CN114682235B - 一种分子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子筛吸附剂的制备方法。本发明中采用了一种新型预湿方法，利用具有疏水性的硅烷偶联剂包覆吸附剂中间体的表面，将其置于浓度逐渐增加的碱性溶液中，并经过后续的补铝、补钠步骤将硅烷偶联剂转化为分子筛成分。本发明方法既避免了分子筛快速吸水导致破损的问题，又增加了有效的分子筛成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛吸附剂的制备方法，属于吸附剂的合成领域。
背景技术
由于4A分子筛的吸附潜热较大，在对其进行转晶处理时直接接触水会放出大量的热，破坏分子筛的结构，导致分子筛的破碎。为解决这一问题，预湿处理可带走分子筛的吸附热，从而减少载体的破碎，提高其强度和收率。
目前，吸附剂生产中的预湿处理采用水直接喷淋，该法会导致分子筛吸水过快且不均匀，放热剧烈，得到的分子筛的破碎率较高。此外，预湿过程还可选择真空浸渍处理，是将一定的分子筛载体加入到浸渍液中，在真空条件下对载体进行预处理后负载活性组分。该法温升较明显，催化剂的破碎率较高。
专利CN 207614852U采用湿度恒定的预湿腔体对分子筛进行预湿，腔体内的湿度恒定且可控，使得分子筛可缓慢吸水，避免因大量放热导致的分子筛破碎。专利CN106311359A用水对分子筛进行喷淋，使所述分子筛雾化预湿，可缓解分子筛破碎情况。CN1079361759A采用分段预湿的方法，控制各阶段的预湿环境湿度，减少分子筛的破碎率，预湿分为3个阶段，其中阶段（1）和阶段（3）的湿度高于阶段（2）的环境湿度。
因此，采用一种高效预湿方法使分子筛缓慢吸水，解决分子筛因骤然吸水而大量放热造成的结构的破坏至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种分子筛吸附剂的制备方法。其中采用了一种新型预湿方法，利用具有疏水性的硅烷偶联剂包覆吸附剂中间体的表面，将其置于浓度逐渐增加的碱性溶液中，并经过后续的补铝、补钠步骤将硅烷偶联剂转化为分子筛成分，既避免了分子筛快速吸水导致破损的问题，又增加了有效的分子筛成分。
本发明的一种分子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取70~95重量份的4A分子筛，5~30重量份的高硅粘土类粘结剂，2~5重量份的粘接助剂、35~50重量份的水进行成型、干燥和焙烧，得到成型体分子筛；
（2）将步骤（1）所得成型体分子筛用硅烷偶联剂溶液进行处理，干燥；
（3）将步骤（2）所得包裹硅烷偶联剂的中间体加入一定量去离子水中，向去离子水中加入氢氧化钠，并逐渐提高溶液中氢氧化钠的浓度，同时以一定的升温速率升至速率升温至80~95℃反应1~10h；
（4）待温度升至目标温度后，加入1~3重量份的铝源至溶液中，并在搅拌条件下反应1~4 h；
（5）将步骤（4）得到的样品进行洗涤、干燥、焙烧后得到最终产品。
进一步的，4A分子筛的静态水吸附量一般为22~30 wt%，步骤（1）中的高硅粘土粘结剂中的硅铝摩尔比为1.5~3，其与本领域常用的粘结剂相比，具有更高的硅铝比。所述高硅粘结剂可以为凹凸棒土、膨润土、蒙脱石、伊利石中的一种或多种。所述粘结助剂选自为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、田菁粉、栲胶中的至少一种。
进一步的，步骤（1）中的干燥和焙烧采用本领域的常规技术。如干燥是指在100~120℃温度下，干燥10~24小时，焙烧是指在500~750℃的温度下，焙烧2~8小时。
进一步的，步骤（2）中所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度为0.5~3%。硅烷偶联剂选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丁二烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。成型体分子筛与硅烷偶联剂溶液的质量比为1：5~1：10。步骤（2）所述的干燥采用本领域的常规干燥条件，如干燥温度为100~150℃，干燥时间为6~12h。
步骤（2）所述的处理可以采用浸渍方式。浸渍方式包括等体积浸渍法、过量浸渍法、多次浸渍法等方式，本发明中优选过量浸渍方式。
进一步的，步骤（3）中可以一次性加入所需的氢氧化钠，也可以将氢氧化钠分多次加入，以逐渐提高溶液中氢氧化钠的浓度。具体做法：每隔5~30min时间内使溶液中氢氧化钠的浓度提高0.5~10mg/mL，直至氢氧化钠浓度达到70~80mg/mL，停止加碱过程。优选的，将所述氢氧化钠分多次加入，每隔5~10min时间，使溶液中氢氧化钠的浓度提高1~5 mg/mL，直至达到目标浓度。步骤（3）中需要控制升温速率，一般控制升温速率为0.1~10℃/min。优选的，升温速率控制在0.5~3℃/min。
进一步的，步骤（4）中的铝源可以是铝溶胶、偏铝酸钠、拟薄水铝石中的一种或两种。
进一步的，步骤（4）中的目标温度为转晶温度，一般为75~100℃。优选的，目标温度选择在80~95℃。
进一步的，步骤（5）中的洗涤、干燥和焙烧均采用本领域的常规操作。如，洗涤步骤通常是指用去离子水洗涤3~6次。干燥和焙烧条件可以同步骤（1）。步骤5中的焙烧温度为350~750℃，焙烧时间为2~5h。
本发明中，首先选择高硅粘土粘结剂与4A分子筛进行成型，再将成型体分子筛用硅烷偶联剂溶液进行处理，高硅粘结剂中的硅与硅烷偶联剂的羟基官能团进行偶联，使得硅烷偶联剂在能够在成型体分子筛外表面形成包裹层。利用硅烷偶联剂的疏水特性，可以有效阻止4A分子筛与水的直接和大量接触。在之后的步骤中，通过在水中逐渐增加氢氧化钠的加入量，不断提高氢氧化钠的浓度，可以使得硅烷偶联剂的疏水性能降低，并从疏水逐渐转向亲水，因此可使得成型体分子筛中的4A分子筛受控地、渐次与水接触，避免了4A分子筛与水的大量直接（急性接触）接触，从而减少了4A分子筛因大量吸附水而导致结构破损情况的发生。并不仅如此，引入的硅烷偶联剂可以提供部分硅源，而高硅粘结剂中的过量硅同样可以提供部分硅源，可以与氢氧化钠溶液和补充铝源形成溶胶体系，并通过晶化转晶为4A分子筛有效成分，也提高了分子筛的吸附性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、通过硅烷偶联剂对成型体分子筛进行处理，并在外面包裹一层疏水层，有效减少了4A分子筛与水的直接和大量接触。之后，不断调整体系中碱的浓度，利用疏水材料随环境性质（体系碱性）变化从疏水向亲水变化的过程，使得成型体分子筛缓慢、渐次与水接触，实现了分子筛成型体的缓慢、受控吸水过程，因而解决了常规吸附剂制备过程预湿步骤复杂，时间较长的问题。
2、本发明中引入的硅烷类疏水材料，除了可以配合体系碱性调整实现预湿以外，还可以提供部分硅源，同样的，高硅粘结剂中含有的过量硅也可以提供部分硅源，这些硅源可以与氢氧化钠溶液和补充铝源形成溶胶体系，并通过晶化过程转变成为4A分子筛有效成分，也进一步提高分子筛吸附剂的吸附性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。实施例和比较例中所用4A分子筛的静态水吸附量为27 wt%，采用的粘土分别为苏州高岭土，安徽凹凸棒土，广西膨润土、山东蒙脱石、内蒙古伊利石。
实施例1
取90重量份的4A分子筛，10重量份的高硅粘土类粘结剂（硅铝摩尔比为2:1），2重量份的羧甲基纤维素钠，2重量份的田菁粉进行成型。配置1wt%的硅烷偶联剂（聚二甲基硅氧烷）溶液，并取10重量份成型体分子筛置于50重量份硅烷偶联剂溶液中进行表面包裹，并在100℃环境下干燥12h。
将10重量份包裹硅烷偶联剂的中间体加入到50mL水溶液中，将所述氢氧化钠分多次加入，每隔5min使溶液中氢氧化钠的浓度提高2mg/mL，直至氢氧化钠浓度达到80mg/mL，停止加碱过程。步骤（3）中需要控制升温速率，一般控制升温速率为0.5℃/min。待温度升至目标温度95℃后，加入3重量份的铝源（铝溶胶）至溶液中，并不断进行搅拌反应3h。
将得到的样品经去离子水洗涤6次、100℃下干燥12h、350℃焙烧3h后得到最终产品。产品性质列于表1。
实施例2
取85重量份的4A分子筛，15重量份的高硅粘土类粘结剂（硅铝摩尔比为1.5:1），1重量份的羧甲基纤维素，2重量份的田菁粉进行成型。配置1wt%的硅烷偶联剂（聚二乙基硅氧烷）溶液，并取10重量份成型体分子筛置于60重量份硅烷偶联剂溶液中进行表面包裹，并在150℃环境下干燥6h。
将10重量份包裹硅烷偶联剂的中间体加入到50mL水溶液中，将所述氢氧化钠分多次加入，每隔5min使溶液中氢氧化钠的浓度提高5mg/mL，直至氢氧化钠浓度达到80mg/mL，停止加碱过程。步骤（3）中需要控制升温速率，一般控制升温速率为2℃/min。待温度升至目标温度90℃后，加入3重量份的铝源（偏铝酸钠）至溶液中，并不断进行搅拌反应2h。
将得到的样品经去离子水洗涤3次、150℃下干燥6h、550℃焙烧3h后得到最终产品。产品性质列于表1。
实施例3
取75重量份的4A分子筛，25重量份的高硅粘土类粘结剂（硅铝摩尔比为2.5:1），3重量份的羧甲基纤维素钠，1重量份的淀粉进行成型。配置3wt%的硅烷偶联剂（丁二烯基三乙氧基硅烷）溶液，并取10重量份成型体分子筛置于100重量份硅烷偶联剂溶液中进行表面包裹，并在120℃环境下干燥10h。
将10重量份包裹硅烷偶联剂的中间体加入到50mL水溶液中，将所述氢氧化钠分多次加入，每隔10min使溶液中氢氧化钠的浓度提高5mg/mL，直至氢氧化钠浓度达到80mg/mL，停止加碱过程。步骤（3）中需要控制升温速率，一般控制升温速率为3℃/min。待温度升至目标温度80℃后，加入3重量份的铝源（拟薄水铝石）至溶液中，并不断进行搅拌反应1h。
将得到的样品经去离子水洗涤3次、120℃下干燥8h、450℃焙烧2h后得到最终产品。产品性质列于表1。
实施例4
取90重量份的4A分子筛，10重量份的高硅粘土类粘结剂（硅铝摩尔比为3:1），1重量份的栲胶，4重量份的淀粉进行成型。配置0.5wt%的硅烷偶联剂（聚二甲基硅氧烷）溶液，并取10重量份成型体分子筛置于80重量份硅烷偶联剂溶液中进行表面包裹，并在120℃环境下干燥8h。
将10重量份包裹硅烷偶联剂的中间体加入到50mL水溶液中，将所述氢氧化钠分多次加入，每隔5min使溶液中氢氧化钠的浓度提高4mg/mL，直至氢氧化钠浓度达到70mg/mL，停止加碱过程。步骤（3）中需要控制升温速率，一般控制升温速率为1℃/min。待温度升至目标温度85℃后，加入1重量份的铝源（铝溶胶）至溶液中，并不断进行搅拌反应5h。
将得到的样品经去离子水洗涤6次、100℃下干燥6h、550℃焙烧2h后得到最终产品。产品性质列于表1。
实施例5
取95重量份的4A分子筛，5重量份的高硅粘土类粘结剂（硅铝摩尔比为2.2:1），2重量份的羧甲基纤维素钠，3重量份的田菁粉进行成型。配置2wt%的硅烷偶联剂（丙烯基三乙氧基硅烷）溶液，并取10重量份成型体分子筛置于100重量份硅烷偶联剂溶液中进行表面包裹，并在120℃环境下干燥10h。
将10重量份包裹硅烷偶联剂的中间体加入到50mL水溶液中，将所述氢氧化钠分多次加入，每隔5min使溶液中氢氧化钠的浓度提高1mg/mL，直至氢氧化钠浓度达到70mg/mL，停止加碱过程。步骤（3）中需要控制升温速率，一般控制升温速率为0.5℃/min。待温度升至目标温度95℃后，加入2重量份的铝源（铝溶胶）至溶液中，并不断进行搅拌反应4h。
将得到的样品经去离子水洗涤6次、100℃下干燥12h、350℃焙烧3h后得到最终产品。产品性质列于表1。
比较例1
吸附剂的制备和评价同实施例1，不同之处在于：未经处理的分子筛直接加入至碱溶液中进行反应。制得参比剂B1，得到的最终产品性质列于表1。
比较例2
吸附剂的制备和评价同实施例1，不同之处在于：采用蒸汽进行预湿。制得参比剂B2，得到的最终产品性质列于表1。
比较例3
吸附剂的制备和评价同实施例1，不同之处在于：用水对分子筛进行喷淋，使所述分子筛雾化预湿。制得参比剂B4，得到的最终产品性质列于表1。
比较例4
吸附剂的制备和评价同实施例1，不同之处在于：选用常规高岭土（即硅铝比为1）作为粘结剂。制得参比剂B4，得到的最终产品性质列于表1。
比较例5
吸附剂的制备和评价同实施例1，不同之处在于：在加碱阶段选择一次加入。制得参比剂B5，得到的最终产品性质列于表1。
表1
成品率是在磨耗仪中以每分钟25次的转速转动1000次，经1.2mm试样筛后测得的结果。强度的测试采用GB/T 13550-2015。N2静态吸附量为25℃，1个大气压下的N2吸附量。
Claims (14)
1.一种分子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取70~95重量份的4A分子筛，5~30重量份的高硅粘土类粘结剂，2~5重量份的粘结助剂、35~50重量份的水进行成型、干燥和焙烧，得到成型体分子筛；
（2）将步骤（1）所得成型体分子筛用硅烷偶联剂溶液进行处理，干燥；
（3）将步骤（2）所得表面包裹硅烷偶联剂的中间体加入一定量去离子水中，往去离子水中加入氢氧化钠，并逐渐提高溶液中氢氧化钠的浓度，同时以一定的升温速率升温至80~95℃反应1~5h；
（4）待温度升至目标温度后，加入1~3重量份的铝源至溶液中，并在搅拌条件下反应1~4h；
（5）将步骤（4）得到的样品进行洗涤、干燥、焙烧后得到最终产品；
其中，所述高硅粘土类粘结剂的硅铝摩尔比为1.5~3；
步骤（3）中氢氧化钠的加入方式为：每隔5~30min，使溶液中氢氧化钠的浓度提高0.5~10mg/mL，直至氢氧化钠浓度达到70~80mg/mL，停止加碱过程。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述4A分子筛的静态水吸附量在22~30wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高硅粘土类粘结剂选自凹凸棒土、膨润土、蒙脱石、伊利石中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结助剂选自为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、田菁粉、栲胶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中干燥是指在100~120℃温度下干燥10~24小时，焙烧是指在500~750℃的温度下焙烧2~8小时。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度为0.5~3 %。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丁二烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中成型体分子筛与硅烷偶联剂溶液的质量比为1：5~1：10。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中氢氧化钠的加入方式为：每隔5~10min，使溶液中氢氧化钠的浓度提高1~5mg/mL，直至达到目标浓度。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤（3）中控制升温速率为0.1~10℃/min。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（3）中控制升温速率为0.5~3℃/min。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源选自铝溶胶、偏铝酸钠、拟薄水铝石中的一种或两种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的目标温度为75~100℃。
14.权利要求1-13任一所述方法得到的分子筛吸附剂。
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