CN113214532B - 一种高载量酯化多孔淀粉基材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高载量酯化多孔淀粉基材料的制备方法，属于变性淀粉制备领域。本发明方法以玉米淀粉为原料，添加辛烯基琥珀酸在水相体系中制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，之后利用酶法制成多孔淀粉。通过调控辛烯基琥珀酸添加量、酶解反应时间以及酶添加量可以获得不同载量的吸附材料。利用廉价可降解的淀粉基材料替代传统高成本且工艺复杂的吸附剂。

Description

一种高载量酯化多孔淀粉基材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高载量酯化多孔淀粉基材料的制备方法，其属于变性淀粉制备领域。
背景技术
多孔淀粉是一种表面具有蜂窝状孔洞的变性淀粉，孔洞由表及里并在内部相交，因此具有较多表面孔洞的多孔淀粉具有中空的内部结构。利用物理方法、化学方法或生物酶法对天然淀粉进行处理可以制得多孔淀粉。淀粉酶来源广泛、安全无毒并且具有特异性水解淀粉糖苷键的能力，利用淀粉酶作用于天然淀粉，可破坏淀粉半结晶结构，得到多孔淀粉。多孔淀粉具有孔径可调、生物相容性好、孔结构稳定、孔容大等特点。特别是，淀粉颗粒的表面向中心延伸形成了大量的孔隙或空洞，导致了极高的比表面积，可作为吸附剂或微胶囊芯材吸附对光、热敏感的不稳定物质，达到保护与缓释的效果。由于原料淀粉廉价易得、绿色无害，生产过程简便易行，因此多孔淀粉被广泛应用于食品、化妆品等领域。
由于淀粉本身具有大量亲水羟基，因此在吸附应用的过程中，对疏水性物质的吸附能力较弱。为了满足实际应用过程中对多孔淀粉的性能要求，常使用交联、表面活性处理或与其他改性技术联合处理等方法对多孔淀粉进行处理。通过复合改性的协同作用，在多孔淀粉中引入新的疏水基团，可以改善多孔淀粉对疏水性物质的吸附性能。辛烯基琥珀酸是对淀粉进行疏水改性时的常用改良剂，反应过程不需要高温，且在弱碱性条件下进行，能防止淀粉糊化并避免淀粉颗粒结构的破坏，通过引入疏水的长链烯基，达到改善淀粉疏水性能的目的。
亚甲基蓝(MB)广泛应用于染料、生物染色剂和药物等方面，在化学实验中，分析纯亚甲基蓝可用作化学试剂中的吸附指示剂。由于亚甲基蓝吸附过程简单易于操作，且吸附结果可利用分光光度计测量吸光度计算得出，比吸水率、吸油率的测定结果更准确，因此使用亚甲基蓝的载量作为酯化多孔淀粉基材料吸附性能的评价指标。
发明内容
本发明提供一种高载量酯化多孔淀粉基材料的制备方法，首先将淀粉与辛烯基琥珀酸进行酯化反应，之后利用酶法制成多孔淀粉。通过调控辛烯基琥珀酸添加量、酶解反应时间以及酶添加量可以获得不同载量的吸附材料。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体如下：
(1)将淀粉与水混合均匀制成淀粉乳；
(2)向步骤(1)所得的淀粉乳中加入碱液调节pH至7.0～9.0，再加入无水乙醇稀释3-5倍的辛烯基琥珀酸进行酯化，酯化结束后，洗涤、收集固形物；
(3)步骤(2)所得的固形物分散于醋酸钠缓冲液中，混匀，加入淀粉酶进行酶解；酶解结束后，加入盐酸终止反应，然后调节pH至中性，洗涤，收集固形物，即得酯化多孔淀粉基材料。
在本发明的一种实施方式中，所述的淀粉乳的质量分数为15-50％。
在本发明的一种实施方式中，所述辛烯基琥珀酸添加量为淀粉干基的2-10％。
在本发明的一种实施方式中，所述碱液为3％氢氧化钠溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述的反应时间为2-5h。
在本发明的一种实施方式中，所述的醋酸钠缓冲溶液pH为4.0-6.5，淀粉乳质量分数为20-50％。
在本发明的一种实施方式中，所述的淀粉酶是α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，所述的淀粉酶添加量为100-300U/g(以淀粉干基计)。
在本发明的一种实施方式中，所述的酶解反应温度为30-60℃。
在本发明的一种实施方式中，所述的酶解反应时间为1-9h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的盐酸浓度为1mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)使用氢氧化钠溶液调节pH，氢氧化钠溶液浓度为1mol/L。
本发明利用上述方法还提供了一种高载量酯化多孔淀粉基材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供上述的酯化多孔淀粉基材料在在食品、化妆品等领域的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用价格低廉、易于获得且可生物降解的淀粉材料作为吸附剂，解决了传统吸附剂存在的成本较高、工艺复杂的缺陷。
(2)本发明利用化学改性手段在保留淀粉颗粒形貌以及优良性质的基础上提高了淀粉的吸附能力，酯化反应使得淀粉的乳化性能提高，使淀粉更适宜用于吸附。
(3)本发明通过调控辛烯基琥珀酸添加量、酶解时间以及酶添加量可以改变所得酯化多孔淀粉基材料的载量，适用于不同需求。
附图说明
图1是实施例2中不同辛烯基琥珀酸添加量所得酯化多孔淀粉基材料的X-射线衍射图；
图2是实施例4中不同酶添加量所得酯化多孔淀粉基材料的SEM图像。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
比表面积、孔径的测定方法：采用美国康塔Autosorb-IQ全自动比表面和孔径分布分析仪测定样品150℃下吸附液氮的等温吸附曲线，样品以高纯度氮气为载气和吸附质，样品管抽真空，去除样品表面吸附的空气，样品管浸入液氮中，然后通入氮气，氮气被样品吸附并达到饱和，吸附氮气的数量与样品的表面积有定量关系，随着样品管的升温，吸附的氮气被解吸。由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算比表面积，BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法分析比孔径。
亚甲基蓝吸附量测定方法：将样品在105℃的条件下干燥4h，取出放入干燥器中，冷却后称取0.5g浸泡于30mL亚甲基蓝溶液中，亚甲基蓝溶液的浓度为1×10-4mol/L。搅拌吸附2h后，在3000r/min的转速下离心10min，测定上清液的吸光度。
实施例1：
(1)将淀粉与水混合均匀制成35％淀粉乳；
(2)加入3％氢氧化钠溶液维持pH8.5，加入无水乙醇稀释3倍的辛烯基琥珀酸，辛烯基琥珀酸添加量为淀粉干基的3％；
(3)反应3h后用无水乙醇洗涤；
(4)将固形物收集后重新分散于pH5.5的醋酸缓冲液中配成30％淀粉乳(淀粉干基计)；
(5)在50℃下加入α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶(添加量为200U/g淀粉干基，α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶比例为1:2)反应3h，加入1mol/L的盐酸终止反应再加入1mol/L氢氧化钠溶液调至中性，用水洗涤后收集固形物干燥粉碎后，获得酯化多孔淀粉基材料。
淀粉及酯化多孔淀粉基材料的比表面积、孔径及亚甲基蓝吸附性能测定，结果见表1。实施例1与原淀粉相比出现孔洞且比表面积增加，对亚甲基蓝的吸附量为原淀粉的1.4倍。
表1酯化多孔淀粉比表面积、孔径及亚甲基蓝吸附性能测定
Figure BDA0003134001760000031
实施例2：
按照实施例1的制备方法，其他参数不变，调控步骤(2)中辛烯基琥珀酸的添加量，辛烯基琥珀酸添加量分别为淀粉干基的0％、3％、6％、9％，制备酯化多孔淀粉基材料。
酯化多孔淀粉基材料的比表面积、孔径及亚甲基蓝吸附性能测定，结果见表2。
对不同淀粉结晶度进行考察，结果如图1所示。由图1可以看出，所有淀粉样品都显示出典型的A型衍射峰，分别在15°、17°、18°和23°处出现衍射峰，酯化改性的多孔淀粉样品和原淀粉样品之间差异较小，表明酯化反应不会改变淀粉的结晶类型。
表2酯化多孔淀粉比表面积、孔径及亚甲基蓝吸附性能测定
Figure BDA0003134001760000041
实施例3：
(1)将淀粉与水混合均匀制成35％淀粉乳；
(2)加入3％氢氧化钠溶液维持pH8.5，加入无水乙醇稀释3倍的辛烯基琥珀酸，辛烯基琥珀酸添加量为淀粉干基的3％；
(3)分别3h后用无水乙醇洗涤；
(4)将固形物收集后重新分散于pH5.5的醋酸缓冲液中配成30％淀粉乳(淀粉干基计)；
(5)在50℃下加入α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶(添加量为200U/g淀粉干基，α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶比例为1:2)分别反应6、9h，加入1mol/L的盐酸终止反应再加入1mol/L氢氧化钠溶液调至中性，用水洗涤后收集固形物干燥粉碎，获得酯化多孔淀粉基材料。
酯化多孔淀粉基材料的比表面积、孔径及亚甲基蓝吸附性能测定，结果见表3。
表3酯化多孔淀粉比表面积、孔径及亚甲基蓝吸附性能测定
Figure BDA0003134001760000042
Figure BDA0003134001760000051
实施例4：
(1)将淀粉与水混合均匀制成35％淀粉乳；
(2)加入3％氢氧化钠溶液维持pH8.5，加入无水乙醇稀释3倍的辛烯基琥珀酸，辛烯基琥珀酸添加量为淀粉干基的3％；
(3)反应3h后用无水乙醇洗涤；
(4)将固形物收集后重新分散于pH5.5的醋酸缓冲液中配成30％淀粉乳(淀粉干基计)；
(5)在50℃下加入α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶(添加量分别为100、150、200、400U/g淀粉干基，α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶比例为1:2)反应6h，加入1mol/L的盐酸终止反应再加入1mol/L氢氧化钠溶液调至中性，用水洗涤后收集固形物干燥粉碎，获得酯化多孔淀粉基材料。
酯化多孔淀粉基材料的比表面积、孔径及亚甲基蓝吸附性能测定，结果见表4。
表4酯化多孔淀粉比表面积、孔径及亚甲基蓝吸附性能测定
Figure BDA0003134001760000052
α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶用量增加值为400U/g，所得产物呈破碎状，无法用于亚甲基蓝的吸附。
对比例1
参照实施例1，先酶解再酯化。然后测对应的比较面积、孔径和亚甲基蓝吸附量
(1)将淀粉与水混合均匀制成35％淀粉乳；
(2)分散于pH5.5的醋酸缓冲液中配成30％淀粉乳(淀粉干基计)；
(3)在50℃下加入α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶(添加量为200U/g淀粉干基，α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶比例为1:3)反应3h，加入1mol/L的盐酸终止反应再加入1mol/L氢氧化钠溶液调至中性，用水洗涤；
(4)将固形物收集后，加入3％氢氧化钠溶液维持pH8.5，加入无水乙醇稀释3倍的辛烯基琥珀酸，辛烯基琥珀酸添加量为淀粉干基的3％；
(5)反应3h后用无水乙醇洗涤后收集固形物干燥粉碎后，获得酯化多孔淀粉基材料。
酯化多孔淀粉基材料的比表面积、孔径及亚甲基蓝吸附性能测定，结果见表5。
表5对比例1比表面积、孔径及亚甲基蓝吸附性能测定
Figure BDA0003134001760000061

Claims (7)

1.一种酯化多孔淀粉基材料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)将淀粉与水混合均匀制成淀粉乳；
(2)向步骤(1)所得的淀粉乳中加入碱液调节pH至7.0～9.0，再加入无水乙醇稀释3-5倍的辛烯基琥珀酸进行酯化，酯化结束后，洗涤、收集固形物；
(3)步骤(2)所得的固形物分散于醋酸钠缓冲液中，混匀，加入淀粉酶进行酶解；酶解结束后，加入盐酸终止反应，然后调节pH至中性，洗涤，收集固形物，即得酯化多孔淀粉基材料；
步骤(3)所述的淀粉酶是α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶，α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶比例为1:2；
步骤(3)所述的淀粉酶添加量为200U/g以淀粉干基计；
步骤(3)所述的酶解反应时间为6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的淀粉乳中淀粉干基的质量分数为15％-50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的辛烯基琥珀酸添加量为淀粉干基的2-10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的反应时间为2-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的醋酸钠缓冲溶液pH为4.0-6.5，淀粉乳质量分数为20-50％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的酶解反应温度为30-60℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述制备方法制备的一种酯化多孔淀粉基材料在食品、化妆品领域的应用。
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