CN1146633C - 基于聚烯烃的多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有聚烯烃组合物的基于聚烯烃的多孔膜，该聚烯烃组合物中分散有碳酸钙粒子，优选用具有3～6个碳原子的链羧酸进行表面处理的碳酸钙粒子。这种基于聚烯烃的多孔膜的特征在于，用水沥滤的溶液的pH值落在中性附近，并且对皮肤刺激低，因此适用于与人体接触的制品，特别是卫生巾的底片。

Description

基于聚烯烃的多孔膜
本发明涉及一种聚烯烃多孔膜及其制备方法。更具体地，本发明涉及其中碳酸钙颗粒被用作使膜具有多孔性的无机填料的聚烯烃多孔膜，及其制备方法。
现已公知这样一种方法，其中通过熔融和模塑分散着无机填料的聚烯烃组合物得到一种膜，将该膜进行拉伸处理，使得在上述无机填料和聚烯烃之间产生界面剥离，由此制得聚烯烃多孔膜。由该方法制得的聚烯烃多孔膜具有良好的气体透过性和透湿性，但另一方面它不具备液体透过性，因此它可有效地用于卫生巾和纸尿布的底片，医疗或卫生材料如一次性手术外衣，以及其它各种材料如雨衣和工业用材料。
在这种聚烯烃多孔膜的制备方法中，使用各种无机粒子作为无机填料，这是公知的。在它们当中碳酸钙粒子具有良好的分散性，并且可以产生与聚烯烃的界面剥离，因此可形成均匀的多孔结构。此外，它们的价格相对便宜，因此使用上具有优势。
然而，碳酸钙是一种强碱化合物，以致于其含水悬浮体的pH值大于9。使用这种如上所述的碳酸钙粒子制得的多孔膜，当在许多情况下使用中接触人体时，会刺激皮肤，因此在某些情形的使用中受到了限制。特别是，卫生巾在使用中直接接触皮肤，因此影响严重，用于底片时存在问题。因此对于这种应用，必须使用由中性化合物如硫酸钡的粒子等制得的多孔膜，但与由碳酸钙粒子制得的膜相比，在某些性能如分散性上，上述硫酸钡粒子稍微差一些，此外它们价格较贵，因此它们仅仅是稍微不能令人满意。
日本专利申请公开说明书28644/1988公开了一种拉伸的聚烯烃组合物，它是通过在低于聚烯烃熔点5～30℃的温度下拉伸含有活性填料和聚烯烃的组合物得到的，其中活性填料是通过用具有烯属不饱和双键的可聚合有机单体覆盖无机填料的表面得到的。并且其中公开了丙烯酸作为上述具有烯属不饱和双键的可聚合有机单体的例子，以及碳酸钙和各种化合物作为上述无机填料的例子。然而，这一工艺的目的是获得宽度较小的模塑制品，如具有良好机械强度的单丝和条带，而目的不是要制得多孔膜。此外，如上所述设定如此高的拉伸温度是为了获得高强度。当在如此高的温度下拉伸片状制品时，很难产生无机填料和聚烯烃之间的界面剥离，因此不能制得具有良好性能的多孔膜。
基于如上所述的这些情况，希望开发一种用碳酸钙制得的、并且对皮肤刺激较低的、基于聚烯烃的多孔膜。
因此，本发明的目的是提供这样一种如上所述的基于聚烯烃的多孔膜。
本发明人作了持续的广泛深入的研究，结果现成功地开发了一种可实现上述目的的基于聚烯烃的多孔膜。
因此按照本发明，提供了一种基于聚烯烃的多孔膜，其特征在于它含有碳酸钙粒子分散于其中的聚烯烃组合物，并且其用水沥滤的溶液的pH值落在中性附近。
这种基于聚烯烃的多孔膜是使用碳酸钙粒子制得的，按照本发明的优选实施方案，该碳酸钙粒子要用具有3～6个碳原子的链羧酸进行表面处理。因此按照本发明，所提供的是使用以如上所述的方式进行表面处理的碳酸钙粒子制得的上述基于聚烯烃的多孔膜。
按照本发明，还提供了一种上述基于聚烯烃的多孔膜的生产方法，该方法包括下述步骤，将聚烯烃组合物模塑成片材，然后至少在单轴方向上进行拉伸，其中用具有3～6个碳原子的链羧酸进行了表面处理的碳酸钙粒子分散于组合物中。
尽管本发明的基于聚烯烃的多孔膜为通过拉伸聚烯烃组合物得到的基于聚烯烃的多孔膜，所述聚烯烃组合物中分散有碳酸钙粒子以使其成多孔，但其用水沥滤的溶液的pH值落在中性附近，其中通过在25℃下将10g基于聚烯烃的多孔膜浸渍在100ml水中5分钟得到沥滤溶液，测定其pH值得到用水沥滤的溶液的pH值。可通过任何方法测定pH值。通常通过这样的方法测定，即取25ml沥滤溶液作样品，并向其中加入3滴酚酞试剂溶液，观察该溶液是否呈现深红色，并取另外的25ml沥滤溶液作样品，向其中加入1滴甲基橙试剂溶液，观察该溶液是否呈现红色。
本发明中，落入中性附近的沥滤溶液的pH值是指pH值落入这样的范围，其中在上述pH值的测定中，加入酚酞试剂溶液不呈现深红色，并且加入甲基橙试剂溶液不呈现红色。这相应于pH值落在4.4～8.3范围内。
用水沥滤的溶液的pH值的测定方法，是基于描述于卫生制品处理标准中的酸和碱测试，该标准以日本公益部通告No.285宣布(1966.5.24)。
通过使用用具有3～6个碳原子的链羧酸进行表面处理的碳酸钙粒子，可以获得本发明的具有这些性能的基于聚烯烃的多孔膜。在这种情况下，对于进行上述表面处理的碳酸钙粒子，可以不受限制地使用重质碳酸钙粒子和沉淀碳酸钙粒子。通常，它们的平均粒径为0.1～50μm，优选0.5～10μm。若碳酸钙粒子的平均粒径大于50μm，则在拉伸后呈现在膜上的最大孔径倾向于变大，结果降低了孔的细小性。另一方面，若平均粒径小于0.1μm，则由于导致分散不好或不均匀的拉伸，使得膜的模塑性能变差，因此不利于获得均匀的多孔膜。
在上述碳酸钙粒子表面上反应的链羧酸具有3～6个碳原子。当用这种链脂肪羧酸处理碳酸钙粒子表面时，在上述的表面上产生二氧化碳气体，引起中和反应，形成链羧酸的钙盐。因此，碳酸钙粒子的表面被所得的链羧酸钙盐所覆盖，这样明显地削弱了其碱性。通过使碳酸钙粒子的表面被链羧酸的钙盐覆盖来削弱其碱性的原因尚不确定，但估计其原因是，当上述链羧酸的钙盐浸入水中时，与碳酸钙相比它更容易解离，这样就抑制了碳酸钙从粒子的内部溶解。
此外，经过这种表面处理的碳酸钙粒子令人满意地维持了良好的分散性和界面剥离性能，不至于使其降低太多，而上述性能是碳酸钙粒子所固有的。因此，通过使用进行上述表面处理的碳酸钙粒子，可以获得具有良好多孔结构，并且其用水的沥滤溶液的pH值落在中性附近的多孔膜。
本发明中，链羧酸不仅可以是线性的，而且可以是支化链的，不仅可以是一元羧酸，而且可以具有多个羧基。具体地说，它包括饱和一元羧酸，如丙酸、丁酸、戊酸和己酸；饱和二元羧酸，如丁二酸和己二酸；不饱和一元羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸和戊烯酸；以及不饱和二元羧酸，如马来酸。
本发明中，为获得接近于中性的多孔膜，作为链羧酸优选使用具有可聚合不饱和基团的不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和4-戊烯酸。特别优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。据信，当使用这种羧酸时，在表面处理及与聚烯烃的熔融和混合中，轻微地发生上述可聚合不饱和基团的聚合反应，因此链羧酸的钙盐以聚合物的形式牢固地、呈网状地覆盖在碳酸钙粒子上，其结果提高了中和效果。
本发明中，为使链羧酸在碳酸钙粒子表面上反应，通常在0～100℃，优选20～80℃下，使链羧酸与碳酸钙粒子表面进行接触。当不饱和羧酸用作羧酸时，若处理温度较高，则存在的危险是，可聚合的不饱和基团过度聚合，导致粒子凝结，因此处理温度特别优选30～60℃。以如上所述的这种方式进行链羧酸与碳酸钙粒子表面的接触，导致中和反应生成二氧化碳气体，并形成链羧酸的钙盐。进行接触的方法并不受限，包括喷洒链羧酸同时借助超级混合器搅拌碳酸钙粒子的方法，以及将链羧酸与碳酸钙粒子的悬浮体混合，并搅拌和干燥该混合物的方法。
在表面处理中，链羧酸的用量应当是这样的，即25ml表面处理过的碳酸钙粒子的10％含水悬浮体的pH值落入这样的范围，也就是滴加3滴酚酞试剂溶液它不呈现深红色，滴加1滴甲基橙试剂溶液它不呈现红色，即pH值范围4.4～8.3。以盐的形式固定在所用的碳酸钙粒子表面上的链羧酸的量，根据所用碳酸钙粒子的粒径和所用链羧酸的种类的不同而不同，基于100重量份碳酸钙粒子，其用量通常为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份。表面处理的时间根据链羧酸的种类和温度条件的不同而不同，通常为10分钟至12小时，优选30分钟至5小时。
在某些情形下，上述用链羧酸进行表面处理的碳酸钙粒子，其在聚烯烃中的分散性被降低了，因此在这种情形下，优选混合高级脂肪酸或其盐，及表面活性剂等。特别优选混合的是具有8～24个碳原子、优选10～14个碳原子的高级脂肪酸及其盐。具体地说，它们的例子包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其盐。构成这些盐的金属元素包括周期表中第2族的元素(如Ca、Mg等)，周期表中第12族的元素(如Zn等)，周期表中第13族的元素(如Al等)，以及周期表中第14族的元素(如Pb、Sn等)。基于100重量份碳酸钙粒子，这种高级脂肪酸及其盐的混合量通常为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份。
特别地，为提高分散性，用上述具有3～6个碳原子的链羧酸进行表面处理的表面处理过的碳酸钙粒子，优选地还要用上述的高级脂肪酸或其盐进行第二表面处理，以用高级脂肪酸或其盐覆盖上述粒子的表面。可以通过与用上述具有3～6个碳原子的链羧酸进行表面处理相同的方法，用高级脂肪酸或其盐进行第二表面处理。当高级脂肪酸或其盐为固体物质时，可以用混合器如超级混合器和Henschel混合器，通过干混使其与碳酸钙粒子相接触，或者在有机溶剂如己烷、庚烷、辛烷、甲醇、乙醇、甲苯和二甲苯中溶解高级脂肪酸或其盐，将如此制得的溶液喷洒在碳酸钙粒子上，然后干燥。
在第二表面处理中，处理温度通常为0～100℃，优选20～80℃。当用不饱和羧酸作为链羧酸进行表面处理的碳酸钙粒子，再进行第二表面处理时，存在这样的危险，即若处理温度较高，则在粒子间可聚合的不饱和基团要进行聚合，导致粒子的凝结，因此上述处理温度特别优选为30～60℃。
为在上述处理温度下以良好的可操作性进行对等的表面处理，优选使用呈液体的高级脂肪酸，如月桂酸和硬脂酸，以在上述处理温度下通过喷洒进行处理。在对分散性的提高效果上，与其盐相比，这些高级脂肪酸的效果稍差。若即使通过使用高级脂肪酸也不能获得所需的分散性，则优选以上述的处理用量使用上述高级脂肪酸的盐，以进一步覆盖通过干混进行第二表面处理的上述碳酸钙的表面，或者优选高级脂肪酸的盐与和碳酸钙粒子分开的聚烯烃共混。对于用链羧酸进行表面处理的碳酸钙粒子，具有特别高的分散性改进效果的高级脂肪酸的盐为锌盐。
本发明中，聚烯烃包括α-烯烃均聚物(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1和聚4-甲基-1-戊烯)，两种或多种α-烯烃的共聚物，α-烯烃与其它可与其共聚合的单体的共聚物，以及它们的混合物。优选的为聚乙烯类，如高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，和线性低密度聚乙烯。其它与α-烯烃可共聚合的单体并不特别受限，可使用一般公知的那些。然而通常，适宜的为具有2～8个碳原子的α-烯烃。本发明中，优选使用的聚烯烃为乙烯与α-烯烃的共聚物。具体地，优选的为乙烯与具有4～8个碳原子的α-烯烃如丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1的共聚物。特别优选的是密度为0.910～0.930的线性低密度聚乙烯。
本发明中，用链羧酸进行表面处理的碳酸钙粒子与聚烯烃的混合比例为，聚烯烃重20～70％，优选30～60％，碳酸钙粒子重30～80％，优选40～70％。若碳酸钙粒子的混合量小于30重量％，则存在的危险是，在膜的拉伸中产生的多孔性不够。另一方面，若其比例大于80重量％，则存在的危险是，当模塑成片材时其模塑成型性较差，并且可拉伸性降低。
用链羧酸进行表面处理的碳酸钙粒子存在于其中的聚烯烃组合物，可通过将其模塑成片材，然后在至少一个单轴方向上进行拉伸，获得本发明的基于聚烯烃的多孔膜。当上述进行表面处理的碳酸钙粒子含有在进行上述表面处理中生成的粗凝结粒子时，优选将其分类，除去这些粗凝结粒子，然后再使用。
混合聚烯烃和表面处理的碳酸钙粒子，以获得上述粒子分散于其中的聚烯烃组合物的方法并不特别受限，可使用一般公知的方法。其例子包括这样的方法，其中通过超级混合器或Henschel混合器混合各组分，然后通过高捏合型的双螺杆挤出机进行造粒。而且，在上述混合中，可按照通常的方法混合入添加剂，如抗氧剂，耐候剂，颜料，增塑剂和抗静电剂，此外，为获得平稳的拉伸性，还可混合入如硅油和蜡添加剂。
将如此获得的聚烯烃组合物模塑成片材制品的方法同样也不特别受限，通常使用吹胀成型法和T-模头成型法。
可通过拉伸上述的片材制品使膜获得多孔。可使用通常的拉伸方法。通常使用通过辊的单轴拉伸，单轴拉伸、然后顺序地进行借助拉幅式拉伸机的双轴成型，或者同时进行双轴成型，从膜强度平衡的角度考虑，特别优选双轴成型。
为获得良好的多孔性，优选进行拉伸的拉伸温度范围为，20℃至比聚烯烃的熔点低35℃的范围。特别优选的拉伸温度范围为30℃至比聚烯烃的熔点低40℃的范围。本发明中，所列的聚烯烃的熔点为由差示扫描量热器测得的最大峰的顶点温度。当拉伸温度低于20℃时，拉伸负荷加大，这样便不可能进行平稳的拉伸。另一方面，当拉伸温度超过低于聚烯烃熔点35℃的温度时，很难形成表面处理过的碳酸钙粒子和聚烯烃间的界面剥离，这样便不可能获得具有良好性能的多孔膜。
为在上述拉伸温度下、在不破坏的前提下使宽的片材制品具有多孔性，以面积扩大倍数来说，拉伸扩大倍数通常为1.1～5倍，更优选1.3～3.5倍。当面积扩大倍数小于1.1倍时，膜甚至不能被拉伸，这使得膜很难具有多孔性。另一方面，当面积扩大倍数大于5倍时，很可能导致膜被破坏，并且膜的强度会降低。通常，在单轴方向上膜的拉伸倍数为1.1～3.5。在双轴拉伸的情况下，优选膜在与上述单轴呈垂直的方向上被进一步拉伸，拉伸范围不超过上述的面积扩大倍数。
这种拉伸使得在分散于膜中的碳酸钙粒子的周围产生空隙，并且树脂变成微纤维形，因此通过许多连续贯通的孔，在膜中形成网状结构。
通过上述方法获得的本发明的基于聚烯烃的多孔膜，其厚度为10～100μm，优选15～50μm。其空隙比例为10～60％，优选15～40％，连续贯通孔的最大孔径为10μm或更小，优选为5μm或更小，特别优选为2μm或更小。当上述多孔膜用作医疗或卫生材料，如卫生巾的底片时，其水汽透过速率为500g/m2·24小时或更大，优选1000～6000g/m2·24小时，特别优选1500～5500g/m2·24小时，其气体透过率为5000秒/100ml或更小，优选100～4000秒/100ml，特别优选300～3500秒/100ml，并且耐水压200kPa或更大，优选10kPa或更大。
尽管碳酸钙粒子用作本发明的基于聚烯烃的多孔膜的填料，但如上所述其沥滤溶液的pH值落在中性附近，因此即使在许多情况下它用于与人体接触的场合时，也不会刺激皮肤。而且，由于使用碳酸钙粒子，它可以较低的成本生产。使用以具有3～6个碳原子的链羧酸进行表面处理的碳酸钙粒子制得的膜，具有良好的多孔性、高水汽透过率，并且具有高的液体不透过性。
因此，具有这些性能的本发明的基于聚烯烃的多孔膜，可被有效地用作各种材料，如医疗材料，卫生材料，雨衣，其它有可能与人体接触的制品，以及工业材料。特别地，它可优选地用作卫生巾的底片。
本发明将参考下述实施例作出具体解释，但是这些实施例不以任何方式限制本发明。
通过下述方法测定本发明的基于聚烯烃的多孔膜的物理性能：
(1)厚度：按照JIS K-6734的方法由直读式测厚仪测定。
(2)空隙率：按照水银孔度计法测定多孔膜的孔体积。
(3)最大孔径：由乙醇泡点法测定。
(4)气体透过性：按照JIS P8117的方法测定(Gurley气体透过性)。
(5)水汽透过速率：按照JIS Z0208的方法，在温度为40℃、相对湿度为90％的条件下测定。
(6)耐水压：按照JIS L1092B的方法测定。
(7)沥滤溶液的pH值：20℃下将10g基于聚烯烃的多孔膜浸入到100ml水中5分钟，得到沥滤溶液，从该沥滤溶液中取出25ml样品，并向其中加入3滴酚酞试剂溶液，观察该溶液是否呈深红色，其中当呈现深红色时(碱性)，记录为X，当不呈现深红色时，记录为O。然后取另外的25ml沥滤溶液样品，并向其中加入1滴甲基橙试剂溶液，观察该溶液是否呈红色，其中当呈现红色时(酸性)，记录为X，当不呈现红色时，记录为O。进一步，用pH计测定上述沥滤溶液的实际pH值。
(8)外观评价：用Nikon Co.，Ltd.生产的通用投影仪(PROFILEPROJECTOR V-12)通过放大5倍观察基于聚烯烃的多孔膜，同时从膜下方用光照射，记录10次碳酸钙粒子的粗糙凝结物(粒径：50μm或更大)的数目，将其平均值转换为每1m2的值，对其进行评价。
制备例1：
将100重量份平均粒径为1.2μm的重质碳酸钙粒子加入到超级混合器中并在40℃下搅拌1小时，同时从一个小喷嘴中一点一点地喷洒2.0重量份的丙烯酸。在这一对重质碳酸钙粒子进行表面处理的操作过程中，由于丙烯酸的中和作用，观察到二氧化碳气体在重质碳酸钙粒子表面上产生。
由傅立叶变换红外光谱仪通过漫反射方法测定表面处理过的碳酸钙粒子的表面组成。进一步，为对比起见，以同样的方式测定原料碳酸钙粒子的表面组成。二者间光谱的差异与由丙烯酸钙得到的光谱相一致，由此可以得到证实，表面处理过的碳酸钙粒子的表面被丙烯酸钙覆盖。进一步，对表面处理过的碳酸钙粒子和原料碳酸钙粒子进行热解重量测试。由其结果可以证实，虽然在原料碳酸钙粒子中基本上未观察到从室温至500℃的重量变化，但在表面处理过的碳酸钙粒子中，重量减少了1.4％。该情形下的重量变化曲线，与以相同方式测得的丙烯酸钙的重量变化曲线表现出相同的趋势。由该重量变化可以证实，丙烯酸在碳酸钙粒子表面的反应百分数为约70％。
如此获得的表面处理的碳酸钙粒子的10％含水悬浮体的pH值为7.2。
制备例2
以与制备例1相同的方式，用2.0重量份丙烯酸对100重量份重质碳酸钙粒子进行表面处理，然后用1重量份的月桂酸对所得的碳酸钙粒子进一步进行处理。如此获得的表面处理的碳酸钙粒子的10％含水悬浮体的pH值为7.2。
制备例3
重复与制备例2相同的处理步骤，所不同的是在制备例3中，用1重量份硬脂酸代替月桂酸进行表面处理。如此获得的表面处理的碳酸钙粒子的10％含水悬浮体的pH值为7.2。
制备例4
按照制备例2用丙烯酸和月桂酸对100重量份重质碳酸钙粒子进行表面处理，将其作为样品，并将它与1重量份硬脂酸锌进行干混，由此对其进行进一步的表面处理。如此获得的表面处理的碳酸钙粒子的10％含水悬浮体的pH值为7.2。
制备例5
以与制备例1相同的方式，得到用正戊酸进行表面处理的重质碳酸钙粒子，所不同的是在制备例5中，所用重质碳酸钙粒子的平均粒径为1.0μm，并用正戊酸代替丙烯酸。在该操作过程中，由于正戊酸的中和反应，在重质碳酸钙粒子的表面观察到二氧化碳气体的产生。
通过与制备例1中相同的证明方法可以证实，如此获得的表面处理过的碳酸钙粒子的表面被正戊酸钙覆盖。进一步对它们进行热解重量测试，发现从室温至500℃的重量变化为1.5％，由此可以证实，约有75％的正戊酸在其表面上反应。
上述操作完成后，再使用1重量份硬脂酸对其进行进一步的表面处理。
如此获得的表面处理的碳酸钙粒子的10％含水悬浮体的pH值为7.9。
制备例6
以与制备例1相同的方式，得到用甲基丙烯酸进行表面处理的重质碳酸钙粒子，所不同的是在制备例6中，所用重质碳酸钙粒子的平均粒径为1.0μm，并用甲基丙烯酸代替丙烯酸。在该操作过程中，由于甲基丙烯酸的中和反应，在重质碳酸钙粒子的表面观察到二氧化碳气体的产生。
通过与制备例1中相同的证明方法可以证实，如此获得的表面处理过的碳酸钙粒子的表面被甲基丙烯酸钙覆盖。进一步对它们进行热解重量测试，发现从室温至500℃的重量变化为1.6％，由此可以证实，约有80％的甲基丙烯酸在其表面上反应。
上述操作完成后，再使用1重量份硬脂酸对其进行进一步的表面处理。
如此获得的表面处理的碳酸钙粒子的10％含水悬浮体的pH值为8.2。
制备例7
重复与制备例3相同的步骤，所不同的是在制备例7中，在重质碳酸钙粒子表面上进行处理用的丙烯酸量变为1.0重量份。在用丙烯酸处理后，对表面处理的碳酸钙粒子进行热解重量测试，发现从室温至500℃的重量变化为0.7％，由此可以证实，约有70％的丙烯酸在其表面上反应。
如此获得的表面处理的碳酸钙粒子的10％含水悬浮体的pH值为7.7。
制备例8
重复与制备例3相同的步骤，所不同的是在制备例8中，在重质碳酸钙粒子表面上进行处理用的丙烯酸量变为4.0重量份。在用丙烯酸处理后，对表面处理的碳酸钙粒子进行热解重量测试，发现从室温至500℃的重量变化为2.0％，由此可以证实，约有50％的丙烯酸在其表面上反应。
如此获得的表面处理的碳酸钙粒子的10％含水悬浮体的pH值为6.8。
对比制备例1
以与制备例1相同的方式，得到用月桂酸进行表面处理的重质碳酸钙粒子，所不同的是在对比制备例1中，用月桂酸代替丙烯酸。上述操作完成后，再用1重量份硬脂酸对它们进行进一步的表面处理。如此获得的表面处理的碳酸钙粒子的10％含水悬浮体的pH值为8.9。
实施例1
用超级混合器对含有50重量％线性低密度聚乙烯(商标名：Idemitsu PE0234CL，熔点：125℃)、50重量％制备例1中得到的表面处理的碳酸钙粒子、和少量稳定剂的组合物进行混合，然后熔融、捏合，并用直径50mm的双螺杆挤出机进行挤出，由此得到粒料。然后用40mm T-模头挤出机将这些粒料模塑成厚度为40μm的片型制品，并且在70℃的拉伸温度下，长方向(MD)以1.5倍，横向(TD)以1.3倍进行拉伸，由此得到厚度为30μm的多孔膜。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
进而制备了使用上述多孔膜作为底片的卫生巾。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得多孔膜，所不同的是在实施例2中，使用制备例2中得到的表面处理的碳酸钙粒子。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
进而制备了使用上述多孔膜作为底片的纸尿布。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得多孔膜，所不同的是在实施例3中，使用制备例3中得到的表面处理的碳酸钙粒子。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
进而制备了使用上述多孔膜作为底片的卫生巾。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得多孔膜，所不同的是在实施例4中，使用制备例4中得到的表面处理的碳酸钙粒子。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
进而制备了使用上述多孔膜作为底片的卫生巾。
实施例5
以与实施例1相同的方式获得多孔膜，所不同的是在实施例5中，使用制备例5中得到的表面处理的碳酸钙粒子。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
进而制备了使用上述多孔膜作为底片的卫生巾。
实施例6
以与实施例1相同的方式获得多孔膜，所不同的是在实施例6中，使用制备例6中得到的表面处理的碳酸钙粒子。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
进而制备了使用上述多孔膜作为底片的纸尿布。
实施例7
以与实施例1相同的方式获得多孔膜，所不同的是在实施例7中，使用制备例7中得到的表面处理的碳酸钙粒子。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
进而制备了使用上述多孔膜作为底片的卫生巾。
实施例8
以与实施例1相同的方式获得多孔膜，所不同的是在实施例8中，使用制备例8中得到的表面处理的碳酸钙粒子。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
进而制备了使用上述多孔膜作为底片的卫生巾。
实施例9和10
以与实施例3相同的方式获得多孔膜，所不同的是在这些实施例中，如表1所示，线性低密度聚乙烯与表面处理的碳酸钙粒子的混合比变为60/40(实施例9)或70/30(实施例10)。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
进而制备了分别使用上述多孔膜作为底片的卫生巾。
实施例11
以与实施例3相同的方式获得厚度为30μm的多孔膜，所不同的是在该实施例中，对挤出成型的厚度为50μm的片型制品，长方向(MD)以2.0倍，横向(TD)以1.5倍进行拉伸。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
进而制备了使用上述多孔膜作为底片的纸尿布。
实施例12
以与实施例3相同的方式获得多孔膜，所不同的是在该实施例中，拉伸温度变为88℃。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
进而制备了使用上述多孔膜作为底片的卫生巾。
对比例1
以与实施例1相同的方式获得多孔膜，所不同的是在该实施例中，用未使用丙烯酸进行表面处理的碳酸钙粒子代替制备例1中得到的表面处理的碳酸钙粒子。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
对比例2
以与实施例1相同的方式获得多孔膜，所不同的是在该实施例中，用对比制备例1中得到的表面处理过的碳酸钙粒子代替制备例1中得到的表面处理过的碳酸钙粒子。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
对比例3
以与实施例3相同的方式获得多孔膜，所不同的是在该实施例中，拉伸温度变为100℃。如此得到的多孔膜的性能列于表1中。
                                                 表1
   聚烯烃/碳酸钙(重量％)    拉伸倍数                        膜的性能
    MD/TD   厚度(μm)   空隙比(％)  气体透过性(sec./100CC)  水汽透过速率(g/m2-24HR)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12对比例1对比例2对比例3      50/5050/5050/5050/5050/5050/5050/5050/5060/4030/7050/5050/5050/5050/5050/50     1.5/1.31.5/1.31.5/1.31.5/1.31.5/1.31.5/1.31.5/1.31.5/1.31.5/1.31.5/1.32.0/1.51.5/1.31.5/1.31.5/1.31.5/1.3     303030303030303030303030303030     14171520161615151234271117174     1900150015001400120016001600140035003507003700180015007000     32003600340042003600360032003500200051004300120032003500300
                                             表1(续)
                                          膜的性能
  最大孔径(μm)     耐水压(kPa)   沥滤溶液的pH值 酚酞  甲基橙    凝结物(粒子/平方米)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12对比例1对比例2对比例3     1.81.01.10.61.51.11.31.00.81.82.21.41.61.01.2     ＞200＞200＞200＞200＞200＞200＞200＞200＞20012070＞200＞200＞200＞200     7.27.27.07.27.97.77.76.86.97.27.17.09.28.86.2 ○○○○○○○○○○○○X(深红色)X(深红色)○ ○○○○○○○○○○○○○○○     800600550100650550550600450650550500700500100

Claims (11)

1.一种基于聚烯烃的多孔膜，其特征在于含有其中分散有碳酸钙粒子的聚烯烃组合物，并且其用水沥滤的溶液的pH值在4.4-8.3范围内，其中，碳酸钙粒子的平均颗粒直径为0.1-50微米并且已经经过用具有3～6个碳原子的链羧酸进行的表面处理，并且其中聚烯烃与碳酸钙粒子的混合比例为，聚烯烃重20～70％，碳酸钙粒子重80～30％。
2.权利要求1的基于聚烯烃的多孔膜，其中具有3～6个碳原子的链羧酸为不饱和羧酸。
3.权利要求1的基于聚烯烃的多孔膜，其中聚烯烃为聚乙烯。
4.权利要求2的基于聚烯烃的多孔膜，其中聚烯烃为聚乙烯。
5.权利要求1～4任一项的基于聚烯烃的多孔膜，其含有的聚烯烃组合物中每100重量份碳酸钙粒子，含有0.1～10重量份具有8～24个碳原子的高级饱和脂肪酸或其盐。
6.一种权利要求1的基于聚烯烃的多孔膜的制备方法，包括下述步骤：将其中分散着用具有3～6个碳原子的链羧酸进行表面处理的碳酸钙粒子的聚烯烃组合物模塑成片材，然后在至少一个单轴方向上对其进行拉伸，所述碳酸钙粒子的平均颗粒直径为0.1-50微米。
7.权利要求6的基于聚烯烃的多孔膜的制备方法，其中聚烯烃组合物中混合有每100重量份碳酸钙粒子0.1～10重量份的、具有8～24个碳原子的高级饱和脂肪酸或其盐。
8.权利要求1的基于聚烯烃的多孔膜的制备方法，包括成型一种聚烯烃组合物的步骤，在该聚烯烃组合物中，碳酸钙粒子的平均颗粒直径为0.1-50微米并且已经用具有3～6个碳原子的链羧酸进行表面处理，然后再进一步用具有8～24个碳原子的高级饱和脂肪酸或其盐进行第二表面处理，把该碳酸钙粒子分散到板材中，然后至少在单轴方向上拉伸该板材。
9.权利要求6～8任一项的基于聚烯烃的多孔膜的制备方法，其中在20℃至低于聚烯烃熔点35℃的温度范围内进行拉伸。
10.一种与人体接触的制品，含有权利要求1～5任一项的基于聚烯烃的多孔膜。
11.权利要求10的与人体接触的制品，其中该制品是卫生巾，在该卫生巾使用权利要求1～5任一项的基于聚烯烃的多孔膜作为底片。
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