CN114685078B - 一种高稳泡型混凝土引气剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高稳泡型混凝土引气剂、其制备方法及应用。本发明所述混凝土引气剂主要组分为支化烷基硫酸盐阴离子表面活性剂、脂肪酸甲酯磺酸盐阴离子表面活性剂及三乙醇胺脂肪酸酯非离子表面活性剂，通过采用阴离子与非离子表面活性剂复合，混合体系起到了协同增效的作用。本发明所述混凝土引气剂与砂石材料适应性佳，且能够显著提高混凝土内部气泡稳定性，改善混凝土和易性和耐久性。

Description

一种高稳泡型混凝土引气剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种能够显著提高混凝土内部气泡稳定性，改善混凝土和易性和耐久性的高稳泡型混凝土引气剂、其制备方法及应用。

背景技术

引气剂在解决混凝土和易性、抗冻性、抗渗性等耐久性方面发挥着重要作用，也是延长混凝土寿命，解决耐久性问题的必备外加剂。引气剂加入后，形成的大量小气泡分布在混凝土拌合物中，会产生类似滚珠的作用，减少骨料颗粒间的摩擦力，减少用水量，增加拌合物的稠度，抑制泌水。在混凝土硬化后，由于引气剂引入的小气泡能切断毛细管的通路，降低毛细管作用，从而提高混凝土的冻融耐久性。

引气剂研究至今，仍然存在引气较难、稳泡较差等技术瓶颈，尤其是引气剂的稳泡性。稳泡性差的引气剂加入混凝土中，在搅拌过程中也能引入大量微小气泡，但是当混凝土静置一定时间，或经过运输、浇筑等过程后，混凝土的含气量确大大下降，大部分气泡都溢出消失了，这就涉及到引气剂稳泡性能的重要性。而稳泡性较好的引气剂则不同，掺入后，不但能使混凝土在搅拌过程中引入大量微小气泡，而且这些气泡能较稳定的存在，这是使硬化混凝土中存在一定结构的气孔的重要保证，也是改善混凝土耐久性的关键。

作为混凝土领域常用的化学引气剂主要包括改性松香磺酸盐、烷基磺酸/硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚磺酸/硫酸盐等。虽然目前的化学引气剂种类丰富，但是单一物质的引气剂在使用性能方面有较大的局限性和不足，不能够全面提高混凝土的性能。研究表明，两种或多种表面活性剂共混时，具有协同增效的效果，不但能够降低气-液界面自由能，使得共混界面更加稳定，而且能够增加气泡膜的粘弹性，从而显著提升泡沫稳定性。

专利CN106431052B公开了“稳泡剂组合物及其应用和泡沫水泥浆及其添加剂组合物和应用”。该发明所述的稳泡剂组合物含有C6-C20烷基酰胺烷基氧化胺，C6-C20烷基酰胺烷基甜菜碱。该发明提供的稳泡剂组合物能够有助于形成具有较高泡沫稳定性的泡沫水泥浆。该发明中使用的烷基酰胺烷基氧化胺和烷基酰胺烷基甜菜碱为两性离子表面活性剂，在水泥混凝土体系中使用时，材料适应性较差，当砂石材料中含泥/石粉量较高时，该类表面活性剂易失效。

专利CN111170674A公开了“一种稳泡性佳的混凝土引气剂”。该发明所述的一种稳泡性佳的混凝土引气剂由松香基超支化表面活性剂20-30份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4’-二氨基-3,3’-联苯二磺酸缩聚物5-10份、商陆皂苷丙0.1-1.5份，2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫苷/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物5-10份、超支化聚甘油8-15份、水70-90份组成。该发明各组分及其制备方法都比较复杂，且三种主要组分均带有负电荷，易产生静电排斥作用，使得分子之间在气-液界面排列不够紧密。

发明内容

混凝土内部高盐、高碱的特殊环境和砂石材料质量的日益变差是导致引气剂失效的两个最主要因素，而现有引气剂由于引入的气泡不够细密是导致引气剂泡沫稳定性不佳，混凝土含气量损失快，混凝土和易性和耐久性得不到有效改善的最主要因素。针对上述问题，本发明提供一种与砂石材料适应性佳，且能够显著提高混凝土内部气泡稳定性，改善混凝土和易性和耐久性的高稳泡型引气剂、其制备方法及应用。

本发明提供了一种高稳泡型混凝土引气剂，所述引气剂为水剂，其固含量为3-20wt％，引气剂的溶质组分由以下三种成分按重量份数比组成：

支化烷基硫酸盐阴离子表面活性剂 100，

脂肪酸甲酯磺酸盐阴离子表面活性剂 50-100，

三乙醇胺脂肪酸酯非离子表面活性剂 20-50。

本发明中所述的支化烷基硫酸盐阴离子表面活性剂为支化烷基硫酸钠，其分子式如式(1)所示：

其中，0≤m，n≤10，6≤m+n≤10，m、n均为整数；式(1)中所代表的支化烷基硫酸盐可商购获得。

本发明中所述的脂肪酸甲酯磺酸盐阴离子表面活性剂为脂肪酸甲酯磺酸钠，其分子式如式(2)所示：

其中，R₁表示碳原子数为10～16的饱和或不饱和烷基。

式(2)所述脂肪酸甲酯磺酸盐阴离子表面活性剂是由脂肪酸R₁CH₂COOH为原料，经过与甲醇发生酯化反应制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯经磺化-再酯化/漂白-中和制得。具体制备方法参见：刘会娟.脂肪酸甲酯磺酸盐的制备研究[D].河南.河南工业大学.2012。其中R₁CH₂COOH代表中长链脂肪酸，选自碳原子数12～18的饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸中任意一种；所述碳原子数12～18的饱和脂肪酸优选月桂酸(碳十二)、豆蔻酸(碳十四)、软脂酸(碳十六)、硬脂酸(碳十八)中任意一种；碳原子数12～18的单不饱和脂肪酸优选豆蔻油酸(碳十四)、棕榈油酸(碳十六)、油酸(碳十八)中任意一种；碳原子数12～18的多不饱和脂肪酸优选亚油酸(十八碳二烯酸)、亚麻酸(十八碳三烯酸)中任意一种。R₁CH₂COOH包含但不局限于上述的举例。

本发明中所述的三乙醇胺脂肪酸酯非离子表面活性剂的分子式如式(3)所示：

其中，R₂代表碳原子数为11～17的饱和或不饱和烷基。

式(3)所述三乙醇胺脂肪酸酯非离子表面活性剂是由三乙醇胺与R₂COOH脂肪酸以1.2:1的摩尔比，在一定条件下进行酯化脱水反应而制得，具体制备方法参见：甘黎明.油酸三乙醇胺皂化物的合成[J].兰州石化职业技术学院学报,15(2):9-11,2015。其中R₂COOH代表中长链脂肪酸，选自碳原子数12～18的饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸中任意一种；所述碳原子数12～18的饱和脂肪酸优选月桂酸(碳十二)、豆蔻酸(碳十四)、软脂酸(碳十六)、硬脂酸(碳十八)中任意一种；碳原子数12～18的单不饱和脂肪酸优选豆蔻油酸(碳十四)、棕榈油酸(碳十六)、油酸(碳十八)中任意一种；碳原子数12～18的多不饱和脂肪酸优选亚油酸(十八碳二烯酸)、亚麻酸(十八碳三烯酸)中任意一种。R₂COOH包含但不局限于上述的举例。

本发明所述的式(1)、式(2)均为阴离子表面活性剂，式(3)为非离子表面活性剂。阴离子与非离子表面活性剂具有良好的材料适应性，即在砂石材料质量较差(黏土含量较高)的体系中，阴离子和非离子表面活性剂不易失效。这是因为阴离子与非离子表面活性剂不会与带负电荷的黏土发生静电吸附作用，只会与黏土发生插层吸附作用，插层吸附作用的强弱与表面活性剂疏水基团的分子结构有关，而阳离子和两性离子表面活性剂会与黏土同时发生静电吸附作用，导致其失效(不具备引气能力)。

表面活性剂的疏水基结构和亲水基所在的位置对表面活性剂的性能均有很大的影响。本发明所述的支化烷基硫酸盐(式(1))与混凝土常用的直链型烷基硫酸盐引气剂相比，由于疏水基为支化结构，空间位阻作用大于直链型结构，故其与黏土的插层吸附作用较弱，具有良好的材料适应性。其次，支化型结构较直链型结构降低表面张力的能力较强，因此具有优异的引气能力。同时，支化型烷基硫酸盐分子结构中的亲水基-OSO₃ ^-Na⁺并不位于疏水基末端，亲水基位置靠近疏水基中间的，比在末端的降低表面张力的能力更强，这也是其具有优异起泡能力的重要原因之一。

本发明所述的脂肪酸甲酯磺酸盐(式(2))，其亲水基在分子末端的酯基上，且具有甲基。此种结构的表面活性剂具有以下特点：①遇到钙、镁离子后会形成胶束，避免钙、镁离子直接与其结构，所以在水泥体系中，不会因为钙、镁离子的存在而影响其性能；②用于液体产品中时，由于自身粘度较高，能够起到增加泡沫稳定性的作用；③起泡能力优于十二烷基磺酸钠，而逊于十二烷基苯磺酸钠，但泡沫稳定性更优。

本发明中所述的三乙醇胺脂肪酸酯(式(3))为非离子表面活性剂，在酸性和碱性介质中稳定性强，自身引气能力弱，与阴离子表面活性剂复合时，能够显著改善混凝土中引入气泡的细密性，从而增加泡沫的稳定性。

阴离子与非离子表面活性剂复合，两种类型引气剂分子在界面上呈现相互吸引的作用，混合体系起到了协同增效的作用，这是由于非离子表面活性剂的引入有效缓解了阴离子型引气剂分子之间的静电斥力，从而降低了界面吸附附加自由能。同时，阴离子与非离子复合大大增加了界面的稳定性和气泡膜的粘弹性，使得两者共混的界面更加稳定，有效提升了复合体系的泡沫稳定性和混凝土含气量的稳定性。

本发明所述的一种高稳泡型引气剂的制备方法为：按前述比例称量各组分，将三种表面活性剂通过物理机械混合搅拌，并用水调至固含量为3-20wt％的溶液。

本发明所述一种高稳泡型引气剂在混凝土中的适宜掺量为胶凝材料质量0.5/万～1.5/万，具体掺量应根据混凝土内部所需的含气量通过实验确定。

本发明引气剂在使用时，与其他外加剂一起直接加入混凝土或溶解于水中后加入混凝土中搅拌即可。

本发明作为混凝土引气剂使用，具有如下优点与效果：

(1)稳泡能力优，混凝土初始含气量为5～6％时，1h含气量损失率≤12％。

(2)引入气泡细密，新拌混凝土中小于150μm气泡所占比例达50％以上，硬化混凝土小于150μm气泡所占比例达92％以上。

(3)原材料适应性佳，在黏土含量较高的混凝土中，仍具有优异的引气及稳泡能力。

(4)能够改善混凝土和易性，减小泌水率，避免骨料沉降，且对混凝土强度无不利影响。

(5)耐久性测试混凝土冻融循环200次后动弹性模量均在95％以上，在改善混凝土物理力学性能的基础上，更突出地提高混凝土的耐久性。

本发明的引气剂可与其他混凝土外加剂复合使用，如混凝土减水剂、混凝土缓凝剂、混凝土消泡剂、混凝土膨胀剂、混凝土增稠剂等。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了本发明提供的一种高稳泡型混凝土引气剂，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

下述各实施例中所涉及表面活性剂代号、名称及分子式如表1、表2、表3。

表1支化烷基硫酸钠代号、名称及分子式

表2脂肪酸甲酯磺酸钠代号、名称及分子式

表3三乙醇胺脂肪酸酯代号、名称及分子式

各实施例和对比例的组成及重量比见表4。

表4 A、B、C组成及重量比

本发明混凝土配合比按照GB/T 8076-2008中6.2所述方法进行设计。基准混凝土单位水泥用量为330kg/m3，砂率为40％，坍落度控制在(80±10)mm；掺引气剂混凝土单位水泥用量为330kg/m3，砂率为38％，坍落度控制在(80±10)mm。

添加本发明中所述的高稳泡型引气剂混凝土的含气量和含气量1h经时变化量的测定按照GB/T 8076-2008中6.5.4所述方法进行测试，减水率按照6.5.2所述方法进行测试，泌水率按照6.5.3所述方法进行测试，抗压强度比测定按照6.6.1所述方法进行测试，相对耐久性实验按照6.6.3所述方法进行测试。新拌混凝土气泡分布采用丹麦German公司的新拌混凝土气孔结构分析仪进行测定。硬化混凝土气泡分布采用MARUI&Co.,Ltd的MIC-840-01型硬化混凝土气泡结构分析仪进行测定

各实施例和对比例的性能测试结果分别见表5、表6与表7。表5、表6性能测试所用的砂为GB/T8076-2008中所述的符合GB/T 14684中Ⅱ区要求的中砂，但细度模数为2.6～2.9，含泥量小于1％。表7性能测试所用的砂为南京恒基混凝土有限公司的机制砂，含泥量为6.0％。

表5性能测试结果1

表6性能测试结果2

注：表6中各实施例和对比例的掺量与表5中相同。

表7性能测试结果3

由表5、表6、表7可见：(1)在含泥量较小的天然砂中，掺实施例的混凝土减水率≥8.0％，混凝土的泌水率比≤30％，有效改善了混凝土的和易性。(2)掺实施例的混凝土气泡稳定性强，初始含气量为5.0-6.0％时，1h含气量损失率＜10％，有效保证了混凝土状态的稳定性。(3)掺实施例的混凝土，28d抗压强度比≥98％，相对耐久性测试混凝土冻融循环200次后动弹性模量均在95％以上，在改善混凝土物理力学性能的基础上，更突出地提高了混凝土耐久性。(4)掺实施例的新拌混凝土和硬化混凝土中，＜150μm的微小气泡所占比例分别达58％和92％以上，细密气泡的引入有效保证了混凝土的和易性、强度及耐久性。(5)在含泥量较高的机制砂中，实施例的掺量均有所提高，约为天然砂中的1.2～1.5倍，这是由于实施例与黏土颗粒之间存在吸附作用。掺实施例的混凝土，初始含气量为5.0-6.0％时，1h含气量损失率＜12.0％，与天然砂中含气量损失率相差不大，说明本发明对原材料适应性佳，在黏土含量较高的混凝土中，仍具有优异的引气及稳泡能力。(6)对比例1中不含A组分，与实施例3相比，相同掺量下，初始含气量仅为2.6％，泌水率比≤34％，28d抗压强度比≥96％，冻融循环200次后动弹性模量在90％以上，在新拌混凝土和硬化混凝土中，＜150μm的微小气泡所占比例分别为18.6％和53.2％，明显小于实施例3，因此对混凝土和易性及耐久性起不到改善作用。(7)对比例2中不含B组分，与实施例相比，相同掺量下，由于A组分占比相对较大，所以初始含气量达7.6％，但1h含气量损失率达21.1％，泌水率比≤29％，28d抗压强度比≥93％，冻融循环200次后动弹性模量在92％以上，在新拌混凝土和硬化混凝土中，＜150μm的微小气泡所占比例分别为39.5％和76.8％，明显小于实施例3，因此对混凝土和易性及耐久性的改善效果不佳。(8)对比例3中不含C组分，与实施例3相比，相同掺量下，由于A、B组分占比相对较大，所以初始含气量达7.8％，但1h含气量损失率达32.1％，泌水率比≤32％，28d抗压强度比≥93％，冻融循环200次后动弹性模量在92％以上，在新拌混凝土和硬化混凝土中，＜150μm的微小气泡所占比例分别为32.7％和62.6％，明显小于实施例3，因此对混凝土和易性及耐久性的改善效果不佳。(9)对比例4为传统直链型引气剂十二烷基硫酸钠，在天然砂和机制砂中，混凝土1h含气量损失率分别为37.5％和36.4％，泌水率比≤42％，28d抗压强度比≥91％，冻融循环200次后动弹性模量在85％以上，在新拌混凝土和硬化混凝土中，＜150μm的微小气泡所占比例分别为26.9％和54.2％，因此对混凝土和易性及耐久性的改善效果不佳。

Claims (7)

1.一种高稳泡型混凝土引气剂，其特征在于，所述引气剂为水剂，其固含量为3-20wt％，引气剂的溶质组分由以下三种成分按重量份数比组成：

支化烷基硫酸盐阴离子表面活性剂 100，

脂肪酸甲酯磺酸盐阴离子表面活性剂 50-100，

三乙醇胺脂肪酸酯非离子表面活性剂 20-50；

所述的支化烷基硫酸盐阴离子表面活性剂为支化烷基硫酸钠，其分子式如式(1)所示：

其中，0≤m，n≤10，6≤m+n≤10，m、n均为整数；

所述的脂肪酸甲酯磺酸盐阴离子表面活性剂为脂肪酸甲酯磺酸钠，其分子式如式(2)所示：

其中，R₁表示碳原子数为10～16的饱和或不饱和烷基；

所述的三乙醇胺脂肪酸酯非离子表面活性剂的分子式如式(3)所示：

其中，R₂代表碳原子数为11～17的饱和或不饱和烷基。

2.根据权利要求1所述的一种高稳泡型混凝土引气剂，其特征在于，式(2)所述脂肪酸甲酯磺酸盐阴离子表面活性剂是由脂肪酸R₁CH₂COOH为原料，经过与甲醇发生酯化反应制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯经磺化-再酯化/漂白-中和制得；

其中R₁CH₂COOH代表中长链脂肪酸，选自碳原子数12～18的饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸中任意一种。

3.根据权利要求2所述的一种高稳泡型混凝土引气剂，其特征在于，所述碳原子数12～18的饱和脂肪酸选自月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸中任意一种；

所述碳原子数12～18的单不饱和脂肪酸选自豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸中任意一种；

所述碳原子数12～18的多不饱和脂肪酸选自亚油酸、亚麻酸中任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种高稳泡型混凝土引气剂，其特征在于，式(3)所述三乙醇胺脂肪酸酯非离子表面活性剂是由三乙醇胺与R₂COOH脂肪酸以1.2:1的摩尔比，在一定条件下进行酯化脱水反应而制得；

其中R₂COOH代表中长链脂肪酸，选自碳原子数12～18的饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸中任意一种。

5.根据权利要求4所述的一种高稳泡型混凝土引气剂，其特征在于，所述碳原子数12～18的饱和脂肪酸选自月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸中任意一种；

所述碳原子数12～18的单不饱和脂肪酸选自豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸中任意一种；

所述碳原子数12～18的多不饱和脂肪酸选自亚油酸、亚麻酸中任意一种。

6.权利要求1至5任一项所述的一种高稳泡型混凝土引气剂的制备方法，其特征在于，包括：按前述比例称量各组分，将三种表面活性剂通过物理机械混合搅拌，并用水调至固含量为3-20wt％的溶液，即为所述混凝土引气剂。

7.权利要求1至5任一项所述的一种高稳泡型混凝土引气剂的应用方法，其特征在于，所述引气剂在使用时，与其他外加剂一起直接加入混凝土或溶解于水中后加入混凝土中搅拌即可；所述引气剂在混凝土中的适宜掺量为胶凝材料质量0.5/万～1.5/万。