CN1146617C - 含水的聚氨酯树脂组合物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备含水聚氨酯树脂组合物的方法、一种制备含水润滑的聚氨酯树脂组合物的方法以及一种钢板的表面处理方法。通过使聚酯多元醇、二异氰酸酯、二甲基丙酸或二甲基丁酸和胺反应获得一种预聚合物，将该预聚合物分散在水中，向预聚合物的水分散体中加入一种增链剂以及向含水的预聚合物树脂溶液中加入固化剂制备含水聚氨酯树脂组合物。所述的二甲基丙酸或二甲基丁酸用作水分散的亲水部分。通过使含水聚氨酯树脂组合物与一种含氟树脂改性的聚乙烯蜡和聚乙烯蜡的蜡混合物、胶态二氧化硅和偶联剂结合，制备含水润滑的聚氨酯树脂组合物。以0.5-5.0μm的干涂层厚度将润滑的聚氨酯树脂组合物涂布在铬酸盐化的镀锌钢板上，然后在110-200℃烘烤并在水中淬火。除具有优良的薄涂布性、耐蚀性、膜柔韧性、钢板粘附性、表面摩擦性、耐化学腐蚀性和再涂性外，润滑的树脂组合物还表现出与通常使用的多种添加剂优良的相容性。

Description

含水的聚氨酯树脂组合物的制备
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种用于制备含水的聚氨酯树脂组合物的方法，该聚氨酯树脂组合物适合作为涂布钢板的粘合剂树脂溶液，本发明还涉及一种制备含水润滑的聚氨酯树脂组合物的方法，以及此两种组合物的用途。更具体地说，本发明涉及一种制备含水的聚氨酯树脂组合物的方法，该聚氨酯树脂组合物具有多项优良的物理性能，包括耐蚀性、涂料粘附性、耐化学腐蚀性、可加工性和表面摩擦性能，并适合作为一种用于涂布功能性钢板的粘合剂树脂。此外，本发明还涉及一种含有含水聚氨酯树脂的含水润滑的聚氨酯树脂组合物，该聚氨酯树脂组合物能够在耐蚀性、耐化学腐蚀性、深拉延性、后处理外观以及表面摩擦性能方面显著提高钢板的性能，以及能够使钢板在无油的条件下被加工成产品。此外，本发明还涉及铬酸盐化的电镀钢板的表面处理。
2.对现有技术的描述
为用于薄膜涂层，要求含水树脂具有优良的耐蚀性、以可加工性表示的涂层柔韧性、对钢板的粘附性、表面摩擦特性、耐化学腐蚀性和再涂性并可以在通常的用途中使用。
到目前为止，已经开发出多种溶剂型或含水型的钢板涂层树脂。关于功能性钢板，常规的涂层树脂可参见日本特许公报No.Hei.5-138120。在该参考专利中，与固化剂，例如各种胺类化合物、氨树酯和异氰酸酯化合物一起提到了双酚型环氧树脂、多官能团的环氧树脂、醇酸树脂、酯类树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂及上述树脂的改性衍生物。但是，该专利并未详细描述上述化合物，而仅是简单的列举。此外，它们的使用范围太广，无法区别出树脂的性能。
使用各种树脂薄膜涂布铬酸盐化的电镀钢板的表面以用于不同目的的表面处理技术在本领域是众所周知的。日本特许公报No.Hei.5-138120、4-44840、3-71836、3-39485、3-16726和3-270932公开了用于钢板的润滑剂溶液。但是，没有任何地方详细提到在深冲压后加工部件的变黑现象以及树脂状溶液的基础树脂。
日本特许公报No.Hei.5-3052668公开了聚氨酯树脂在形成具有高度耐蚀性的不连续涂层方面的用途。一种含氟化合物和聚乙烯的简单结合物被作为润滑剂使用并通过使用静电法涂布在钢板上。但是，静电法得到的是非连续膜，这种膜在耐蚀性上不理想。
韩国专利申请No.96-39091和97-73554描述了含氟树脂改性的聚乙烯蜡，该聚乙烯蜡用于耐指纹的钢板。由于此种耐指纹钢板通常仅用于进行低级机械的加工技术，如弯曲和钻孔，因此当对它们进行深冲压技术时会出现问题。
韩国专利申请No.97-73554公开了一种用于涂布耐指纹钢板的硅石改性的乙烯-丙烯酸树脂。此种树脂具有很好的可加工性、溶液稳定性、物理性能，如耐储存性以及耐化学腐蚀性，但当考虑其柔韧性时，其可加工性不佳。
优选在无油的条件下加工涂布有润滑树脂的钢板。当在加工过程中或加工完成后必须除去污染物时，为了防止树脂涂层被损坏，应涂布耐化学腐蚀性，如耐碱性和耐溶剂性优良的润滑的树脂溶液。
提供用于计算机配件及透明的家用电器配件的耐化学腐蚀性和耐变黑性的需求不断增长。因此，需要在加工后保持表面的长期清洁。
本发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种制备含水聚氨酯树脂组合物的方法，该聚氨酯树脂组合物能够被薄薄地涂布在钢板上，具有优良的耐指纹性、再涂性和耐蚀性并且具有与其他添加剂极好的相容性。
本发明的另一个目的是提供一种制备含水润滑的聚氨酯树脂组合物的方法，该组合物的特征是具有无油的深压延性能、过程缺陷降低、变黑改进以及耐化学腐蚀。
本发明的又一个目的是提供一种使用此种含水润滑的聚氨酯树脂组合物处理铬酸盐化的电镀钢板的表面方法。
按照本发明的第一个实施方案，提供了一种用于制备含水聚氨酯树脂组合物的方法，该方法包括下列步骤：(1)通过下列步骤制备一种含水聚氨酯树脂溶液：(a)使100-150重量份聚酯多元醇、30-50重量份二异氰酸酯、5-15重量份二甲基丙酸或二甲基丁酸和3-10重量份胺在55-85℃下反应5-6小时，获得一种NCO自由基含量在2-8％范围的预聚合物，所述的二甲基丙酸或二甲基丁酸用作水分散中的亲水部分；(b)将该预聚合物在30-40℃下分散在水中；和(c)在25-30℃下，水分散的预聚合物中引入一种增链剂，该增链剂选自由二元醇、三元醇和二胺组成的组，引入的方式为控制所述的增链剂与NCO残基的反应摩尔比以获得分子量为30,000-100,000的最终产物；(2)向该含水聚氨酯树脂溶液中加入封端异氰型或氮丙啶型固化剂，所加入的量是树脂固含量的3-15重量％。
按照本发明的第二个实施方案，提供了一种用于制备含水润滑的聚氨酯树脂组合物的方法，该方法包括下列步骤：(1)通过下述步骤制备一种含水聚氨酯树脂溶液：(a)使100-150重量份聚酯多元醇、30-50重量份二异氰酸酯、5-15重量份二甲基丙酸或二甲基丁酸和3-10重量份胺在55-85℃下反应5-6小时，获得一种NCO自由基含量在2-8％范围内的预聚合物，所述的二甲基丙酸或二甲基丁酸用作水分散中的亲水部分；(b)将该预聚合物在30-40℃下分散在水中；和(c)在25-30℃下，向水分散的预聚合物中引入一种增链剂，该增链剂选自由二元醇、三元醇和二胺组成的组，引入的方式为控制所述的增链剂与NCO残基的反应摩尔比以获得分子量为30,000-100,000的最终产物；(2)向该含水聚氨酯树脂溶液中加入封端异氰型或氮丙啶型固化剂，所加入的量是树脂固含量的3-15重量％；(3)向该树脂溶液中加入含有比例为1∶0.3-1∶0.7的含氟树脂改性的聚乙烯蜡和聚乙烯蜡的混合物，所加入的量为树脂固含量的5-30重量％，所述的含氟树脂改性的聚乙烯蜡的比重在0.98-1.02范围，粒子尺寸在0.1-1.5μm范围，所述的聚乙烯蜡的分子量在1,500-3,000范围，粒子尺寸在0.05-1.0μm范围；(4)向步骤(3)所获得的树脂溶液中加入一种胶态二氧化硅，所加入的量为树脂固含量的10-30重量％；(5)向步骤(4)所获得的树脂溶液中加入一种偶联剂，该偶联剂选自由含有环氧基、胺基和/或丙烯酰基的硅烷偶联剂和含有磷和/或胺基的钛偶联剂组成的组，所加入的量为树脂固含量总重量的0.1-0.5重量％；和(6)用纯水将该树脂溶液稀释至最终的树脂固含量为10-30重量％。
按照本发明的第三个实施方案，提供了一种铬酸盐化的电镀钢板表面的处理方法，其包括下列步骤：将含水润滑的聚氨酯树脂组合物以0.5-5.0μm的干涂层厚度涂布在一种以4-200mg/m2铬量铬酸盐化的镀锌钢板上，在110-200℃的钢温度下烘烤钢板，并在水中使钢板淬火。
对附图的简单描述
图1是表示一块用本发明的含水润滑的聚氨酯树脂组合物涂布的钢板的示意性横截面图。
对本发明的详细描述
本发明专注于一种制备含水聚氨酯树脂组合物的方法。可以将本发明的含水聚氨酯树脂组合物以薄至0.3-0.7μm的厚度涂布在钢板上。除了具有优良的薄涂布性、耐蚀性、膜柔韧性、钢板粘附性、表面摩擦性、耐化学腐蚀性和再涂性外，该含水聚氨酯树脂组合物还表现出与通常用于钢板涂层组合物中的不同添加剂的优良的相容性。
通过下列步骤制备本发明的含水聚氨酯树脂组合物：制备一种氨基甲酸乙酯预聚合物，将该预聚合物分散在水中，使水分散的预聚合物与一种增链剂反应获得一种含水聚氨酯树脂溶液，及向该含水聚氨酯树脂溶液中加入一种固化剂。
为获得该氨基甲酸乙酯预聚合物，使聚酯多元醇、二异氰酸酯、二甲基丙酸或二甲基丁酸以及胺反应。之后由于其亲水性，二甲基丙酸或二甲基丁酸在预聚合物的水分散体中发挥作用。
作为示例，但不作为限制，在氨基甲酸乙酯预聚合物的制备中适合使用的聚酯多元醇是聚己二酸丁二酯基的聚酯多元醇，其分子量在500至3,000的范围内。如果聚酯多元醇的分子量低于500，所获得的膜的柔韧性太低，不能获得良好的可加工性。另一方面，如果聚酯多元醇的分子量高于3,000，所获得的膜的柔韧性过高，不能被用于涂布钢板。
以预聚合物反应物的总重量为基础，优选聚酯多元醇的使用量为100-150重量份，更优选120-130重量份。例如，当聚酯多元醇的含量低于100重量份时，所得到的膜很硬，以致其将在钢板加工过程中剥落。另一方面，当聚酯多元醇的含量高于150重量份时，所获得的膜的柔韧性很高，以致其将在加工过程中变形。
形成具有氨基甲酸乙酯基团的预聚合物的二异氰酸酯选自由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其混合物组成的组，以预聚合物反应物的总重量为基础，二异氰酸酯的加入量为30-50重量份，优选其加入量为35-40重量份。例如，当二异氰酸酯的加入量低于30重量份时，主链中的氨基甲酸乙酯含量过低，致使膜缺乏柔韧性。因此，加工时，树脂将剥落并且涂料粘附性差。另一方面，二异氰酸酯的含量高于50重量份将导致通常的膜性能劣化，包括发生黄变以及耐化学腐蚀性降低。
为获得更好的膜，应十分精确地计算二异氰酸酯与多醇的摩尔比，使预聚合物的理论NCO％在2-8％的范围内。在这一点上，二异氰酸酯可以是单一化合物或二种或多种化合物的混合物。在预聚合物聚合时，当主链末端的理论NCO残基含量低于2％时，溶液的稳定性差，导致膜硬度降低。根据环境条件，膜变得太粘，致使其可加工性变差。另一方面，当末端的理论NCO含量超过8％时，由于膜将变得很脆而发生剥落，从而不适合涂布。因此，维持NCO自由基的含量在2-8％的范围内保证了链从预聚合物延长至具有所需要的分子量的聚氨酯树脂。
以预聚合物反应物的总重量为基础，对预聚合物的水分散发挥作用的亲水性的二甲基丙酸(DMPA)或二甲基丁酸(DMBA)的使用量为5-15重量份，优选8-10重量份。其含羧基的酸性使预聚合物能够分散在水中。如果亲水部分的含量低于5重量份，预聚合物将不能在水中充分分散，致使不能获得所需要的含水涂层溶液。另一方面，高于15重量份的亲水部分含量将损害膜的耐蚀性、耐化学腐蚀性及涂料粘附性(再涂性)。
以预聚合物反应物的总重量为基础，作为使预聚合物在水中增溶的中和剂的胺的使用量为3-10重量份，更优选与亲水部分的当量相同的量。
可以在合成预聚合物的反应引发步骤加入胺。但是，由于胺不但是中和剂，还是聚酯多元醇与二异氰酸酯之间的聚氨酯反应的催化剂，优选在预聚合物的聚合引发步骤加入使用量的大约60％，其余部分在将预聚合物分散在水中之前的反应终点加入。可以使用的胺是任何伯、仲和叔胺，其例子包括正丁胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺和乙二胺，优选三乙胺。除了具有优良的水增溶潜力外，由于三乙胺的沸点低至90℃，其另一个优点是在将树脂溶液涂布在钢板上以后，其不会残留在钢板上。
当胺的加入量低于3重量份时，不能获得足够的增溶。另一方面，当胺的加入量高于10重量份时，其催化功能将加强，致使不需要的副反应被显著地引发。
使反应物在搅拌条件下，在55-80℃相互反应5-6小时，以制备带有羧基基团和末端异氰(NCO)官能团的预聚合物。
在聚合反应的终点，维持反应物的温度为30-40℃，同时在搅拌条件下加入水，以分散反应物。
当反应物的粘滞性过大，无法分散在水中或者当要求促进水分散时，在用水分散前，加入一种溶剂，如丙酮或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶剂的加入量为低于反应物总重量的10重量％。在这一点上，考虑到溶液的物理性能，可以单独使用溶剂或结合使用。考虑到环境问题，优选溶剂的加入量尽可能少。当加入此种溶剂时，树脂溶液的粘度降低，在水分散性和薄膜涂布性提高。
此后，向水分散的预聚合物中加入增链剂，以合成含水的聚氨酯树脂。在反应物成为完全的水相时加入增链剂。以与残余的NCO％的当量相同的当量进料增链剂。当考虑到理论NCO％与实际NCO％之间可能存在差别时，优选加入90％而不是100％的增链剂的量并充分反应。在增链过程中，提取反应样品并通过红外(IR)光谱分析以确定是否加入剩余的量。
作为例子，但不作为限制，增链剂可以选自二元醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇，二胺，例如乙二胺和异佛尔酮二胺，三元醇，例如三羟甲基丙烷中的一种或二种。反应温度维持在25-30℃。
反应温度必须足够低，以使预聚合物的NCO基团不与水发生反应，但反应温度还必须足够高，以使反应能够进行。
当使用二元醇或三元醇时，由于羟基(-OH)与NCO的反应活性低，优选维持反应进行大约24小时或更长。另一方面，当使用二胺时，由于胺与异氰基团之间的高反应活性，反应完全大约需要1个小时。可以根据最终产品所施用的目标选择增链剂。
通过精确地控制预聚合物中残余的NCO基团与增链剂的摩尔比，确定树脂的最终分子量。本发明的聚氨酯树脂的分子量在30,000至100,000的范围。分子量低于30,000的聚氨酯树脂的耐化学腐蚀性差，而分子量高于100,000的聚氨酯树脂在涂布后干燥速度过快并因此使涂层可加工性不佳。因此，借助于增链剂，获得了分子量在30,000-100,000的范围内并且具有高耐化学腐蚀性和膜涂布性的聚氨酯树脂的含水溶液。
虽然通过步骤(1)所获得的聚氨酯树脂溶液具有很好的耐化学腐蚀性，但当它处于碱性条件，例如脱脂过程条件下时，仍然可能存在问题。通常，由于碱性比酸性更易损坏树脂，因此发现痕量的树脂被分解。为改进膜的耐化学腐蚀性和表面物理性能，使用了一种氮丙啶型或封端异氰型固化剂，以总树脂固含量为基础，固化剂的使用量为3-15重量％。例如，如果固化剂的量低于3重量％，则不能获得所需要的耐碱性的改进。另一方面，如果固化剂的量高于15重量％，膜的涂料粘附性、溶液稳定性、表面外观，如光泽和可加工性受到损害。
向含水聚氨酯树脂组合物中加入添加剂，例如一种润滑剂、胶态二氧化硅和偶联剂以制备用于钢板的含水润滑的聚氨酯树脂，该组合物在无油可深度机械加工性，降低过程缺陷，改进变黑和耐化学腐蚀性方面性能优良。这一制备过程在室温下进行。
至于润滑剂，它是含氟树脂改性的聚乙烯型蜡和聚乙烯蜡的混合物。当结合使用时，含氟树脂改性的聚乙烯型蜡和聚乙烯蜡比单独使用每种物质使树脂溶液的物理性能的改进更大。加入了聚乙烯型蜡和含氟树脂改性的聚乙烯型蜡的含水润滑的树脂溶液的可深度机械加工性以及耐碱性和溶液稳定性得到提高。
常规上，仅通过搅拌制备的含氟树脂聚四氟乙烯(PTFE)型蜡和聚乙烯型蜡的混合物被用做润滑剂。由于含氟树脂粒子的比重在高达1.6的量级上，因此常规的润滑剂混合物具有不能在用于薄膜涂层的低粘度含水树脂体系中均匀分散的问题。当将常规的含水树脂体系涂覆到钢板上时，含氟的蜡处于距离钢板更近的位置，这导致润滑性变差和树脂粘附性不足。
相反，含氟树脂改性的聚乙烯型蜡具有0.98-1.02的比重，其中含氟树脂型蜡的粒子与聚乙烯型蜡的粒子的结合方式为精细的含氟树脂型蜡粒子被改性，以明显的键合力包围聚乙烯蜡粒子，从而改进了含水润滑的聚氨酯树脂组合物的润滑性和物理性能。
参照图1，示出了涂布在铬酸盐化的电镀钢板上的薄膜的结构。在含氟树脂改性的聚乙烯型蜡中，直径为0.1-1.5μm的含氟树脂型蜡粒子包围并结合在比重低的球状乙烯型蜡粒子上。因此，含氟树脂改性的聚乙烯型蜡的比重很低，致使其即使在湿膜上仍具有足够的可浮性。此外，含氟树脂改性的聚乙烯型蜡对含氟树脂充分发挥了利用其滚珠效应的性能特征。因此，由于含氟树脂改性的聚乙烯型蜡的作用，即使在进行深度机械加工后，钢板仍能维持其表面清洁。关于与含水溶液的相容性，优选聚乙烯型蜡的分子量在1,500-3,000之间，直径在0.05-1.0μm之间。
与图1所示主要分布在膜的上层的氟改性的聚乙烯型蜡不同，由于聚乙烯型蜡与润滑的树脂溶液的粘合剂树脂具有良好的相容性以及在粘合剂树脂中优良的可分散性，聚乙烯型蜡均匀地分散在树脂膜中。因此，聚乙烯型蜡保证了钢板均匀的可加工性。此外，即使成型温度提高，其高熔点(120-130℃)也能维持蜡的存在，使钢板能够被连续地加工。
优选在蜡混合物中，含氟树脂改性的聚乙烯型蜡与聚乙烯型蜡的重量比在1∶0.3至1∶0.7的范围内。以含氟树脂改性的聚乙烯型蜡为基础，如果聚乙烯型蜡的重量比低于0.3，则不能充分表现聚乙烯型蜡的效果，致使连续可加工性变差。另一方面，如果重量比高于0.7，则主要表现出聚乙烯型蜡的物理性能，而可深度机械加工性变差。
以树脂固含量的重量为基础，加入的蜡混合物的量为5-30重量％并优选10-15重量％。例如，如果加入的蜡混合物的量低于5重量％，树脂溶液的表面摩擦性能得到一定程度的改进，但可深度机械加工性变差。另一方面，如果加入的蜡混合物的量高于30重量％，观察不到可深度机械加工性的进一步改进，并且树脂溶液发生物理性能，包括再涂性和耐蚀性降低的问题。
出于改进耐蚀性的目的，以树脂固含量的重量为基础，使用10-30重量％的胶态二氧化硅。低于10重量％的胶态二氧化硅不能带来耐蚀性方面的充分效果。另一方面，如果胶态二氧化硅的存在量高于30重量％，硬度大的二氧化硅将对可深度机械加工性产生消极影响并在加工区域导致拙劣的变黑现象。
本发明中有用的是含有环氧、胺和/或丙烯酰基团的硅烷偶联剂和含有胺基团的钛偶联剂。偶联剂具有提高膜强度，从而提高光泽和钢板的可加工性的功能，也具有使二氧化硅在膜中均匀分散，从而改进耐蚀性的功能。以树脂固含量的重量为基础，偶联剂的使用量为0.1-0.5重量％。
可以出于不同的目的将考虑到实际应用而制备的润滑的聚氨酯树脂组合物作为功能性的涂层树脂溶液使用。可以使用纯水控制润滑的聚氨酯树脂组合物的固含量。对于薄膜涂层，使用纯水将润滑的聚氨酯树脂组合物稀释至固含量为10-30重量％。如果固含量不在10-30重量％范围内，则不能用润滑的聚氨酯树脂组合物方便地获得薄膜涂层。
如此获得的含水聚氨酯树脂组合物能够以薄至0.5-5.0μm的厚度涂布在钢板上，该组合物还具有优良的薄膜涂布性、耐蚀性、膜柔韧性、对钢板的粘附性、表面摩擦性能、耐化学腐蚀性和再涂性以及与通常用在钢板用常规涂层材料中的不同添加剂的相容性。
可以施用含水润滑的聚氨酯树脂组合物的一个实例是一个铬沉积量为4-200mg/m2的铬酸盐化的镀锌钢板，其中的树脂组合物的特征是无油可深度机械加工、降低过程缺陷、变黑改进和耐化学腐蚀。如果铬沉积量低于4mg/m2，钢板的耐蚀性差。另一方面，当铬沉积量超过200mg/m2时，耐蚀性优良，但导致涂料粘附性变差。
可以使用通常的涂布方法，如滚涂法或喷涂法将含水润滑的聚氨酯树脂组合物涂布在电镀的钢板上。优选以干燥后0.5-5μm的厚度涂布含水润滑的聚氨酯树脂组合物。例如，当膜厚度低于0.5μm时，其不能提供需要的膜润滑性和可加工性水平。另一方面，如果干膜厚度高于5μm，不能获得可加工性额外的改进。此外，厚涂层在深度机械加工时更容易粘附在模具上，增加加工过程的负担。
烘烤过程中所提供的热量固化本发明的润滑的树脂。在这一点上，当测量钢板温度时，将烘烤温度确定在110-200℃的范围内。在温度低于110℃的钢板上的树脂不能充分固化，致使其耐化学腐蚀性受到损害。而且，涂层可能保持不干燥的状态。另一方面，在200℃或更高的温度，钢板发生物理变形。烘烤后，在水中将钢板淬火。
参考下列实施例可以更好地理解本发明，下列实施例用于阐释本发明，不应被解释为限制本发明。
实施例
实施例1
聚氨酯树脂组合物的制备
在实施例1-1至1-6和对比实施例1-1至1-12中，重复进行下列步骤，以制备聚氨酯树脂组合物，不同之处是每种成分的使用量如表1所示。
以下是对实施例1-5所列举的聚氨酯树脂组合物制备的描述。
在一个反应器中，在氮气氛、搅拌的条件下，使120克分子量为2,000的商购聚己二酸丁二酯基的多元醇、40克重量比为2∶1的二苯甲烷二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯混合物、8克二甲基丁酸和6克三乙胺一起反应5小时，获得NCO含量为3％的预聚合物。
所使用的二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基丁酸和三乙胺均为一级试剂。在预聚合物聚合反应的起始阶段加入3克三乙胺，剩余的3克在终止阶段加入。
此后，在维持反应器的温度为35℃时，向反应物中加入12克N-甲基吡咯烷酮并通过搅拌均匀混合，在此期间加入284克蒸馏水以分散预聚合物。
在维持温度为25℃时，向水分散的反应物中缓慢加入8克作为增链剂的1，4-丁二醇并静置24小时，得到一种含水聚氨酯树脂溶液，向该溶液中加入重量比分别为7％和0.2％的氮丙啶型固化剂和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
1，4-丁二醇和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷均为一级试剂。使用由Zneca制造的CX-100作为氮丙啶型固化剂。
在使用纯水稀释至最终固含量为20重量％后，借助于涂布模拟机(coating simulator)(刮条涂布机)#3，以1.5μm的厚度将根据下表1所列举的条件制备的含水聚氨酯树脂组合物涂布在铬酸盐化的镀锌钢板上，钢板厚0.8mm，其锌沉积量为20g/m2，铬酸盐沉积量为50mg/m2。然后在一个自动出料炉中在160℃的温度下烘烤钢板并用水淬火，在钢板上形成膜。
为进行对比，分别将从韩国POSCO购买的三种类型的含水薄膜涂层树脂涂布在铬酸盐化的镀锌钢板上形成膜，每块钢板的厚度均为0.8mm，其锌沉积量为20g/m2，铬酸盐沉积量为50mg/m2。在对比实施例1-13中使用环氧丙烯酸酯，在对比实施例1-14中使用聚醚改性的聚氨酯树脂，在对比实施例1-15中使用乙烯丙烯酸树脂。每种对比树脂的固含量均为20重量％。
在下列条件下测试在钢板上形成的膜的物理性能。
<耐蚀性>
按照JIS Z 2731在盐水喷涂测试仪中以最初的白色腐蚀(whitecorrosion)发生时间评价耐蚀性。
耐蚀性评价(时间)
◎(优)：120小时或更长，    ○(好)：85-100小时
△(不良)：70-85小时，      ×(差)：低于70小时
<耐化学腐蚀性>
1.耐溶剂性
使用在甲基乙基酮(MEK)中浸泡的纱布反复擦拭涂层表面20次并通过裸眼评价涂膜的溶解。
2.耐碱性
在家用电器制造领域所使用的常规脱脂条件下，对涂布的钢板样品进行喷涂脱脂和浸渍脱脂，每种情况均使用含水碱性脱脂溶液在60℃下脱脂150秒，水洗二次并风干，然后借助色差仪测量脱脂前后的色差(ΔE)。按照下列标准进行评价：
耐碱性评价(ΔE)
◎(优)：0.5或更低，    ○(好)：1.0
△(不良)：1.1-2.0，    ×(差)：2.0或更高
<摩擦系数>
在使用低粘度润滑剂涂布后，借助单侧摩擦测试仪(one-sidedfriction tester)，在0.27kg/cm2压力、无油条件下，以1米/分钟的拉延速度测量样品的摩擦系数。按照下列标准进行评价：
摩擦系数评价(μ)
◎(优)：0.12或更小，       ○(好)：0.075-0.085
△(不良)：0.085-0.095，    ×(差)：0.15或更大
<可加工性>
在使用低粘度润滑剂涂布后，在一个薄板模塑测试机中对样品进行5次杯模塑(cup molding)，同时改变拉延比(DR)。以至少成功地进行3次杯模塑的最大拉延比数值评价可加工性。
◎(优)：DR 1.95或更大，     ○(好)：DR 1.90-1.95
△(不良)：DR 1.90-1.80，    ×(差)：DR 1.80或更小
<膜特性>
为测定表1的聚氨酯树脂对钢板的涂层粘附力，将一种热固性的三聚氰胺涂料喷涂在涂布有树脂的钢板上，获得干燥后厚度为25μm的膜，然后在150℃固化膜。在进行下列处理后，评价膜的特性：
a.初始粘附力：固化后，使膜在室温下静置24小时，在1mm和100标度(1mm and 100 scales)的条件下进行横切试验。
b.耐水粘附力：在沸水中浸泡30分钟后，对固化的样品进行横切试验。
c.6mm埃力克森处理(Erichsen Processing)后的粘附力：在1mm和100标度的条件下横切后，对固化的样品进行6mm埃力克森处理。
d.耐冲击力：使重1千克的球型摆锤从距离样品50厘米的高度落至固化的横切的样品上，然后，将胶带粘附在样品背侧并除去以评价涂层粘附力。
膜特性评价
◎(优)：无鳞片，       ○(好)：1-2个鳞片
△(不良)：3-5个鳞片，  ×(差)：6个或更多鳞片
表1
    实施例编号                                  树脂组合物                          性能          备注
 多元醇Mw    多元醇含量(份)     亲水部分(份)      二异氰酸酯NCO(份)    NCO％       固化剂(重量％)  耐蚀性           (2)膜  耐化学腐蚀性  可加工性  摩擦系数
 a  b   c  d
本发明实施例   1-1   500    150    15     40    8     15a  ○  ◎  ◎   ○  ○    ◎   ○   ○
  1-2   700    100    12     30    6     13a  ◎  ◎  ◎   ◎  ◎    ◎   ◎   ◎
  1-3   1000    130    10     50    2     l0a  ◎  ◎  ◎   ◎  ◎    ◎   ◎   ◎
  1-4   lO00    130    lO     45    3     l0a  ◎  ◎  ◎   ◎  ◎    ◎   ◎   ◎
1-5 2000 120     8     40    3      7b  ◎  ◎  ◎   ◎  ◎    ◎   ◎   ◎
  1-6   3000    120     5     35    4      3b  ○  ◎  ◎   ○  ○    ○   ○   ◎
对比实施例   1-1   400    150    15     50    8     15a  △  ◎  ○   ○  △    △   ×   △
  l-2   3500    110    10     30    2      5a  △  ○  ○   △  △    ○   △   △
  1-3   1500     50     8     30    5     l0a  ○  ◎  ○   ○  ○    ○   ×   ○
  l-4   1500    l60    10     35    3      7b  ○  ◎  ○   △  △    ○   ×   ×
  l-5   1000    130     3     30    6      7a  -  -  -   -  -    -   -   -  不可能制成含水树脂
  l-6   2000    120    17     40    3     10a  ×  ○  ×   △  ×    ×   △   ○
  1-7   1000    140    13     25    3     10a  ○  ◎  ○   △  ×    ◎   ×   △
  1-8   l000    140    13     55    3     10a  △  ◎  △   △  △    ×   △   ○   黄化
  1-9   200O    120    10     30    1      5a  ◎  ○  ○   △  ×    ○   ×   ○   溶剂稳定性不佳
  l-10   2000    120    10     30    9      5a  ○  ◎  ◎   ◎  ◎    △   ×   ×   粘滞性过大
  l-11   3000    110     5     35    4      2a  ○  ◎  ◎   ○  ○    ×   ○   ◎
  l-12   3000    11O     5     35    4     17a  ◎  ◎  ○   △  ×    ◎   ○   ◎   溶剂稳定性不佳
  1-13                                  环氧丙烯酸酯  ◎  ◎  ◎   ○  ○    △   △   ○
  I-14                              聚醚改性的聚氨酯树脂  △  ◎  ◎   ◎  ◎    △   △   △
  1-15                                  乙烯丙烯酸酯  ○  ◎  ◎   ◎  ◎    ◎   △   △
注释1份或％指以最终产品的固含量的总重量为基础的重量份或重量％
注释2a：封端异氰型固化剂，b：氮丙啶型固化剂
注释3a)初始粘附力，b)耐水粘附力，c)6mm埃力克森处理后的粘附力，d)耐冲击性。
表1的结果描述如下：
实施例1-1至1-6
在涂布了根据本发明的条件制备的含水聚氨酯树脂组合物的钢板样品中测量到优良的物理性能。
对比实施例1-1和1-2
当在预聚合物的聚合反应中所使用的多元醇的分子量低于本发明的条件范围时，导致可加工性和耐化学腐蚀性降低。如果分子量超过本发明的条件范围，膜的柔韧性过大，不适合在钢板的涂布中使用。
对比实施例1-3和1-4
当多元醇的含量低于本发明建议的范围时，膜的硬度很大，以致使在加工钢板的过程中膜剥落。当聚酯多元醇含量高于条件范围时，膜的柔韧性过大，在加工过程中变形。因此，多元醇的含量超出建议的范围将损害可加工性。
对比实施例1-5和1-6
如果亲水部分的含量低于本发明建议范围的下限，预聚合物不能在水中充分分散，致使不能获得所需要的含水涂层溶液。亲水部分含量高于该范围的上限将损害膜的一般性能，包括耐蚀性、耐化学腐蚀性和涂料粘附性。
对比实施例1-7和1-8
当二异氰酸酯的含量低于本发明条件范围的下限时，膜缺乏柔韧性，这导致可加工性、后处理粘附性和以耐冲击性所表示的涂料粘附性受到损害，而二异氰酸酯的含量高于该条件的上限将导致黄化和耐化学腐蚀性降低。
对比实施例1-9和1-10
在预聚合物聚合时，如果末端NCO残基的理论含量低于本发明条件范围的下限，不但溶液的稳定性变差，而且使可加工性和以耐冲击性所表示的涂料粘附性受到损害。如果末端NCO的理论含量超出该条件范围，膜变得过于粘稠，而不能处理钢板。也导致不良的耐化学腐蚀性。
对比实施例1-11和1-12
如果固化剂的量低于本发明条件范围的下限，不能获得所需要的耐化学腐蚀性，特别是耐碱性的改进。如果固化剂的量高于该条件范围的上限，膜的涂料粘附性、溶液稳定性、表面外观，如光泽和可加工性受到损害。
对比实施例1-13和1-15
常规树脂的耐化学腐蚀性、可加工性和摩擦性能不佳。
                  实施例2
     含水润滑的聚氨酯树脂组合物的制备
向实施例1-5中制备的聚氨酯树脂溶液中加入含氟树脂改性的聚乙烯蜡：聚乙烯蜡为1∶1的混合物，加入的量如下表2所示，以制备含水润滑的聚氨酯树脂组合物，每个实施例的固含量均为20重量％。作为硅石，使用固含量为20重量％的Snowtex-n(Nissin化学公司，日本)。
然后，如实施例1那样将润滑的聚氨酯树脂组合物涂布在铬酸盐化的钢板上并测定其物理性能。
<耐蚀性>
按照JIS Z 2731在盐水喷涂测试仪中以最初的白色腐蚀发生时间评价耐蚀性。
耐蚀性评价(时间)
◎(优)：350小时或更长，    ○(好)：300-350小时
△(不良)：250-300小时，    ×(差)：低于250小时
<耐化学腐蚀性>
1.耐溶剂性
使用在甲基乙基酮中浸泡的纱布反复擦拭涂层表面20次并通过裸眼评价涂膜的溶解。
2.耐碱性
在家用电器制造领域所使用的常规脱脂条件下，对涂布的钢板样品进行喷涂脱脂和浸渍脱脂，每种情况均使用含水碱性脱脂溶液在60℃下进行150秒，水洗二次并风干，然后借助色差仪测量脱脂前后的色差(ΔE)。按照下列标准进行评价：
耐碱性评价(ΔE)
◎(优)：0.5或更低，    ○(好)：0.6-0.8
△(不良)：0.9-1.5，    ×(差)：1.5或更高
<摩擦系数>
在使用低粘度润滑剂涂布后，借助单侧摩擦仪，在0.27kg/cm2压力、无油条件下，以1米/分钟的拉延速度测量样品的摩擦系数。按照下列标准进行评价：
摩擦系数评价(μ)
◎(优)：0.075或更小，      ○(好)：0.075-0.085
△(不良)：0.085-0.095，    ×(差)：0.095或更大
<可深度机械加工性>
在坯料压紧力为30吨，冲孔速度为230毫米/分钟，不加油的条件下对钢板进行平面应变拉伸测试(plain strain stretch testing)(PSST)，然后测量极限拱顶高度(1imit dome height)(LDH)。在涂覆润滑的树脂之前，当用低粘度的润滑剂引入钢板时，测量得到的LDH值为32-35mm。
可深度机械加工性(mm)
◎(优)：45或更大，    ○(好)：42-45，
△(不良)：38-42，     ×(差)：38或更小
<已加工的表面的外观>
在确定已加工的表面是否变黑的拉弯测试后，借助色差仪测量加工前后的色差(ΔE)。按照下列标准进行评价：
已加工的表面的外观
◎(优)：0.5或更小，    ○(好)：0.5-2.0，
△(不良)：2.0-4.0，    ×(差)：4.0或更大。
表2
    实施例编号      组合物(重量％)                          性能     备注
    润滑剂    硅石    耐蚀性    耐化学腐蚀性    摩擦系数   可深度机械加工性   外观
本发明实施例  2-1     5     10     ○     ○   ○     ○  ○
 2-2     5     20     ◎     ○   ○     ○  ○
 2-3     10     10     ○     ◎   ◎     ○  ◎
 2-4     10     15     ○     ◎   ◎     ◎  ○
 2-5     15     20     ◎     ◎   ◎     ◎  ◎
 2-6     20     20     ◎     ○   ◎     ◎  ◎
 2-7     20     30     ◎     ◎   ◎     ◎  ◎
 2-8     25     30     ◎     ◎   ◎     ◎  ○
 2-9     30     35     ◎     ◎   ◎     ◎  ○
对比实施例  2-1     3     15     ○     △   ×     ×  ×
 2-2     32     20     △     ○   ◎     ◎  ◎
 2-3     35     20     △     △   ◎     ◎  ◎
 2-4     20     5     △     ◎   ◎     ◎  ◎
 2-5     20     40     ◎     ◎   △     ×  ×   刮痕
如表2所示，用根据本发明制备的润滑的树脂溶液涂布的钢板的所有测试的物理性能均为优良。相反，当润滑的树脂溶液含有低于本发明所建议的润滑剂含量时，钢板的可加工性通常不良。当润滑的树脂溶液含有高于本发明所建议的润滑剂含量时，不但可加工性没有提高，钢板的耐蚀性还变差。硅石含量低于所需要的范围使耐蚀性受到损害，而由于硅石具有高硬度，更高的硅石含量将使钢板在加工时变黑和出现刮痕。在后一种情况，钢板也表现出不良的可深度机械加工性。
                   实施例3
在本实施例中，测量聚乙烯蜡与含氟树脂改性的聚乙烯蜡的重量比对钢板的物理性能的影响。
按表3所示制备含水润滑的聚氨酯树脂溶液。所使用的聚乙烯蜡从韩国的Daedong购买，称为PS-35，其固含量为26重量％。氟改性的聚乙烯蜡的固含量为25重量％，为商购品。每种含水润滑的树脂溶液均用在实施例5-2所制备的树脂组合物中。如实施例2所述，测试如此获得的含水润滑的聚氨酯树脂组合物的可深度机械加工性和后处理外观。
             表3
      实施例编号     PE蜡的重量比*                性能         备注
     可深度机械加工性     后处理外观
对比实施例   3-1     0     △     ○
  3-2     0.1     △     ○
  3-3     0.2     △     ○
本发明实施例   3-1     0.3     ○     ◎
  3-2     0.4     ○     ◎
  3-3     0.5     ◎     ◎
  3-4     0.6     ◎     ◎
  3-5     0.7     ○     ○
对比实施例   3-4     0.8     △     △ 溶剂稳定性不佳
*聚乙烯蜡与含氟树脂改性的聚乙烯蜡的重量比
如表3所示，重量比在本发明的范围内的含氟树脂改性的聚乙烯蜡和聚乙烯蜡的混合物提高了钢板的可深度机械加工性和后处理外观。含氟树脂改性的聚乙烯蜡本身或者蜡混合物中聚乙烯蜡的含量低于本发明所建议的范围不能对钢板的可机械加工性做出所需要的贡献。在聚乙烯蜡的含量高于所建议的范围的情况下，不能体现出归因于含氟树脂改性的聚乙烯蜡的效果。
如上文所描述的，按照本发明制备的用于薄膜涂层的含水润滑的聚氨酯树脂组合物具有多方面优良的物理性能，包括耐蚀性、涂料粘附性、耐化学腐蚀性、可加工性和表面摩擦性能，并且该组合物适合作为用于涂布功能性钢板的粘合剂树脂。当含有含水聚氨酯树脂的润滑的涂层溶液作为薄膜涂覆在钢板上时，该溶液能够显著改进钢板的耐蚀性、耐化学腐蚀性、可深度加工性、后处理外观和表面摩擦性能，并能够使钢板在无油的条件下被加工成产品。该无油条件导致可以省去脱脂处理，因此在经济上和环境上都是有利的。
上文以说明性的方式描述了本发明，应当理解的是，所使用的术语旨在用于描述而非限制。根据上述教导有可能对本发明进行改进和变化。因此，应当理解的是，在所附权利要求的范围内，可以以不同于特别描述的方式实施本发明。

Claims (13)

1.一种制备含水聚氨酯树脂组合物的方法，所述的方法包括下列步骤：
(1)通过下列步骤制备一种含水聚氨酯树脂溶液：
(a)使100-150重量份聚酯多元醇、30-50重量份二异氰酸酯、5-15重量份二甲基丙酸或二甲基丁酸和3-10重量份胺在55-85℃下反应5-6小时，获得一种NCO自由基含量在2-8％范围内的预聚合物，所述的二甲基丙酸或二甲基丁酸用作水分散的亲水部分；
(b)将预聚合物在30-40℃下分散在水中；和
(c)在25-30℃下，向水分散的预聚合物中加入一种增链剂，该增链剂选自由二元醇、三元醇和二胺组成的组，加入的方式为控制所述的增链剂与NCO残基的反应摩尔比以获得分子量为30,000-100,000的最终产物；
(2)向所述含水聚氨酯树脂溶液中加入封端异氰型或氮丙啶型固化剂，所加入的量为树脂固含量的3-15重量％。
2.一种用于制备含水润滑的聚氨酯树脂组合物的方法，所述的方法包括下列步骤：
(1)通过下列步骤制备一种含水聚氨酯树脂溶液：
(a)使100-150重量份聚酯多元醇、30-50重量份二异氰酸酯、5-15重量份二甲基丙酸或二甲基丁酸和3-10重量份胺在55-85℃下反应5-6小时，获得一种NCO自由基含量在2-8％范围内的预聚合物，所述的二甲基丙酸或二甲基丁酸用作水分散的亲水部分；
(b)将预聚合物在30-40℃下分散在水中；和
(c)在25-30℃下，向水分散的预聚合物中加入一种增链剂，该增链剂选自由二元醇、三元醇和二胺组成的组，加入的方式为控制所述的增链剂与NCO残基的反应摩尔比以获得分子量为30,000-100,000的最终产物；
(2)向所述含水聚氨酯树脂溶液中加入封端异氰型或氮丙啶型固化剂，所加入的量为树脂固含量的3-15重量％；
(3)向树脂溶液中加入比例为1∶0.3-1∶0.7的含氟树脂改性的聚乙烯蜡和聚乙烯蜡的混合物，所加入的量为树脂固含量的5-30重量％，所述的含氟树脂改性的聚乙烯蜡的比重在0.98-1.02范围，粒子尺寸在0.1-1.5μm范围，所述的聚乙烯蜡的分子量在1,500-3,000范围，粒子尺寸在0.05-1.0μm范围；
(4)向步骤(3)所获得的树脂溶液中加入一种胶态二氧化硅，所加入的量为树脂固含量的10-30重量％；
(5)向步骤(4)所获得的树脂溶液中加入一种偶联剂，所述的偶联剂选自由含有环氧基、胺基和/或丙烯酰基的硅烷偶联剂和含有磷和/或胺基的钛偶联剂组成的组，所加入的量为树脂固含量总重量的0.1-0.5重量％；和
(6)用纯水将树脂溶液稀释至最终的树脂固含量为10-30重量％。
3.权利要求1或2所述的方法，其中基于预聚合物反应物的重量，所述的聚酯多元醇的使用量为120-130重量份。
4.权利要求1或2所述的方法，其中基于预聚合物反应物的重量，所述的二异氰酸酯的使用量为35-40重量份。
5.权利要求1或2所述的方法，其中基于预聚合物反应物的重量，所述的水分散的亲水部分的使用量为8-10重量份。
6.权利要求2所述的方法，其中基于预聚合物反应物的重量，所述的蜡混合物的使用量为10-15重量份。
7.权利要求1或2所述的方法，其还包括在分散步骤前，加入基于预聚合物反应物重量的10重量％的丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮溶剂的步骤。
8.权利要求1或2所述的方法，其中所述的多元醇是分子量为500-3,000的聚己二酸丁二酯基的聚酯多元醇。
9.权利要求1或2所述的方法，其中所述的二异氰酸酯选自由二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯组成的组。
10.权利要求1或2所述的方法，其中所述的胺是三乙胺。
11.权利要求1或2所述的方法，其中所述的增链剂选自由二元醇，二胺，三元醇及其混合物组成的组。
12.权利要求11所述的方法，所述二元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇；所述二胺选自乙二胺或异佛尔酮二胺；所述三元醇为三羟甲基丙烷。
13.由权利要求2的方法制备的含水润滑聚氨酯树脂组合物在铬酸盐化的电镀钢板表面处理中的用途，其包括下列步骤：在一种以4-200mg/m2铬量铬酸盐化的镀锌钢板上以0.5-5.0μm的干涂层厚度涂布含水润滑的聚氨酯树脂，在110-200℃的钢温度下烘烤钢板，并在水中使钢板淬火。
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