情况下，2个R也可以代替这些基团而作为氧亚基(＝O)存在，
n为Y的价数，为2以上的整数，
将Y的中心和构成X1的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L1与将Y的中心与构成X2的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L2所成的角为110°～145°的范围内。
2.根据第1项所述的光学膜，其中，上述X1及X2中的至少一者具有芳香族杂环。
3.根据第1项或第2项所述的光学膜，其中，上述X1及X2中的至少一者具有芳香族稠环。
4.根据第1项-第3项中任一项所述的光学膜，其中，上述Y是元数为6、杂原子的数为1个的单环，并且上述X1及X2分别与上述杂原子的两侧的碳原子键合。
5.根据第1项-第4项中任一项所述的光学膜，其中，上述环烯烃树脂具有极性基团。
6.光学膜的制造方法，其为制造根据第1项-第5项中任一项上述的光学膜的光学膜的制造方法，其包括：制备含有具有上述通式(1)表示的结构的化合物及上述环烯烃树脂与溶剂的胶浆，将上述胶浆流延在支承体上而得到未拉伸膜，对上述未拉伸膜进行拉伸。
7.偏振片，其具备：起偏器；以及根据第1项-第5项中任一项上述的光学膜，其配置于上述起偏器的至少一面。
8.显示装置，其具备根据第1项-第5项中任一项所述的光学膜。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供膜厚充分薄且得到期望的光学补偿值(相位差)、并且与起偏器的粘接性良好的光学膜，特别是以环烯烃树脂为主体的光学膜及其制造方法。另外，通过使用该光学膜，能够提供在维持性能的状态下实现了薄型化的偏振片及显示装置。
关于本发明的效果的显现机理或作用机理，虽然尚不明确，但推测如下。
本发明的光学膜的特征在于，含有环烯烃树脂和具有上述通式(1)表示的结构的化合物(以下也称为化合物(1))。
化合物(1)中，通过位于化合物(1)的中心的环Y为芳香族杂环，化合物(1)容易极化，容易取向。另外，化合物(1)是分别使取代或未取代的1价的芳香环基即X1和X2以将Y的中心与构成X1的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L1、和将Y的中心与构成X2的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L2所成的角在110°～145°的范围内的方式键合于环Y而成的。
含有环烯烃树脂和化合物(1)的本发明的光学膜通常通过将含有环烯烃树脂和化合物(1)的组合物拉伸而得到。通过化合物(1)具有上述构成，能够在环烯烃树脂的拉伸时化合物(1)与环烯烃树脂在物理上相互作用。由此，在得到的光学膜内，环烯烃树脂在拉伸方向上充分地取向，能够提高光学膜的相位差。此外，推测：通过化合物(1)追随环烯烃树脂而在拉伸方向上均匀地取向，与其他构件、具体地起偏器的粘接性也得到改善。
附图说明
图1A为用于求出化合物1-1中环Y(吡啶环)的中心的xy坐标图。
图1B为用于求出化合物1-1中的X1中最远离Y的环(苯并咪唑环)的中心的xy坐标图。
图1C为表示化合物1-1中X1与X2相对于环Y所成的角θ的图。
图2为表示本发明的偏振片的构成例的截面图。
具体实施方式
本发明的光学膜的特征在于，含有环烯烃树脂和具有上述通式(1)表示的结构的化合物。
该特征是下述各实施方式共同的技术特征。
作为本发明的实施方式，从进一步提高光学膜的相位差的观点考虑，优选上述X1及X2中的至少一者包含芳香族杂环。另外，作为本发明的实施方式，从显现本发明的效果的观点考虑，优选上述X1及X2中的至少一者包含芳香族稠环。
作为本发明的实施方式，从进一步提高光学膜的相位差的观点考虑，优选上述Y为元数为6、杂原子的数为1个的单环，并且所述X1及X2分别与所述杂原子的两侧的碳原子键合。
作为本发明的实施方式，从光学膜中的与其他构件、具体地起偏器的粘接性的观点考虑，优选上述环烯烃树脂具有极性基团。
作为制造本发明的光学膜的光学膜的制造方法，从显现本发明的效果的观点考虑，优选为如下的制造方法，其包含：制备含有具有由上述通式(1)表示的结构的化合物和上述环烯烃树脂和溶剂的胶浆，将上述胶浆流延在支承体上而得到未拉伸膜，将得到的上述未拉伸膜拉伸。
本发明的偏振片的特征在于，具备起偏器和配置于所述起偏器的至少一个面的本发明的光学膜。本发明的显示装置的特征在于，具备本发明的光学膜。由此，偏振片及显示装置能够在维持性能的状态下实现薄型化。
以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形态、方式进行详细说明。应予说明，在本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
[本发明的光学膜的概要]
本发明的光学膜的特征在于，含有环烯烃树脂和化合物(1)。在本发明的光学膜中，化合物(1)作为相位差上升剂发挥作用。本发明的光学膜可以含有化合物(1)以外的相位差上升剂。另外，本发明的光学膜在不损害本发明的效果的范围内，除了相位差上升剂以外，还可以含有各种添加剂。
以下对本发明的构成要素进行详细说明。
(化合物(1))
化合物(1)为具有下述通式(1)表示的结构的化合物。在本说明书中，将具有通式(1)表示的结构的化合物也称为化合物(1)。同样地，也将具有式(X1)所示的结构的基团称为基团(X1)。在其他化合物和基团中也是同样的。另外，有时将由Y表示的环称为环Y。
[化2]
通式(1)
Figure BDA0003670575030000061
通式(1)中，Y表示元数5～20的芳香族杂环。X1及X2各自独立地表示与构成Y的原子形成单键的、取代或未取代的芳香环基。R各自独立地表示氢原子、氰基、羟基或碳数1～10的烷基。在R存在2个以上的情况下，2个R也可以替代这些基团而作为氧亚基(＝O)存在。n为Y的价数，为2以上的整数。将Y的中心和构成X1的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L1与将Y的中心和构成X2的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L2所成的角为110°～145°的范围内。
以下，将Y的中心和构成X1的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L1与将Y的中心和构成X2的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L2所成的角也称为X1和X2相对于环Y所成的角。另外，也将该角称为角θ。
如以下所说明那样，Y例如为单环或稠环。在本说明书中，“Y的中心”在单环及稠环中定义如下。“Y的中心”在单环的情况下为几何中心。在此，几何中心与数学上的几何中心同义，例如是对属于由x、y这两成分确定的二维欧几里得空间中的图形、例如6元环的6边形的图形的全部顶点处的、各个xy坐标进行算术平均而得到的xy坐标的位置。在Y为稠环的情况下，距离构成稠环的各环的几何中心等距离的点是“Y的中心”。
就化合物(1)而言，通过位于化合物(1)的中心的环Y为芳香族杂环，化合物(1)容易极化，容易取向。另外，化合物(1)通过在环Y上分别将作为取代或未取代的1价的芳香环基的X1和X2以它们所成的角θ成为上述特定的范围的方式键合，能够促进环烯烃树脂的在拉伸方向上的取向。通过化合物(1)的该作用，得到上述本发明的效果。
环Y是元数为5～20的芳香族杂环，可以为单环也可以为稠环。环Y的元数优选为5～10，更优选为5或6。
作为环Y具有的杂原子，可举出氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、溴原子等，优选氮原子、氧原子、硫原子，从得到的光学膜的粘接性的观点考虑，特别优选氮原子。另外，环Y具有的杂原子的数优选为1～6个，更优选为1～3个。作为环Y，具体而言，可举出以下的芳香族杂环。
作为元数5的单环的芳香族杂环，具体而言，可举出呋喃环、吡咯环、咪唑环、噻吩环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环等。
作为元数6的单环的芳香族杂环，具体而言，可举出吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吡喃环、噻喃环、噁嗪环、噻嗪环等。
作为元数7的单环的芳香族杂环，具体而言，可列举出吖庚因环、噁庚因环、噻庚因(チオピン)环等。作为元数8的单环的芳香族杂环，具体而言，可以举出吖辛因环、噁辛因环、噻辛因环等。作为元数9的单环的芳香族杂环，具体而言，可举出偶氮宁环、氧代宁(oxonine)环、硫堇环等。
作为二环的稠环，作为5元环与5元环的稠环，可举出二氢吡咯并吡咯环、呋喃并吡咯环、噻吩并吡咯环等。
作为5元环与6元环的稠环，可举出苯并呋喃环、异苯并呋喃环、吲哚环、异吲哚环、苯并噻吩环、苯并咪唑环、氮杂吲哚环、吡唑并吡啶环、吡唑并嘧啶环、嘌呤环、吲唑环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环、苯并噻唑环、苯并异噻唑环、苯并三唑环等。
作为6元环与6元环的稠环，可以举出喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、噌啉环、色烯环、异色烯环、苯并噁嗪环、吡啶并嘧啶环、吡啶并吡嗪环等。
作为三环的稠环，可举出咔唑环、二苯并呋喃环、吖啶环、吩嗪环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、吩噁噻环等。
Y优选为元数为6的单环的芳香族杂环，杂原子的数优选为1个，特别优选为吡啶环。
通式(1)中，n表示环Y的价数。n根据上述所示的环Y的种类而不同。例如，环Y为吡啶环的情况下，n为5，三嗪环的情况下，n为3。为了使环Y与X1及X2通过单键键合，n为2以上的整数。
通式(1)中，R为与环Y键合的X1及X2以外的基团或原子。R的个数为从环Y的价数n减去2所得的数，即n-2个。R各自独立地为氢原子、氰基、羟基或碳数1～10的烷基。在R存在2个以上的情况下，2个R也可以替代这些基团而作为氧亚基(＝O)存在。
在存在多个R的情况下，多个R可以相同也可以不同。在R为烷基的情况下，该烷基可以是直链、支链状或环状，也可以是将它们组合而成的结构。在R为烷基的情况下，优选碳数为1～5的直链烷基，更优选碳数为1～2的烷基。从获得容易性的观点考虑，优选n-2个R全部为氢原子。
X1及X2为取代或未取代的1价的芳香环基。优选X1及X2中的至少一者具有芳香族杂环，另外，优选X1及X2中的至少一者具有芳香族稠环。更优选地，X1及X2中的至少一者为包含杂原子的芳香族稠环。X1和X2可以相同，也可以不同，从光学补偿性或制造容易性的观点考虑，优选相同。
X1和X2的键合位置是将环Y的中心和构成X1的环中最远离Y的环的中心连接的直线L1与将环Y的中心和构成X2的环中最远离Y的环的中心连接的直线L2所成的角，即X1和X2相对于环Y所成的角θ为110°以上且145°以下的位置。角θ优选110～130°，更优选110～125°。如果是角θ为上述范围以外的化合物，在光学膜内不能有助于环烯烃树脂的取向，另外，伴随拉伸的化合物自身的取向也不充分。
构成X1及X2的环可以为单环，也可以为稠环。如后所述，X1及X2只要是与环Y键合的环为芳香环，则脂环也可以键合。从光学补偿性的观点考虑，优选构成X1及X2的环全部为芳香环。以下将构成X1的环中最远离Y的环也称为“环X1L”。在本说明书中，构成X1的环中最远离Y的环即“环X1L的中心”在单环及稠环中如下定义。在环X1L为单环的情况下，其中心为几何中心。在环X1L为稠环的情况下，与构成稠环的各环的几何中心等距离的点是环X1L的中心。
同样地，以下将构成X2的环中最远离Y的环也称为“环X2L”。在本说明书中，构成X2的环中最远离Y的环即“环X2L的中心”在单环及稠环中如下定义。在环X2L为单环的情况下，其中心为几何中心。在环X2L为稠环的情况下，与构成稠环的各环的几何中心等距离的点是环X2L的中心。
角θ除了环Y中的X1和X2的键合位置以外，还根据X1和X2的结构而变化。因此，通过考虑以下说明的X1和X2的结构来调整环Y中的键合位置，从而将角θ调整为上述范围。
例如，在环Y为6元环的情况下，取决于X1和X2的结构，为了将角θ调整为上述范围，优选X1和X2键合于间位，从得到的光学膜的粘接性的观点考虑，更优选夹着杂原子与两侧的碳原子键合。
以下，对X1进行具体说明，但该说明也适用于X2。
X1为取代或未取代的1价的芳香环基。X1只要是至少芳香环以单键键合于Y的结构即可，与该芳香环键合的氢原子可以被取代基取代。X1例如也可以为如下结构：具有与Y键合的X11所示的芳香环基，X11被X12所示的芳香环基或脂环基取代，进而X12被X13所示的芳香环基或脂环基取代，这样多个环结构通过单键而键合的结构。就多个环结构通过单键而键合的结构的X1而言，例如可以用以下的式(X)表示。
式(X)-X11-X12-……-X1L-1-X1L
式(X)中，X11为与环Y键合的2价的芳香环基，X12及X1L-1为2价的芳香环基或脂环基，X1L为1价的芳香环基或脂环基。L表示由式(X)表示的基团所具有的环的数。X1L是末端的环，是最远离Y的环。
X1所具有的包含芳香环的环的数、例如式(X)中的L可以为1个，也可以为2个以上。该包含芳香环的X1所具有的环的数优选为1～3个，更优选为1～2个。在此，就化合物(1)中的Y、X1、X2的切分而言，以X1、X2中的环的数相等、或者X1与X2的环的数之差成为1的方式进行切分。即，化合物(1)中，环Y是位于构成化合物(1)的环的大致中心的环。
如上所述，从光学补偿性的观点考虑，优选X1所具有的环、例如式(X)中的X11～X1L全部为芳香环。在该情况下，X1所具有的1个或2个以上的芳香环可以为单环，也可以为稠环。从光学补偿性的观点考虑，优选芳香环的至少1个为稠环。
X1中，芳香环可以含有杂原子，优选含有杂原子。作为杂原子，可举出氮原子、氧原子、硫原子等，从光学补偿性的观点考虑，特别优选氮原子。
X1中，每1个芳香环的杂原子的数优选为1～5个，更优选为1～2个。通过X1具有杂原子，制成光学膜时，化合物(1)自身容易在光学膜中取向而优选。
使用具有式(X)所示的结构的基团对X1所具有的环全部为芳香环的情形进行说明。X11～X1L为单环或稠环，优选它们中的任一个为稠环，特别优选X11为稠环。X11～X1L能够分别含有优选1～5个、更优选1～2个杂原子。特别优选X11在与Y键合的碳原子的旁边具有杂原子。或者，也优选X11的杂原子与Y键合的结构。
X1中，与芳香环键合的氢原子可以被取代基取代。作为取代基，可举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、氰基、氨基等。烷基及烷氧基所含有的烷基可以是直链或支链状，也可以是将它们组合而成的结构。在取代基为烷基或烷氧基时，碳原子数更优选为1～5。从热耐性的观点考虑，优选X1不具有取代基。
作为X1所包含的芳香环，作为不含杂原子的单环的芳香环，可举出苯环等，作为芳香族的稠环，可列举出萘环、蒽环等。
作为含有杂原子的芳香环，可举出作为上述Y例示的芳香族杂环。在X1具有含杂原子的芳香环的情况下，优选X1在与环Y键合的碳原子的旁边具有杂原子。或者，也优选X1的杂原子与Y键合的构成。
作为化合物(1)，优选用以下的式1-1～1-6表示结构的化合物1-1～1-6。
[化3]
Figure BDA0003670575030000111
以下对这样的化合物1-1～1-6中的将Y的中心与构成X1的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L1与将Y的中心与构成X2的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L2所成的角、即相对于环Y的X1与X2所成的角θ进行说明。
上述化合物1-1中环Y为吡啶环。化合物1-1中，若将位于吡啶环的左侧的芳香环基设为X1、将位于右侧的芳香环基设为X2，则X1及X2均为以苯并咪唑的2位为键合端的芳香环基。而且，构成X1及X2的环分别为1个，该环成为构成X1及X2的环中最远离Y的环。
以下，使用图1A～图1C，说明在化合物1-1中求出环Y(吡啶环)的中心的方法、在X1及X2中求出最远离Y的环(苯并咪唑环)的中心的方法、及在化合物1-1中求出X1与X2相对于环Y所成的角θ的方法。
图1A表示化合物1-1中用于求出环Y(吡啶环)的中心的xy坐标图。吡啶环的中心Yc是6边形的吡啶环的几何中心，是将属于该6边形的所有顶点的各自的xy坐标、即(x1、y1)、(x2、y2)、(x3、y3)、(x4、y4)、(x5、y5)、(x6、y6)进行算术平均而得到的xy坐标的位置。具体而言，吡啶环的中心Yc处的x坐标由(x1+x2+x3+x4+x5+x6)/6表示，y坐标由(y1+y2+y3+y4+y5+y6)/6表示。
图1B表示用于求出化合物1-1中的X1中最远离Y的环(苯并咪唑环)的中心的xy坐标图。将属于苯并咪唑环的各顶点的坐标用(x1、y1)、(x2、y2)、(x3、y3)、(x4、y4)、(x5、y5)、(x6、y6)、(x7、y7)、(x8、y8)、(x9、y9)表示。
为了求出苯并咪唑环的中心X1c，首先，与上述同样地求出苯环的几何中心X1bc和咪唑环的几何中心X1ac。具体而言，苯环的几何中心X1bc处的x坐标由(x4+x5+x6+x7+x8+x9)/6表示，y坐标由(y4+y5+y6+y7+y8+y9)/6表示。咪唑环的几何中心X1ac处的x坐标由(x1+x2+x3+x4+x5)/5表示，y坐标由(y1+y2+y3+y4+y5)/5表示。接着，画出连接苯环的几何中心X1bc与咪唑环的几何中心X1ac的直线，将该直线二等分的点为苯并咪唑环的中心X1c。
化合物1-1中的X2中最远离Y的环(苯并咪唑环)的中心X2c也与上述X1的情形同样地，求出X2中的苯环的几何中心X2bc和咪唑环的几何中心X2ac，画出连接该2点的直线，将该直线二等分的点设为X2中的苯并咪唑环的中心X2c。
在化合物1-1中，X1与X2相对于环Y所成的角θ如图1C中所示，是连接吡啶环的中心Yc和位于其左侧的苯并咪唑环的中心X1c的直线L1、和连接吡啶环的中心Yc和位于其右侧的苯并咪唑环的中心X2c的直线L2所成的角。这样求出的化合物1-1中的角θ为112°。
化合物1-2中的环Y为吡啶环，将位于吡啶环的左侧的芳香环基设为X1，将位于右侧的芳香环基设为X2。X1由2个苯并咪唑环构成，X2由2个苯环构成。在化合物1-2中，X1与X2相对于环Y所成的角θ是将吡啶环的中心与位于其左侧的构成X1的2个苯并咪唑环中最远离吡啶环的苯并咪唑环的中心进行连接的直线L1、和将吡啶环的中心与位于其右侧的构成X2的2个苯环中最远离吡啶环的苯环的中心进行连接的直线L2所成的角。这样求出的化合物1-2中的角θ为123°。
化合物1-3中，环Y为稠环。化合物1-3中的环Y为吡唑并[1，5-a]嘧啶环，将位于吡唑并[1，5-a]嘧啶环的左侧(5位)的芳香环基设为X1，将位于右侧(2位)的芳香环基设为X2。化合物1-3中吡唑并[1，5-a]嘧啶环具有-CH3和＝O作为X1、X2以外的取代基(R)。X1为2-吡啶基，X2为苯基。在化合物1-3中，X1与X2相对于环Y所成的角θ是将吡唑并[1，5-a]嘧啶环的中心与位于其左侧的吡啶环的中心进行连接的直线L1与将吡唑并[1，5-a]嘧啶环的中心与位于其右侧的苯环的中心进行连接的直线L2所成的角。这样求出的化合物1-3中的角θ为144°。
与上述同样地对化合物1-4～1-6求出的角θ，对于化合物1-4为120°，对于化合物1-5为115°，对于化合物1-6为123°。
上述化合物1-1～1-6中，从得到高的相位差例如相位差值Ro的方面考虑，优选Y为吡啶环、X1及X2的至少一者包含稠环的化合物1-1、化合物1-2及化合物1-4。从得到更高的相位差例如相位差值Ro的方面考虑，优选X1及X2与吡啶环的氮原子的两侧的碳原子键合、它们的至少一者包含稠环的化合物1-1及化合物1-2。进而，从粘接性更良好的观点考虑，特别优选化合物1-2。
在本发明的光学膜中，化合物(1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。就化合物(1)而言，从发挥本发明的上述效果，并且防止渗出、析出的观点考虑，相对于作为光学膜的主要原料的环烯烃树脂(100质量％)，例如以0.5～10质量％、优选2～6质量％的范围的比例添加。
在本发明的光学膜中，如上所述，化合物(1)作为相位差上升剂发挥作用。在本发明的光学膜中，也可以在不损害本发明的效果的范围内并用化合物(1)和化合物(1)以外的其他的相位差上升剂。作为其他的相位差上升剂，能够列举出由圆盘状或棒状化合物构成的相位差上升剂。作为上述圆盘状或棒状化合物，能够优选使用具有至少两个芳香环的化合物作为相位差上升剂。
予以说明，相位差上升剂优选在250～400nm的波长区域具有最大吸收，优选在可见区域基本上不具有吸收。
(环烯烃树脂)
本发明的光学膜含有环烯烃树脂作为主要构成该光学膜的树脂。如后所述，本发明的光学膜可以在不损害本发明的效果的范围内含有环烯烃树脂以外的树脂，优选树脂仅由环烯烃树脂构成。作为本发明中使用的环烯烃树脂，可举出具有下述通式(4)所示的结构的(共)聚合物。
[化4]
通式(4)
Figure BDA0003670575030000141
[式中，R1～R4各自独立地为氢原子、烃基、卤素原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基、或被极性基(即，卤素原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基)取代的烃基。不过，R1～R4可以两个以上相互键合而形成不饱和键、单环或多环，该单环或多环可以具有双键，也可以形成芳香环。可以用R1和R2、或者R3和R4形成亚烷基。p、m为0以上的整数。]
本发明涉及的环烯烃树脂优选具有极性基团。作为具有上述通式(4)所示的结构的(共)聚合物，优选通式(4)中R1及R3为氢原子或碳原子数1～10、进一步优选为1～4、特别优选为1～2的烃基，R2及R4为氢原子或1价的有机基团，R2及R4中的至少一个表示氢原子及除烃基以外的具有极性的极性基团，m为0～3的整数，p为0～3的整数，更优选为m+p＝0～4，进一步优选为0～2，特别优选为m＝1，p＝0。m＝1、p＝0的特定单体在得到的环烯烃树脂的玻璃化转变温度高且机械强度也优异的方面是优选的。
作为上述特定单体的极性基团，可举出羧基、羟基、烷氧基羰基、烯丙氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基等，这些极性基团可以经由亚甲基等连接基团键合。另外，羰基、醚基、甲硅烷基醚基、硫醚基、亚氨基等具有极性的2价有机基团成为连接基而键合的烃基等也作为极性基团而举出。其中，优选羧基、羟基、烷氧基羰基或烯丙氧基羰基，特别优选烷氧基羰基或烯丙氧基羰基。
进而，就R2和R4中的至少一个为式-(CH2)nCOOR10所示的极性基团的单体而言，在得到的环烯烃树脂具有高玻璃化转变温度和低吸湿性、与各种材料的优异密合性方面优选。在上述特定的极性基团涉及的式中，R10为碳原子数1～12、进一步优选为1～4、特别优选为1～2的烃基、优选为烷基。n为0～5的整数、优选0～2。
作为共聚性单体的具体例，能够举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、双环戊二烯等环烯烃。
作为环烯烃的碳原子数，优选为4～20，进一步优选为5～12。
本发明中，环烯烃树脂能够单独使用1种或并用2种以上。
本发明涉及的环烯烃树脂的优选分子量以特性粘度[η]inh计为0.2～5dL/g、进一步优选为0.3～3dLl/g、特别优选为0.4～1.5dL/g，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为8000～100000、进一步优选为10000～80000、特别优选为12000～50000，重均分子量(Mw)为20000～300000、进一步优选为30000～250000、特别优选为40000～200000的范围。
通过使特性粘度[η]inh、数均分子量及重均分子量在上述范围内，环烯烃树脂的耐热性、耐水性、耐化学品性、机械特性与作为本发明的光学膜的成型加工性变得良好。
作为本发明涉及的环烯烃树脂的玻璃化转变温度(Tg)，通常为110℃以上，优选为110～350℃，进一步优选为120～250℃，特别优选为120～220℃。Tg小于110℃时，有可能因高温条件下的使用、或涂布、印刷等二次加工而变形，故不优选。另一方面，Tg超过350℃时，成型加工变得困难，另外，由于成型加工时的热，树脂劣化的可能性变高。
在环烯烃树脂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合例如日本特开平9-221577号公报、日本特开平10-287732号公报中记载的特定的烃系树脂、或公知的热塑性树脂、热塑性弹性体、橡胶质聚合物、有机微粒、无机微粒等，也可以含有特定的波长分散剂、糖酯化合物、橡胶粒子等添加剂。
以上说明的环烯烃树脂能够优选使用市售品，作为市售品的例子，由JSR(株)以ARTON(ARTON)G、ARTON F、ARTON R和ARTON RX这样的商品名出售，另外，由日本瑞翁(株)以ZEONOR(ZEONOR)ZF14、ZF16、ZEONEX(ZEONEX)250或ZEONEX 280这样的商品名销售，能够使用它们。
(添加剂)
本发明的光学膜在不损害本发明的效果的范围内可含有化合物(1)以外的以往公知的相位差上升剂。本发明的光学膜还能够含有相位差上升剂以外的各种添加剂。作为该添加剂，可列举出增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂等。
[增塑剂]
在本发明的光学膜中，为了提高制造时的组合物的流动性、光学膜的柔软性，也可以使用增塑剂。作为增塑剂，可举出邻苯二甲酸酯系、脂肪酸酯系、偏苯三酸酯系、磷酸酯系、聚酯系、或环氧系等。
其中，优选使用聚酯系和邻苯二甲酸酯系的增塑剂。聚酯系增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯系的增塑剂相比，非迁移性、耐提取性优异，但塑化效果、相容性稍差。
因此，通过根据用途选择或并用这些增塑剂，从而能够应用于大范围的用途。
聚酯系增塑剂为1元～4元的羧酸与1元～6元的醇的反应物，主要使用使2元羧酸与二醇反应而得到的产物。作为代表性的2元羧酸，可列举出戊二酸、衣康酸、己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸等。
特别是使用己二酸、邻苯二甲酸等时，得到塑化特性优异的产物。作为二醇，可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等二醇。这些2元羧酸和二醇可以各自单独使用或混合使用。
该酯系的增塑剂可以为酯、低聚酯、聚酯型的任一种，分子量优选为100～10000的范围，更优选为600～3000的范围。如果分子量在该范围内，则塑化效果大。应予说明，聚酯的分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。
另外，增塑剂的粘度与分子结构、分子量相关，在己二酸系增塑剂的情况下，从相容性、塑化效率的关系考虑，优选为200～5000mPa·s(25℃)的范围。进而，也可以并用几个聚酯系增塑剂。
就增塑剂而言，相对于作为本发明的光学膜的主要原料的环烯烃树脂100质量份，优选添加0.5～30质量份。若增塑剂的添加量超过30质量份，则表面发粘，因此在实用上不优选。
[紫外线吸收剂]
本发明的光学膜也优选含有紫外线吸收剂，作为所使用的紫外线吸收剂，可列举出苯并三唑系、2-羟基二苯甲酮系或水杨酸苯酯系的紫外线吸收剂等。例如能够例示2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等三唑类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。
在此，在紫外线吸收剂中，分子量为400以上的紫外线吸收剂为高沸点，不易挥发，即使在高温成型时也不易飞散，因此能够以比较少量的添加就有效地改善耐候性。
作为分子量为400以上的紫外线吸收剂，可以举出2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑系、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺系、以及2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶等在分子内同时具有受阻酚和受阻胺结构的混合系的紫外线吸收剂，它们能够单独使用或并用2种以上。其中，特别优选2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
紫外线吸收剂从发挥作为紫外线吸收剂的效果的同时防止渗出、析出的观点考虑，相对于作为光学膜的主要原料的环烯烃树脂，例如，以0.1～5.0质量％、优选0.5～5.0质量％的范围添加。
[抗氧化剂]
在本发明中，作为抗氧化剂，能够将通常已知的抗氧化剂用于光学膜。能够特别优选使用内酯系、硫系、酚系、双键系、受阻胺系、磷系化合物。例如，优选包含由BASF日本株式会社以IrgafosXP40、IrgafosXP60这样的商品名市售的物质。
作为上述酚系化合物，优选具有2，6-二烷基苯酚的结构的物质，例如，优选为由BASF日本株式会社以Irganox1076、Irganox1010、由株式会社ADEKA以ADEKA STAB AO-50这样的商品名市售的产品。
上述磷系化合物例如优选由住友化学株式会社以SumilizerGP、由株式会社ADEKA以ADK STAB PEP-24G、ADK STAB PEP-36和ADK STAB 3010、由BASF日本株式会社以IRGAFOSP-EPQ、堺化学工业株式会社以GSY-P101这样的商品名市售的产品。
上述受阻胺系化合物例如优选为由BASF日本株式会社以Tinuvin144和Tinuvin770、由株式会社ADEKA以ADK STAB LA-52这样的商品名市售的产品。
上述硫系化合物例如优选由住友化学株式会社以Sumilizer TPL-R和SumilizerTP-D这样的商品名市售的产品。
上述双键系化合物优选为由住友化学株式会社以Sumilizer GM和Sumilizer GS这样的商品名市售的产品。
进而，作为酸捕捉剂，也可以含有如美国专利第4137201号说明书中记载的具有环氧基的化合物。
这些抗氧化剂等根据再生使用时的工序而适当地确定添加的量，相对于作为光学膜的主原料的环烯烃树脂，例如，以0.05～20质量％、优选0.1～1质量％的范围添加。
这些抗氧化剂与仅使用一种相比，通过并用数种不同的系的化合物，能够得到协同效应。例如，优选并用内酯系、磷系、酚系和双键系化合物。
光学膜可以由1个层(单层)构成，也可以由多个层构成，但从显示不均少、能够薄型化的方面等考虑，优选为单层。
(光学膜的物性)
就本发明的光学膜的物性而言，关于膜厚，从膜化的观点考虑，优选为30μm以下。进而，从强度、均匀性及生产率的观点考虑，光学膜膜厚更优选为5～30μm。
(相位差值)
本发明的光学膜的由下述式(i)定义的面内方向的相位差值Ro(nm)优选为30nm以上，由下述式(ii)定义的厚度方向的相位差值Rt(nm)优选为100nm以上。
式(i)Ro＝(nx-ny)×d
式(ii)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nx为光学膜的、膜面内的滞相轴方向上的折射率，
ny是光学膜的、与膜面内的滞相轴正交的方向(进相轴方向)上的折射率，
nz是光学膜的厚度方向的折射率，
d为光学膜的膜厚(nm)。)
应予说明，折射率是在23℃、55％RH的环境下在波长550nm下测定的折射率。
光学膜的面内方向的相位差值Ro及厚度方向的相位差值Rt能够采用以下的方法测定。
1)将光学膜在23℃、55％RH的环境下进行24小时调湿。用阿贝折射计测定得到的光学膜的平均折射率。另外，使用市售的千分尺测定光学膜的厚度d。
2)分别使用自动双折射计AxoScan(Axometrics公司制)，在23℃、55％RH的环境下测定调湿后的光学膜的、测定波长550nm处的相位差值Ro及相位差值Rt。具体而言，采用以下的i)～iii)的方法测定。
i)采用AxoScan测定使测定波长550nm的光与试样片的表面的法线方向平行地入射时的相位差值Ro。
ii)进而，采用AxoScan，将试样片的面内滞相轴作为倾斜轴(旋转轴)，测定使测定波长550nm的光相对于试样片的表面的法线以θ的角度(入射角(θ))入射时的相位差值R(θ)。相位差值R(θ)的测定在θ为0°～50°的范围内每隔10°进行6点。试样片的面内滞相轴能够采用AxoScan来确认。
iii)由测定的相位差值Ro和相位差值R(θ)、以及上述的平均折射率和厚度，AxoScan计算nx、ny以及nz，基于上述式(ii)来算出测定波长550nm处的相位差值Rt。
本发明的光学膜在与显示装置的薄型化对应地使膜厚变薄的情况下，也能够得到高的光学补偿值(相位差)。例如，在本发明的光学膜中，膜厚设为20μm时的相位差值Ro优选为80nm以上，更优选为145nm以上。
(雾度)
本发明的光学膜优选透明性高。光学膜的雾度优选为4.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下。雾度可以在25℃、60％RH下利用雾度计(HGM-2DP、スガ试验机)按照JIS K-6714对试样40mm×80mm进行测定。
[光学膜的制造方法]
作为本发明的光学膜的成型方法，可举出熔融流延法、溶液流延法、压延成型法等公知的包含拉伸工序的成型方法。优选用于熔融流延法、溶液流延法，特别优选溶液流延法。
在利用溶液流延法制造本发明的光学膜时，具体而言，可使用包含以下的(1)～(3)的工序的制造方法。
(1)制备含有具有上述通式(1)所示结构的化合物和环烯烃树脂和溶剂的胶浆的工序(以下称为“胶浆制备工序”)
(2)将(1)中得到的胶浆流延在支承体上而得到未拉伸膜的工序(以下称为“流延工序”)
(3)对(2)中得到的未拉伸膜进行拉伸的工序(以下称为“拉伸工序”)
应予说明，在上述制造方法中，在(3)的拉伸工序中，通常包括从(2)中得到的未拉伸膜中将溶剂干燥的工序(以下称为“干燥工序”)。另外，通过拉伸工序得到的光学膜通常被卷绕而成为卷状的形态。以下将该工序称为“卷绕工序”。
以下对各工序进行说明。
(1)胶浆制备工序
是在以相对于本发明涉及的环烯烃树脂的良溶剂为主的有机溶剂中，在溶解釜中一边搅拌一边溶解该环烯烃树脂和本发明涉及的化合物(1)、根据情况使用的其他树脂或添加剂而制备胶浆的工序、或在该环烯烃树脂溶液(根据情况，可以含有其他树脂)中混合包含上述化合物(1)、根据情况使用的其他添加剂的溶液，制备作为主溶解液的胶浆的工序。
在利用溶液流延法制造本发明的光学膜的情况下，用于形成胶浆的有机溶剂只要是将本发明涉及的环烯烃树脂、本发明涉及的化合物(1)和其他化合物同时溶解的有机溶剂，就可以没有限制地使用。
作为所使用的有机溶剂，例如可列举：氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂；甲苯、二甲苯、苯、及它们的混合溶剂等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、环己酮、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯、二乙醚等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中使用的有机溶剂优选为良溶剂与不良溶剂的混合溶剂，就该良溶剂而言，例如，作为氯系有机溶剂，可举出二氯甲烷，作为非氯系有机溶剂，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等，其中优选为二氯甲烷。该良溶剂相对于溶剂总量，优选使用55质量％以上，更优选使用70质量％以上，进一步优选使用80质量％以上。
不良溶剂优选为醇系溶剂，从改善剥离性、能够高速流延的观点考虑，优选该醇系溶剂选自甲醇、乙醇及丁醇。其中，优选使用甲醇或乙醇。如果胶浆中的醇的比率变高，则网状物(在流延用支承体上流延胶浆，将所形成的胶浆膜称为网状物)凝胶化，从金属支承体的剥离变得容易，另外，醇的比例少时，还具有促进非氯系有机溶剂系中的环烯烃树脂及其他化合物的溶解的作用。在本发明的光学膜的制膜中，从提高所得到的光学膜的平面性的方面考虑，优选使用醇浓度在0.5～15.0质量％的范围内的胶浆进行制膜。
对于本发明涉及的环烯烃树脂、本发明涉及的化合物(1)和其他化合物的溶解，能够使用在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上进行加压而进行的方法、在日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报、或日本特开平9-95538号公报中记载的利用冷却溶解法进行的方法、在日本特开平11-21379号公报中记载的以高压进行的方法等各种溶解方法，特别优选在主溶剂的沸点以上进行加压而进行的方法。
胶浆中的本发明涉及的环烯烃树脂的浓度优选为10～40质量％的范围。在溶解中或溶解后的胶浆中加入例如相对于环烯烃树脂为以上所示的规定量的化合物(1)及其他添加剂，溶解及分散后，用滤材过滤，脱泡，用送液泵送入下一工序。
关于胶浆的过滤，优选采用具备叶盘式过滤器的主过滤器，用例如90％捕集粒径为微粒的平均粒径的10～100倍的滤材对胶浆进行过滤。
在本发明中，过滤中使用的滤材优选绝对过滤精度小，若绝对过滤精度过小，则容易发生过滤材料的堵塞，必须频繁地进行滤材的更换，存在使生产率降低的问题。
因此，在本发明中，对包含上述环烯烃树脂和化合物(1)的胶浆使用的滤材优选绝对过滤精度0.008mm以下的滤材，更优选0.001～0.008mm的范围，进一步优选0.003～0.006mm的范围的滤材。
对滤材的材质没有特别限制，可以使用通常的滤材，聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料纤维制的滤材、不锈钢纤维等金属制的滤材没有纤维的脱落等而优选。
在本发明中，过滤时的胶浆的流量优选为10～80kg/(h·m2)，优选为20～60kg/(h·m2)。在此，如果过滤时的胶浆的流量为10kg/(h·m2)以上，则成为有效的生产率，如果过滤时的胶浆的流量为80kg/(h·m2)以内，则对滤材施加的压力变得适当，不会使滤材破损而优选。
滤压优选为3500kPa以下，更优选为3000kPa以下，进一步优选为2500kPa以下。应予说明，滤压能够通过适当选择过滤流量和过滤面积来控制。
许多情况下，主胶浆中有时含有10～50质量％左右的返料。所谓返料，例如是将本发明的光学膜精细地粉碎而成的产物，包含将光学膜制膜时产生的将膜的两侧部分切掉的材料、因擦伤等而超过膜的规定值的光学膜坯料。
另外，作为用于制备胶浆的树脂的原料，也可以优选使用预先将本发明涉及的环烯烃树脂等造粒而得到的粒料。
(2)流延工序
(2-1)胶浆的流延
是将胶浆通过送液泵(例如，加压型定量齿轮泵)向加压模送液，在无限地转移的环状的支承体例如不锈钢带、或者旋转的金属滚筒等金属支承体上的流延位置，从加压模缝流延胶浆的工序。
流延(cast)工序中的金属支承体优选对表面进行镜面精加工而成的金属支承体，作为金属支承体，优选使用不锈钢带或利用铸件对表面进行了镀敷精加工的滚筒。流延的宽度能够设为1～4m的范围、优选1.3～3m的范围、进一步优选1.5～2.8m的范围。流延工序的金属支承体的表面温度设定在-50℃～溶剂不沸腾、发泡的温度以下，进一步优选设定在-30～0℃的范围。虽然温度高时由于能够使网状物的干燥速度变快而优选，但如果过高，则有时网状物发泡、平面性劣化。作为优选的支承体温度，在0～100℃中适当确定，更优选5～30℃的范围。或者，通过冷却使网状物凝胶化，在含有大量残留溶剂的状态下从滚筒剥离也是优选的方法。
对控制金属支承体的温度的方法没有特别限制，有吹送暖风或冷风的方法、使温水与金属支承体的背侧接触的方法。由于使用温水时高效地进行热的传递，因此直至金属支承体的温度成为恒定的时间短而优选。在使用暖风的情况下，考虑由溶剂的蒸发潜热引起的网状物的温度降低，有时使用溶剂的沸点以上的暖风、同时一边防止发泡一边使用比目标温度高的温度的风。特别优选在从流延到剥离的期间变更支承体的温度和干燥风的温度，有效地进行干燥。
模具优选能够调整模具的口模部分的狭缝形状、容易使膜厚均匀的加压模具。加压模具有衣架型模具、T型模具等，均优选使用。金属支承体的表面成为镜面。为了提高制膜速度，也可以在金属支承体上设置2台以上的加压模具，对胶浆量进行分割而层叠。
(2-2)溶剂蒸发工序
是在流延用支承体上加热网状物、使溶剂蒸发的工序，是控制后述的剥离时的残留溶剂量的工序。
为了使溶剂蒸发，有从网状物侧吹送风的方法或者利用液体从支承体的背面传热的方法、利用辐射热从表面和背面进行传热的方法等，但背面液体传热方法的干燥效率良好而优选。另外，也优选使用将它们组合的方法。优选使流延后的支承体上的网状物在30～100℃的气氛下在支承体上干燥。为了维持在30～100℃的气氛下，优选将该温度的暖风吹到网状物上表面或采用红外线等手段进行加热。
从表面品质、透湿性、剥离性的观点考虑，优选在30～180秒以内将该网状物从支承体剥离。
(2-3)剥离工序
是在剥离位置将在金属支承体上蒸发了溶剂的网状物剥离的工序。将剥离的网状物作为未拉伸膜输送到下一工序。
金属支承体上的剥离位置处的温度优选为10～40℃的范围，更优选为11～30℃的范围。
在本发明中，在上述溶剂蒸发工序中使网状物中的溶剂蒸发，但在剥离的时刻的金属支承体上的网状物的残留溶剂量优选为15～100质量％的范围内。残留溶剂量的控制优选采用上述溶剂蒸发工序中的干燥温度和干燥时间进行。
若上述残留溶剂量为15质量％以上，在支承体上的干燥过程中，干燥时间不会延长，生产率也提高。另外，若上述残留溶剂量为100质量％以内，则未拉伸膜具有自支承性，能够避免未拉伸膜的剥离不良，也能够保持未拉伸膜的机械强度，因此剥离时的平面性提高，能够抑制由剥离张力引起的褶皱、纵条纹的产生。
网状物或未拉伸膜的残留溶剂量由下述式(Z)定义。
式(Z):
残留溶剂量(％)＝(网状物或未拉伸膜的加热处理前质量-网状物或未拉伸膜的加热处理后质量)/(网状物或未拉伸膜的加热处理后质量)×100
应予说明，测定残留溶剂量时的加热处理表示在115℃下进行1小时的加热处理。
将网状物从金属支承体剥离而制成未拉伸膜时的剥离张力通常为196～245N/m的范围内，但在剥离时容易产生褶皱的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离。
在本发明中，优选使该金属支承体上的剥离位置处的温度为-50～40℃的范围内，更优选为10～40℃的范围内，最优选为15～30℃的范围内。
(3)干燥和拉伸工序
干燥工序也可以分为预干燥工序(第一干燥工序)、主干燥工序(第二干燥工序)来进行。
(3-1)预干燥工序
将从金属支承体进行网状物剥离而得到的未拉伸膜在第一干燥装置中进行预干燥。膜的预干燥可以一边利用上下配置的多个辊输送膜一边使其干燥，也可以如拉幅干燥机那样一边利用夹具将膜的两端部固定而输送一边使其干燥。
对使未拉伸膜干燥的手段没有特别限制，一般可以利用热风、红外线、加热辊、微波等进行，从简便性的方面考虑，优选利用热风进行。
未拉伸膜的预干燥工序中的干燥温度优选为未拉伸膜的玻璃化转变温度-5℃以下，在30℃以上的温度下进行1分钟以上且30分钟以下的热处理是有效的。干燥温度在40～150℃的范围内、进一步优选在50～100℃的范围内进行干燥。
在本发明中，优选在该干燥工序中调整后述的未拉伸膜中的拉伸时的残留溶剂量，该残留溶剂量的调整也可以在拉伸工序的初期进行。残留溶剂量的控制优选采用上述预干燥工序中的干燥温度和干燥时间进行。
(3-2)拉伸工序
在本发明的光学膜的制造方法中，通过利用拉伸装置对特定的残留溶剂量的未拉伸膜进行低拉伸率的拉伸处理，从而能够抑制膜表面附近的微小的银纹(craze)的产生。进而，在该拉伸时，化合物(1)自身取向，同时化合物(1)如上所述发挥作用而控制膜内的环烯烃树脂的取向，由此即使在低拉伸率下也能够得到目标的相位差值Ro及相位差值Rt。
在本发明的光学膜的制造方法中，在对该未拉伸膜进行拉伸的工序中，优选使拉伸开始时的残留溶剂量为1质量％以上且小于15质量％。更优选地，残留溶剂量为2～10质量％的范围内。
若拉伸开始时的残留溶剂量小于1质量％，则在拉伸时过度施加应力，在膜表面附近容易产生微小的银纹，有时采用UV糊的粘接性劣化。
另一方面，若残留溶剂量为15质量％以上，则在拉伸时不易施加应力，因此难以充分地进行膜内的化合物(1)、环烯烃树脂的取向。
本发明的光学膜通过将上述未拉伸膜在长度方向(也称为MD方向、流延方向)和/或宽度方向(也称为TD方向)拉伸而制造，优选至少采用拉伸装置在宽度方向上拉伸而制造。
拉伸操作可以分成多阶段来实施。另外，在进行双轴拉伸的情况下，可以进行同时双轴拉伸，也可以阶段性地实施。在该情况下，所谓阶段性地，例如，也可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方向的拉伸分割为多阶段，并且将不同方向的拉伸施加于其中任一个阶段。
即，例如，也能够进行如下的拉伸步骤：
·在长度方向上拉伸→在宽度方向上拉伸→在长度方向上拉伸→在长度方向上拉伸
·在宽度方向上拉伸→在宽度方向上拉伸→在长度方向上拉伸→在长度方向上拉伸
另外，在同时双轴拉伸中，也包括在一个方向上拉伸、使另一个缓和张力而收缩的情况。
本发明的光学膜优选以拉伸后的膜厚成为所期望的范围的方式将未拉伸膜在长度方向和/或宽度方向上拉伸，优选在宽度方向上，在将膜的玻璃化转变温度设为Tg时，在(Tg+5)～(Tg+50)℃的温度范围进行拉伸。若在上述温度范围进行拉伸，则容易进行相位差的调整，另外，能够降低拉伸应力，因此雾度降低。另外，得到抑制断裂的发生、平面性、膜自身的着色性优异的光学膜。就拉伸温度而言，优选在(Tg+10)～(Tg+40)℃的范围进行。
应予说明，此处所说的玻璃化转变温度Tg，是使用市售的差示扫描量热测定器、以20℃/分钟的升温速度进行测定、根据JIS K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。具体的光学膜的玻璃化转变温度Tg的测定方法按照JIS K7121(1987)，使用精工仪表(株)制的差示扫描量热计DSC220进行测定。
本发明的光学膜优选至少在宽度方向上相对于原始宽度以10～100％的范围内的拉伸率对未拉伸膜进行拉伸，更优选进而在膜的长度方向及宽度方向上分别以5～60％的范围内的拉伸率进行拉伸。如果为上述范围内，则能够抑制由高倍率的拉伸引起的膜附近的微小银纹的产生，特别是通过含有化合物(1)，不仅能够得到期望的相位差值Ro以及相位差值Rt，还能够使光学膜膜化。本发明中所说的拉伸率是指拉伸后的光学膜的长度或宽度的长度d12相对于拉伸前的未拉伸膜的长度或宽度的长度d11的相对于长度d11的变化量的比率(％)。
对在长度方向上拉伸的方法没有特别限定。例如可列举：对多个辊赋予周速差，在其间利用辊周速差在纵向上进行拉伸的方法；利用夹具、针固定未拉伸膜的两端，将夹具、针的间隔在行进方向上扩展而在纵向上进行拉伸的方法；或纵横同时扩展而在纵横两方向上进行拉伸的方法等。当然，这些方法也可以组合使用。
为了在横向方向上进行拉伸，例如，优选使用日本特开昭62-46625号公报中所示的使干燥全部工序或一部分工序为在横向方向上利用夹具或针对网状物的宽度两端进行宽度保持并使其干燥的方法(称为拉幅机方式)，其中，优选使用采用夹具的拉幅机方式、使用针的针板拉幅机方式。
从提高光学膜的平面性的观点考虑，优选在横向方向上拉伸时，在膜横向方向上以250～500％/分钟的拉伸速度进行拉伸。
若拉伸速度为250％/分钟以上，则平面性提高，另外，能够高速地处理膜，因此从生产适应性的观点考虑优选，若为500％/分钟以内，则能够在膜没有断裂的情况下处理，因此优选。
优选的拉伸速度为300～400％/分钟的范围内，在低倍率的拉伸时有效。拉伸速度由下述式1定义。
式1拉伸速度(％/分钟)＝[(d1/d2)-1]×100(％)/t
(式1中，d1为拉伸后的本发明的光学膜的上述拉伸方向的宽度尺寸，d2为拉伸前的未拉伸膜的上述拉伸方向的宽度尺寸，t为拉伸所需的时间(分钟)。)
在拉伸工序中，通常拉伸后进行保持、缓和。即，本工序优选按照以下顺序进行将未拉伸膜拉伸的拉伸阶段、将得到的拉伸膜在拉伸状态下保持的保持阶段和将拉伸膜在拉伸的方向上缓和的缓和阶段。在保持阶段中，在拉伸阶段中的拉伸温度下保持拉伸阶段中实现的拉伸率下的拉伸。在缓和阶段中，在保持阶段保持拉伸阶段中的拉伸后，解除用于拉伸的张力，由此缓和拉伸。缓和阶段只要在拉伸阶段中的拉伸温度以下进行即可。
(3-3)主干燥工序
在本发明的光学膜的制造方法中，在主干燥工序中，利用第二干燥装置对拉伸后的拉伸膜进行加热而使其干燥。在利用热风等对拉伸膜进行加热的情况下，也优选使用：设置能够排出使用过的热风(包含溶剂的空气、湿润的空气)的喷嘴、防止使用完的热风混入的手段。热风温度更优选为40～350℃的范围。另外，干燥时间优选为5秒～60分钟左右，更优选为10秒～30分钟。
另外，加热干燥手段不限于热风，例如可以使用红外线、加热辊、微波等。从简便的观点考虑，优选一边利用配置成交错状的输送辊输送膜，一边利用热风等进行干燥。考虑残留溶剂量、输送中的伸缩率等，干燥温度更优选为40～350℃的范围。
在干燥工序中，优选对拉伸膜进行干燥，直至残留溶剂量成为0.5质量％以下。由此，得到本发明的光学膜。
(4)卷绕工序
(4-1)滚花加工
在规定的热处理或冷却处理之后，对于光学膜，为了得到良好的姿势而优选在卷绕前设置纵切机而切去端部。进而，优选对横向两端部进行滚花加工。
滚花加工可以通过使被加热的压花辊压靠光学膜横向端部而形成。在压花辊形成有细小的凹凸，通过使其压靠，在光学膜形成凹凸，能够使端部体积增大。
本发明的光学膜的横向两端部的滚花的高度优选为4～20μm，宽度优选为5～20mm。
另外，在本发明中，上述滚花加工优选在膜的制膜工序中设置在干燥结束后、卷绕之前。
(4-2)卷绕工序
是膜中的残留溶剂量成为2质量％以下后作为光学膜进行卷绕的工序，通过使残留溶剂量优选为0.4质量％以下，从而能够得到尺寸稳定性良好的光学膜。
卷绕方法使用一般使用的方法即可，有恒扭矩法、恒张力法、渐变张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等，可将它们区别使用。
[偏振片]
本发明的偏振片的特征在于，具备起偏器和配置于起偏器的至少一个面的本发明的光学膜。偏振片例如具有起偏器和配置于该起偏器的两面的2个保护膜，2个保护膜中的至少一者为本发明的光学膜。
图2是表示本发明的偏振片的构成例的截面图。如图2中所示，偏振片10具有起偏器1和配置于该起偏器1的两面的保护膜2及3。保护膜2和保护膜3中的至少一者为本发明的光学膜。起偏器1与保护膜2及3经由任意的粘接层(未图示)贴合。
＜起偏器＞
作为起偏器，可以使用任意的适当的起偏器。例如可列举：使聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜吸附碘、二色性染料等二色性物质并进行单轴拉伸而得到的膜；聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向膜等。其中，使碘等二色性物质吸附于聚乙烯醇系膜并进行单轴拉伸而成的起偏器的偏振双色比高，特别优选。
使碘吸附于聚乙烯醇系膜并进行单轴拉伸而成的起偏器例如可以通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中而染色，通过拉伸至原长的3～7倍而制作。根据需要可以含有硼酸、硫酸锌、氯化锌等，也可以浸渍于碘化钾等的水溶液中。进而，也可以根据需要在染色前将聚乙烯醇系膜浸渍于水中进行水洗。
通过对聚乙烯醇系膜进行水洗，不仅能够清洗聚乙烯醇系膜表面的污垢、抗粘连剂，还具有通过使聚乙烯醇系膜溶胀而防止染色的不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色后进行，也可以在染色的同时进行拉伸。另外，也可以在拉伸后利用碘进行染色。在硼酸、碘化钾等的水溶液中、水浴中也能够进行拉伸。
起偏器优选满足0.030≤Rpva≤0.040。Rpva在波长1000nm处在将起偏器的面内折射率成为最大的方向的折射率设为nx、将与该折射率成为最大的方向正交的方向的折射率设为ny时用Rpva＝nx-ny表示。Rpva进一步优选为0.030≤Rpva≤0.039，特别优选为0.030≤Rpva≤0.035。推定：通过无助于起偏器中的取向(代表性地，取向性低)的结晶量增大，满足这样的特性。如果是Rpva为这样的范围的起偏器，则在高温高湿环境下可以具有优异的尺寸稳定性和光学耐久性。其结果，该起偏器即使在仅在起偏器的单侧设置有光学膜的偏振片中使用的情况下，也不易引起尺寸变化及光学特性的劣化，能够实现实用上可允许的尺寸稳定性及光学耐久性。
起偏器的二色比DR优选为160以上，进一步优选为160～220，特别优选为170～210，最优选为175～185。如果二色比DR为这样的范围，则通过使用本发明的偏振片，能够得到正面对比度高的液晶面板和液晶显示装置。这样的液晶面板以及液晶显示装置例如适于电视用途。应予说明，二色比DR能够由下述式求出。
二色比DR＝log(0.919/k2)/log(0.919/k1)
其中，k1是起偏器的透射轴方向的透射率，k2是起偏器的吸收轴方向的透射率，常数0.919是界面反射率。
起偏器的透射率(单一体透射率)Ts优选为42％以上，进一步优选为42.0％以上且44.0％以下，特别优选为42.5％以上且43.0％以下。若透射率Ts为这样的范围，则通过使用本发明的偏振片，能够得到亮度高的液晶面板或液晶显示装置。这样的液晶面板以及液晶显示装置例如适于电视用途。应予说明，偏振片的透射率能够由以下的式子求出。
透过率＝{(k1+k2)/2}×100[％]
其中，k1是起偏器的透射轴方向的透射率，k2是起偏器的吸收轴方向的透射率。
如上所述，起偏器可以使用以含有碘或二色性染料等二色性物质的聚乙烯醇(PVA)系树脂为主要成分的起偏器。起偏器的碘含量优选为1.8质量％以上且5.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且4.0质量％以下。通过使碘含量为上述范围，从而得到优选范围的透射率的偏振片，能够得到正面方向的对比度高的液晶显示装置。
起偏器的硼酸含量以硼换算，优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且2.8质量％以下，特别优选为1.5质量％以上且2.6质量％以下。由此，能够在不增加硼酸量的情况下得到在加湿环境下具有优异的尺寸稳定性和光学耐久性的起偏器。
起偏器优选可进一步含有钾。钾含量优选为0.2质量％以上且1.0质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且0.9质量％以下，特别优选为0.4质量％以上且0.8质量％以下。通过使钾含量为上述范围，从而能够得到具有优选范围的透射率且偏振度高的偏振片。
对起偏器的透射轴方向的线膨胀系数没有特别限制，可以取任意的适当的值。例如，在使用以含有二色性物质的聚乙烯醇(PVA)系树脂为主要成分的起偏器的情况下，起偏器的透射轴方向的线膨胀系数可以为4.0×10-5/℃以上且5.0×10-5/℃以下。
对起偏器的厚度没有特别限制，一般为1～80μm左右。
＜保护膜＞
2个保护膜中的至少一者为本发明的光学膜。在2个保护膜中的一者为本发明的光学膜的情况下，另一者可以为其他的光学膜。
在其他光学膜的例子中，包括市售的纤维素酯膜(例如，Konica Minolta TakKC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UAKC、2UAH、KC4UAH、KC6UAH，以上为Konica Minolta(株)制、FUJITAC T40UZ、FUJITAC T60UZ、FUJITAC T80UZ、FUJITACTD80UL、FUJITAC TD60UL、FUJ ITAC TD40UL、FUJITAC R02、FUJITAC R06，以上为富士胶片(株)制)等。
对其他光学膜的厚度没有特别限定，优选为10～100μm，更优选为10～60μm，特别优选为20～60μm。
保护膜可以根据需要进一步具有其他层。作为其他层，例如可举出防反射层、抗静电层、相位差层、亮度提高膜层等。
＜粘接层＞
粘接层可以是使完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)干燥而得到的层，也可以是活性能量射线固化性粘接剂的固化物层。
[显示装置]
本发明的光学膜、偏振片能够用于液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置(OELD)、触控面板等各种显示装置。
＜液晶显示装置＞
本发明的液晶显示装置包含液晶单元、配置于液晶单元的一个面(例如可视侧的面)的第一偏振片、以及配置于液晶单元的另一个面(例如背光侧的面)的第二偏振片。第一和第二偏振片中的一者或两者是具备本发明的光学膜的偏振片。
液晶单元具有2张电极基板和配置于其间的液晶层。液晶单元优选为TN模式、VA模式、OCB模式、IPS模式或ECB模式。
在TN模式的液晶单元中，在无电压施加时棒状液晶性分子基本上水平取向，进而扭曲为60～120°而取向。TN模式的液晶单元作为彩色TFT液晶显示装置被最多地利用，在许多文献中有记载。
在VA模式的液晶单元中，在无电压施加时棒状液晶性分子基本上垂直地取向。
在VA模式的液晶单元中，除了(1)使棒状液晶性分子在无电压施加时基本上垂直地取向，在施加电压时基本上水平地取向的狭义的VA模式的液晶单元(日本特开平2-176625号公报记载)以外，包含(2)为了扩大视野角而将VA模式多域化的(MVA模式的)液晶单元(SID97、Digest of Tech.Papers(预稿集)28(1997)845中记载)；(3)使棒状液晶性分子在无电压施加时基本上垂直取向，在施加电压时扭曲而多域取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶讨论会的预稿集第58～59页(1998)中记载)和(4)SURVAIVAL模式的液晶单元(在LCD International 98中发表)。
OCB模式的液晶单元是使棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部在基本上相反的方向上(对称地)取向的弯曲取向模式的液晶单元，在美国专利第4583825号、美国专利5410422号的各说明书中公开。棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部对称地取向，因此弯曲取向模式的液晶单元具有自光学补偿功能。因此，该液晶模式被称为OCB(OpticallyCompensatory Bend：光学补偿弯曲)液晶模式。弯曲取向模式的液晶显示装置具有响应速度快的优点。
IPS模式的液晶单元是对向列型液晶施加横向电场而进行切换的方式，详细记载于Proc.IDRC(Asia Display 1995)、第577-580页及第707-710页中。
ECB模式的液晶单元在无电压施加时棒状液晶性分子基本上水平取向。ECB模式是具有最简单的结构的液晶显示模式之一，例如在日本特开平5-203946号公报中有详细记载。
第一偏振片包含：第一起偏器，其配置于液晶单元的一面(例如可视侧的面)；保护膜F1，其配置于第一起偏器的与液晶单元相反侧的面；和保护膜F2，其配置于第一起偏器的液晶单元侧的面。
第二偏振片包含：第二起偏器，其配置于液晶单元的另一面(例如背光侧的面)；保护膜F3，其配置于第二起偏器的液晶单元侧的面；和保护膜F4，其配置于第二起偏器的与液晶单元相反侧的面。
优选第一起偏器的吸收轴与第二起偏器的吸收轴正交(成为正交尼科尔)。
保护膜F1、F2、F3和F4中的至少一个可以是本发明的光学膜。其中，本发明的光学膜优选用作保护膜F2或F3。包含本发明的光学膜作为保护膜F2或F3的液晶显示装置是在维持高功能的状态下实现了薄型化的液晶显示装置。
通过使用本发明的偏振片，特别是即使是画面为30型以上的大画面的液晶显示装置，也能够得到在维持高功能的状态下实现了薄型化的液晶显示装置。
＜有机EL显示装置＞
本发明的光学膜可以用作有机EL元件等的基板(基材膜)、保护膜。本发明的偏振片也可以用作有机EL显示装置的圆偏振片。
本发明的有机EL显示器可以具有：具有光反射电极、发光层、透明电极层、透明塑料膜基板的有机EL元件、和圆偏振片。
圆偏振片具有起偏器(直线偏振膜)和设置在透明基板与起偏器之间的λ/4膜。本发明的光学膜能够优选用作透明塑料膜基板或λ/4膜。
就有机EL显示装置而言，在使光反射电极与透明电极层之间通电时，发光层发光，能够显示图像。进而，从外部入射到有机EL显示装置的光全部被起偏器吸收，因此即使由有机EL显示器的光反射电极反射也不会向外部射出，能够抑制背景的映入导致的显示特性的降低。
在将本发明的光学膜用于有机EL显示装置的情况下，可以应用日本特开平11-335661号、日本特开平11-335368号、日本特开2001-192651号、日本特开2001-192652号、日本特开2001-192653号、日本特开2001-335776号、日本特开2001-247859号、日本特开2001-181616号、日本特开2001-181617号、日本特开2002-181816号、日本特开2002-181617号、日本特开2002-056976号等各公报记载的内容。另外，优选与日本特开2001-148291号、日本特开2001-221916号、日本特开2001-231443号的各公报记载的内容一并使用。
＜触摸面板＞
本发明的光学膜适合于触摸面板用途，例如，可以按照日本特开2009-176608号公报的段落[0073]～[0075]的记载制作触摸面板。
触摸面板通过组装到液晶显示装置、等离子体显示装置、有机EL显示装置、CRT显示装置、电子纸等显示装置等中，从而能够用作输入设备。通过利用本发明涉及的光学膜，能够制成在维持高功能的状态下实现薄型化的触摸面板。
关于触摸面板的构成，有电阻膜型、静电电容型等，静电电容型的输入装置具有可以只在1张基板形成透光性导电膜的优点，因此优选为静电电容型。在这样的静电电容型的输入装置中，例如，能够优选使用如下类型的输入装置：作为上述透明电极层使电极图案在相互交叉的方向上延伸，在手指等接触时，检测电极间的静电电容发生变化，从而检测输入位置。关于这样的触摸面板的构成，例如，可以参考日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报、日本特开2010-257492号公报等的记载。
关于具备触摸面板作为构成要素的图像显示装置的构成，能够应用“最新触摸面板技术”(2009年7月6日发行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二主编、“触摸面板的技术和开发”、CMC出版(2004，12)、FPD International 2009 Forum T-11演讲教材、CypressSemiconductor Corporation应用笔记AN2292等中公开的构成。
另外，关于能够组装触摸面板的液晶显示器的构成，也可以参考日本特开2002-48913号公报等的记载。
实施例
以下列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，在实施例中使用“份”或“％”的表示，但只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。
[光学膜]
1.光学膜的材料
(1)环烯烃树脂
作为具有极性基团的环烯烃树脂，使用由具有下述式(I)所示的结构的单元构成的环烯烃树脂A(式(I)中，R为CH3)。另外，作为不具有极性基团的环烯烃树脂，使用由具有下述式(I)中由COOR表示的基团被替换为氢原子的结构的单元构成的环烯烃树脂B。
[化5]
式(I)
Figure BDA0003670575030000371
(2)添加剂
(2-1)化合物(1)
作为化合物(1)，使用了化合物1-1～1-6。
(2-2)比较例化合物
准备比较例用的具有由下述式Cf-1～Cf-3表示的结构的化合物Cf-1～Cf-3。在化合物Cf-1～Cf-3中，与化合物(1)的X1与X2相对于环Y所成的角θ相当的角度分别为128°、150°和75°。
[化6]
Figure BDA0003670575030000381
2.光学膜的制作
＜光学膜1的制作＞
(胶浆的制备)
将下述成分投入密闭容器中，进行加热，一边搅拌一边完全溶解，使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.24进行过滤，制备胶浆。
环烯烃树脂A：228质量份
化合物1-1：12质量份
二氯甲烷：659质量份
乙醇：42质量份
(制膜)
将得到的胶浆保持在40℃，均匀地流延在保温于40℃的作为环形金属支承体的不锈钢带上。将流延的胶浆干燥直至残留溶剂量成为80质量％后，从不锈钢带上剥离，得到了膜状物(未拉伸膜)。将所得的膜状物在40℃下干燥直至残留溶剂量成为5质量％后，在宽度方向上以拉伸倍率1.5倍(拉伸率50％)进行拉伸。一边用多个辊输送所得到的膜状物(拉伸膜)，一边在120℃下进一步干燥，得到了厚度20μm、宽度1.3m的光学膜1。
＜光学膜2～10的制作＞
除了如表I中所示那样改变环烯烃树脂的种类或化合物的种类以外，与光学膜1同样地得到了光学膜2～10。
在表I中示出光学膜1～10的制作中使用的、环烯烃树脂(表I中“COP”)的种类、化合物的种类、该化合物中的X1与X2相对于环Y所成的角θ和化合物的含量(相对于环烯烃树脂100质量％的质量％)。
3.评价
对于制作的光学膜1～10，采用以下的方法实施了相位差值Ro及相位差值Rt以及与起偏器的粘接性的评价。
3-1.光学膜的相位差值Ro及相位差值Rt
利用以下的方法测定了光学膜1～10的面内方向的相位差值Ro及厚度方向的相位差值Rt。
1)将光学膜在23℃、55％RH的环境下进行24小时调湿。用阿贝折射计测定得到的光学膜的平均折射率。另外，使用市售的千分尺测定光学膜的厚度d。
2)分别使用自动双折射计AxoScan(Axometrics公司制)，在23℃、55％RH的环境下测定调湿后的光学膜的、测定波长550nm处的相位差值Ro及相位差值Rt。具体而言，采用以下的i)～iii)的方法测定。
i)采用AxoScan测定使测定波长550nm的光与试样片的表面的法线方向平行地入射时的相位差值Ro。
ii)进而，采用AxoScan，将试样片的面内滞相轴作为倾斜轴(旋转轴)，测定使测定波长550nm的光相对于试样片的表面的法线以θ的角度(入射角(θ))入射时的相位差值R(θ)。相位差值R(θ)的测定在θ为0°～50°的范围内每隔10°进行6点。试样片的面内滞相轴能够采用AxoScan来确认。
iii)由测定的相位差值Ro和相位差值R(θ)、以及上述的平均折射率和厚度，AxoScan计算nx、ny以及nz，基于以下的式(i)和式(ii)来计算测定波长550nm处的相位差值Ro和Rt。
式(i)Ro＝(nx-ny)×d
式(ii)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(nx是光学膜的、膜面内的滞相轴方向上的折射率，
ny是光学膜的、与膜面内的滞相轴正交的方向(进相轴方向)上的折射率，
nz是光学膜的厚度方向的折射率，
d为光学膜的膜厚(nm)。)
应予说明，折射率是在23℃、55％RH的环境下在波长550nm处测定的折射率。
在光学膜的相位差的评价中使用Ro。予以说明，Ro的评价基准如下所述。
◎：145nm以上
○：120nm以上且小于145nm
△：80nm以上且小于120nm
×：小于80nm
若为△以上，则判断为良好。
(与起偏器的粘接性)
(1)起偏器的制作
将厚度120μm的长尺寸聚乙烯醇膜浸渍于包含碘1质量份、硼酸4质量份的水溶液100质量份中，在50℃下沿输送方向拉伸5倍，制作起偏器。
(2)剥离试验样品的制作
将光学膜1～10分别切割成宽度40～50mm×长度120mm，使用水系粘接剂(包含聚乙烯醇系树脂的水系粘接剂)贴合于上述得到的起偏器的一面，在90℃的烘箱中干燥10分钟，使两者粘接。粘接后，将带有光学膜的起偏器切成宽度25mm×长度120mm，制成剥离试验样品。
(3)粘接性的评价
在剥离试验样品中，将光学膜从起偏器只剥离长度120mm方向的20mm，作为夹具的把持量(掴み代)设置于TENSILON(ORIENTEC公司制)，测定剥离强度(粘接性)。评价基准如下所述。
(评价基准)
◎：剥离强度为3.0(N/25mm)以上
○：剥离强度为1.0(N/25mm)以上且小于3.0(N/25mm)
△：剥离强度为0.5(N/25mm)以上且小于1.0(N/25mm)
×：剥离强度为0(N/25mm)以上且小于0.5(N/25mm)
若为△以上，则判断为良好。
Figure BDA0003670575030000421
由表I可知，在含有环烯烃树脂和化合物(1)的本发明的光学膜中，膜厚充分薄且得到期望的光学补偿值，并且与起偏器的粘接性良好。
[显示装置]
(1)偏振片的制作
使用上述得到的光学膜2和起偏器，如下制作偏振片。
对光学膜2的一个面，以810(W·分钟/m2)的照射量实施了电晕处理(活化处理)。接着，从电晕处理起经过规定的时间后，经由水系粘接剂(包含聚乙烯醇系树脂的水系粘接剂)将光学膜2以其电晕处理面与起偏器相对的方式贴合于起偏器的一个面。另外，在起偏器的另一个面(不与光学膜相对的面)，经由与上述同样的水系粘接剂，贴合碱皂化处理了的Konica Minolta公司制的TAC膜6UA。将得到的层叠物在90℃的烘箱中干燥10分钟，得到了偏振片。
(2)显示装置的制作
将上述得到的偏振片如下所述地安装于市售的液晶显示装置。
使用VA模式的液晶显示装置，将预先贴合的两面的偏振片剥离，将上述得到的偏振片分别贴合于液晶单元的玻璃面。将制作的偏振片分别以光学膜2相对于液晶单元的玻璃面成为外侧且起偏器的吸收轴朝向与预先贴合的偏振片相同的方向的方式贴合，制作液晶显示装置。
由此得到的液晶显示装置的画质与更换偏振片之前的液晶显示装置同样良好，但厚度比更换偏振片之前的厚度薄。
产业上的可利用性
在本发明中，能够提供膜厚充分薄且得到期望的光学补偿值(相位差)、并且与起偏器的粘接性良好的光学膜，特别是以环烯烃树脂为主体的光学膜及其制造方法。另外，通过使用该光学膜，能够提供在维持性能的状态下实现了薄型化的偏振片及显示装置。
附图标记的说明
10 偏振片
1 起偏器
2、3 保护膜(一者为本发明的光学膜)

Claims (8)

1.一种光学膜，其含有环烯烃树脂和具有下述通式(1)表示的结构的化合物，
通式(1)
Figure FDA0003670575020000011
通式(1)中，
Y表示元数为5～20的芳香族杂环，
X1及X2各自独立地表示与构成Y的原子形成单键的、取代或未取代的芳香环基，
R各自独立地表示氢原子、氰基、羟基或碳数1～10的烷基，在R存在2个以上的情况下，2个R也可以代替这些基团而作为氧亚基(＝O)存在，
n为Y的价数，为2以上的整数，
将Y的中心和构成X1的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L1与将Y的中心与构成X2的环中最远离Y的环的中心进行连接的直线L2所成的角为110°～145°的范围内。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述X1及X2中的至少一者具有芳香族杂环。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，所述X1及X2中的至少一者具有芳香族稠环。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的光学膜，其中，所述Y是元数为6、杂原子的数为1个的单环，且所述X1及X2分别与所述杂原子的两侧的碳原子键合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光学膜，其中，所述环烯烃树脂具有极性基团。
6.一种光学膜的制造方法，其为制造权利要求1-5中任一项所述的光学膜的光学膜的制造方法，其包括：制备含有具有所述通式(1)表示的结构的化合物及所述环烯烃树脂与溶剂的胶浆，将所述胶浆流延在支承体上而得到未拉伸膜，对所述未拉伸膜进行拉伸。
7.一种偏振片，其具备：起偏器、及配置于所述起偏器的至少一面的权利要求1-5中任一项所述的光学膜。
8.一种显示装置，其具备权利要求1-5中任一项所述的光学膜。
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