CN114634818A - 一种苯甲基Gemini表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯甲基Gemini表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂是一种带两个苯甲基结构的新型表面活性剂，其是将苯甲酸与乙二胺进行反应得到1,2‑苯甲酸酰胺乙烷，随后将1,2‑苯甲酸酰胺乙烷和氢化铝锂反应还原得到1,2‑二苯甲基乙二胺，同时将聚乙二醇单甲醚与氯化亚砜反应得到1‑氯聚乙二醇单甲醚，将1,2‑苯甲基乙二胺与1‑氯聚乙二醇单甲醚进行反应得到带聚醚链的苯甲基Gemini表面活性剂。本发明制备的苯甲基Gemini表面活性剂结构新颖，具有较低的临界胶束浓度，含有的苯环结构致其对芳香类化合物有较好的乳化性能，并且产生的泡沫少，具有良好的显影性能。

Description

一种苯甲基Gemini表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂制备技术领域，具体涉及一种含有苯环结构的苯甲基Gemini表面活性剂及其制备方法。

背景技术

在平板显示和半导体领域制作过程中涉及到多道工艺，光刻、显影是其中极为重要的一道工艺，直接决定了产品的性能与质量。目前负性光刻胶在平板显示屏的制作过程中应用占了很大一部分比例，用于显影过程的负性光刻胶显影液具有极大的应用市场。制作平板显示和半导体领域器件的光刻工艺过程通常包括涂胶、预烘、曝光、显影和后烘等，得到相应器件。预烘过程除去光刻胶溶剂，通过掩模板对不同区域进行曝光选择，曝光区域可以通过碱性显影液去除，未曝光区域则留下来，得到相应的图案。

显影液中通常采用有机或无机碱性物质作为溶解光阻的主要成分，但单纯的水与碱组成的溶液，由于表面张力较大，显影液难以迅速均匀的铺展到整个光刻胶的表面，导致显影不均匀、显影不完全、局部显影不足、显影过度和显影图形的边缘容易出现不整齐等缺陷。同时已溶解的光阻在显影液中浓度逐渐升高的时候，容易聚集成团，形成不溶性的有机物质残渣，吸附在显影后的光阻图案上，造成图形缺陷，还易堵塞滤芯的循环系统。

显影液在水与碱的组成基础上，往往会添加表面活性剂来解决上述的缺陷，提升显影液的性能。日本专利特开平09-034128以聚氧乙烯醚类的非离子表面活性剂作为显影液表面活性剂添加剂，提高了显影液的表面张力。专利申请公布号CN109062015A公布了一种高浓度显影液原液组合物，通过添加有机胺类、有机酸类和醇醚类溶解助剂的方式提高了显影液原液的浓度。专利申请公布号CN110471262A公布了一种显影液浓度为当前市场上2-5倍的显影液，该显影液采用Gemini型聚醚非离子表面活性剂，添加一定的增溶剂，提高耐碱程度。通过添加助剂的方式，带来很多不确定的影响因素，例如泡沫过大，显影速度下降，显影残留等问题。

由于目前市面上大部分的光刻胶均含有芳香环结构，本发明设计了一款含有苯环结构且具有较强的耐碱性的Gemini表面活性剂，其可以很好的与光刻胶表面亲和，增强了显影液与光刻胶界面的润湿性，并且该表面活性剂的临界胶束浓度较低，降低了表活的用量，使用该表活能够达到较好的显影效果，并且产生的泡沫少，在循环喷淋的过程中，没有泡沫溢出，减少了表活的损失。

发明内容

本发明的目的在于针对现有Gemini表面活性剂种类的不足，提供一种苯甲基Gemini表面活性剂及其制备方法。本发明的苯甲基Gemini表面活性剂具有较低的临界胶束浓度，对芳香类化合物有好的乳化性能，具有较低的临界胶束浓度，并且具有低泡性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种苯甲基Gemini表面活性剂，其是以聚醚链作为亲水基团，以苯甲基作为疏水基团，其具体结构式如下：

所述Gemini表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）往单口烧瓶中分别加入苯甲酸、活化剂与催化剂并加入二氯甲烷进行溶解，放入冰浴中，搅拌0.5-2小时，将乙二胺溶解在二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗滴加入上述的混合溶液中，常温搅拌反应6-12小时，抽滤得到白色固体，用水、乙醇洗涤，烘干得到1,2-苯甲酸酰胺乙烷；

（2）将步骤（1）制得的1,2-苯甲酸酰胺乙烷加入到四氢呋喃中，在冰浴与氮气保护的条件下用恒压滴液漏斗逐滴滴加氢化铝锂的四氢呋喃溶液，搅拌均匀后加热至65-75℃回流反应12-24小时后加入适量的氢氧化钠水溶液，萃取，蒸发，得到1,2-二苯甲基乙二胺；

（3）将聚乙二醇单甲醚与氯化亚砜溶解在二氯甲烷中，在60-90℃的温度下反应36-48小时，加入水，萃取，蒸发后得到1-氯聚乙二醇单甲醚；

（4）将步骤（2）与步骤（3）得到的产物溶解于DMF中，加入无水碳酸钾，在70-90℃的条件下反应24-48小时，通过柱层层析法进行提纯得到苯甲基Gemini表面活性剂。

上述步骤（1）中所述的活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，所加入活化剂与苯甲酸物质的量之比为1-1.5:1。

上述步骤（1）中所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶，所加入催化剂的质量为苯甲酸质量的1-3%。

上述步骤（1）中所用的苯甲酸与乙二胺的物质的量之比为2.1-3:1。

上述步骤（2）中所用的1,2-苯甲酸酰胺乙烷与氢化铝锂的物质的量之比为1:2.1-3。

上述步骤（3）中所用的聚乙二醇单甲醚与氯化亚砜的物质的量之比为1:1.1-2。

上述步骤（4）中所用的1,2-二苯甲基乙二胺，1-氯聚乙二醇单甲醚与无水碳酸钾的物质的量之比为1:2.1-2.5:1.1-1.5。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明制备的苯甲基Gemini表面活性剂中疏水尾链为苯环结构，能更好地亲和光刻胶等酚醛树脂，增加苯甲基Gemini表面活性剂的润湿性在光刻胶表面的润湿性。

（2）本发明制备的苯甲基Gemini表面活性剂是一种新型表面活性剂，其具有较低的表面张力，在较低浓度下就能形成曲率较小的胶束结构，并具有良好的乳化能力和抗静电性。

（3）本发明制备的苯甲基Gemini表面活性剂含有聚醚链，具有低泡性，在实际使用中可以减少泡沫的溢出，便于漂洗。

附图说明

图1为实施例1的苯甲基Gemini表面活性剂的傅里叶红外谱图。

图2为实施例1的苯甲基Gemini表面活性剂的高分辨质谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为本发明的限定。

实施例1

（1）往单口烧瓶中分别加入10g苯甲酸（0.082mol）、15.70g活化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（0.082mol）与0.1g催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）（0.00082mol）并加入二氯甲烷进行溶解，放入冰浴中，搅拌0.5小时，将2.24g乙二胺（0.037mol）溶解在少量二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗滴加入上述的混合溶液中，常温搅拌反应8小时，抽滤得到白色固体，用水、乙醇洗涤，烘干得到1,2-苯甲酰胺乙烷；

（2）将步骤（1）制得的5g 1,2-苯甲酸酰胺乙烷（0.0186mol）加入到四氢呋喃中，在冰浴与氮气保护的条件下用恒压滴液漏斗逐滴滴加16.4ml氢化铝锂的四氢呋喃溶液（2.5mol/L），搅拌均匀后加热至70℃回流反应24小时后加入1.6g 15wt%氢氧化钠水溶液，过滤，萃取，蒸发，得到1,2-二苯甲基乙二胺；

（3）将10g四聚乙二醇单甲醚（0.048mol）与7.43g氯化亚砜（0.062mol）溶解在二氯甲烷中，在60℃的温度下反应48小时，加入水，萃取，蒸发后得到1-氯-2{2-[2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]乙氧基}乙烷；

（4）将3g 1,2-二苯甲基乙二胺（0.0125mol）与6.63g 1-氯-2{2-[2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]乙氧基}乙烷（0.0275mol）溶解于乙腈中，加入1.90g无水碳酸钾（0.01375mol），在85℃的条件反应48小时，通过柱层层析法进行提纯得到苯甲基Gemini表面活性剂。本实例条件下的苯甲基Gemini表面活性剂的红外谱图见图1。由图可以看出，2867cm^-1附近峰为甲基与亚甲基的伸缩振动峰，1100cm^-1附近峰为C-O-C不对称伸缩振动峰，733cm^-1与700cm^-1为单取代苯的振动峰。本实例条件下的苯甲基Gemini表面活性剂的质谱谱图见图2。本发明设计的苯甲基Gemini表面活性剂的理论分子质量为620.40g/mol，由图2可以看出，本实例条件下得到的苯甲基Gemini表面活性剂的准分子离子峰M+1为621.40430g/mol。由红外光谱谱图与质谱谱图分析可得，通过本实施例成功的合成了苯甲基Gemini表面活性剂。

本实施例合成的苯甲基Gemini表面活性剂的n为3。

实施例2

（1）往单口烧瓶中分别加入10g苯甲酸（0.082mol）、18.86g活化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（0.0984mol）与0.15g催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）（0.00082mol）并加入二氯甲烷进行溶解，放入冰浴中，搅拌0.5小时，将2.24g乙二胺（0.037mol）溶解在少量二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗滴加入上述的混合溶液中，常温搅拌反应12小时，抽滤得到白色固体，用水、乙醇洗涤，烘干得到1,2-苯甲酸酰胺乙烷；

（2）将步骤（1）制得的5g1,2-苯甲酸酰胺乙烷（0.0186mol）加入到四氢呋喃中，在冰浴与氮气保护的条件下用恒压滴液漏斗逐滴滴加16.4ml氢化铝锂的四氢呋喃溶液（2.5mol/L），搅拌均匀后加热至75℃回流反应12小时后加入1.6g 15wt%氢氧化钠水溶液，过滤，萃取，蒸发，得到1,2-二苯甲基乙二胺；

（3）将10g四聚乙二醇单甲醚（0.048mol）与7.43g氯化亚砜（0.062mol）溶解在二氯甲烷中，在90℃的温度下反应24小时，加入水，萃取，蒸发后得到1-氯-2{2-[2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]乙氧基}乙烷；

（4）将3g1,2-二苯甲基乙二胺（0.0125mol）与7.09g1-氯-2{2-[2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]乙氧基}乙烷（0.03125mol）溶解于乙腈中，加入1.90g无水碳酸钾（0.01375mol），在90℃的条件反应36小时，通过柱层层析法进行提纯得到苯甲基Gemini表面活性剂。

本实施例合成的苯甲基Gemini表面活性剂的n为3。

实施例3

（1）往单口烧瓶中分别加入10g苯甲酸（0.082mol）、15.70g活化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（0.082mol）与0.1g催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）（0.00082mol）并加入二氯甲烷进行溶解，放入冰浴中，搅拌1小时，将2.24g乙二胺（0.037mol）溶解在少量二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗滴加入上述的混合溶液中，搅拌反应6小时，抽滤得到白色固体，用水、乙醇洗涤，烘干得到1,2-苯甲酸酰胺乙烷；

（2）将步骤（1）制得的5g1,2-苯甲酸酰胺乙烷（0.0186mol）加入到四氢呋喃中，在冰浴与氮气保护的条件下用恒压滴液漏斗逐滴滴加18.6ml氢化铝锂的四氢呋喃溶液（2.5mol/L），搅拌均匀后加热至68℃回流反应24小时后加入1.8g 15wt%氢氧化钠水溶液，过滤，萃取，蒸发，得到1,2-二苯甲基乙二胺；

（3）将10g聚乙二醇单甲醚400（0.025mol）与4.46g氯化亚砜（0.0375mol）溶解在二氯甲烷中，在60℃的温度下反应48小时，加入水，萃取，蒸发后得到1-氯聚乙二醇单甲醚400；

（4）将3g1,2-二苯甲基乙二胺（0.0125mol）与约11g1-氯聚乙二醇单甲醚400（0.0275mol）溶解于乙腈中，加入1.90g无水碳酸钾（0.01375mol），在85℃的条件反应48小时，通过柱层层析法进行提纯得到苯甲基Gemini表面活性剂。

本实施例合成的苯甲基Gemini表面活性剂的n平均为7.75。

实施例4

（1）往单口烧瓶中分别加入10g苯甲酸（0.082mol）、18.86g活化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（0.0984mol）与0.15g催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）（0.00082mol）并加入二氯甲烷进行溶解，放入冰浴中，搅拌0.5小时，将2.24g乙二胺（0.037mol）溶解在少量二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗滴加入上述的混合溶液中，常温搅拌反应12小时，抽滤得到白色固体，用水、乙醇洗涤，烘干得到1,2-苯甲酸酰胺乙烷；

（2）将步骤（1）制得的5g1,2-苯甲酸酰胺乙烷（0.0186mol）加入到四氢呋喃中，在冰浴与氮气保护的条件下用恒压滴液漏斗逐滴滴加18.6ml氢化铝锂的四氢呋喃溶液（2.5mol/L），搅拌均匀后加热至70℃回流反应24小时后加入1.8g 15wt%氢氧化钠水溶液，过滤，萃取，蒸发，得到1,2-二苯甲基乙二胺；

（3）将10g聚乙二醇单甲醚400（0.025mol）与4.46g氯化亚砜（0.0375mol）溶解在二氯甲烷中，在60℃的温度下反应48小时，加入水，萃取，蒸发后得到1-氯聚乙二醇单甲醚400；

（4）将3g1,2-二苯甲基乙二胺（0.0125mol）与约11g1-氯聚乙二醇单甲醚400（0.0275mol）溶解于乙腈中，加入1.90g无水碳酸钾（0.01375mol），在85℃的条件反应48小时，通过柱层层析法进行提纯得到苯甲基Gemini表面活性剂。

本实施例合成的苯甲基Gemini表面活性剂的n平均为7.75。

对实施例1所合成的苯甲基表面活性剂通过以下方法进行了表面张力的测试，乳化性能的测试，泡沫性能的测试及润湿性能的测试。

（1）表面张力测试

称取一定量的苯甲基Gemini 表面活性剂于烧杯中，用去离子水配制成不同浓度的水溶液，采用北京哈科试验仪器厂的型号为 SFT-D1 的表面张力测试仪，在23℃的环境下，用环吊法对不同浓度的表面活性剂水溶液进行表面张力的测试，每组测试平行进行三次，允许误差在0.3mN/m，取平均值。测得实施例1最小的表面张力为30.6mN/m。

（2）乳化性能测试

采用量筒法测定苯甲基双子表面活性剂在一定浓度下的乳化性能。用去离子水配制各个体系质量分数为0.1%的水溶液，用具塞量筒量取该水溶液40ml，然后慢慢加入40ml甲苯，用力震荡30次，使得水溶液与甲苯充分混合，形成乳液。以油相中分离出10ml水相所需要的时间来评价表面活性剂的乳化性能。在误差允许范围内，重复测量三次，取平均值。测得实施例1合成的苯甲基双子表面活性剂对甲苯的乳化时间为215s。

（3）泡沫性能测试

用去离子水配制质量分数为1%的苯甲基双子表面活性剂的水溶液，用具塞量筒量取10ml各个样品的水溶液，将具塞量筒上下剧烈震荡50 次，用泡沫的体积来表示表面活性剂的起泡性以及泡沫消失的速度来表示表面活性剂的消泡速率。每个样品重复测量三次，记录泡沫的体积，取平均值。测得实施例1合成的苯甲基双子表面活性剂的起始泡沫体积仅为11ml，5min后泡沫体积仅剩4ml。

（4）润湿性能的测试

将光刻胶通过旋涂的的方法均匀铺展在光滑干净的玻璃表面，用真空干燥箱抽去光刻胶中多余的溶剂，再用烘箱在110℃的温度下将光刻胶完全烘干，制成待测样品。将苯甲基双子表面活性剂用去离子水配制质量分数为1%的水溶液，采用接触角法测量各个水溶液在光刻胶表面与空气之间的接触角（θ），来评价苯甲基双子表面活性剂在光刻胶表面的润湿性能。测试液滴体积为5μL，对滴加3s后的液体进行测量，测试温度控制在23±0.5℃。每个样品重复三次取平均值。测得实施例1合成的苯甲基双子表面活性剂在光刻胶表面的接触角为31°。

上述实施例对本发明进行了详细描述，但其只是作为范例，并非因此限制本发明的专利范围。凡是利用本发明说明书对本发明进行的等同任何修改和替代也都在本发明的范畴之中，均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种苯甲基Gemini表面活性剂，其特征在于：其结构式如下：

其中，n为2-12。

2.一种如权利要求1所述的苯甲基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）苯甲酸、活化剂与催化剂加入二氯甲烷中进行溶解，放入冰浴中，搅拌0.5-2小时，将乙二胺溶解在二氯甲烷中，然后滴加入上述的混合溶液中，常温搅拌反应6-12小时，抽滤得到白色固体，用水、乙醇洗涤，烘干得到1,2-苯甲酸酰胺乙烷；

（2）将步骤（1）制得的1,2-苯甲酸酰胺乙烷加入到四氢呋喃中，在冰浴与氮气保护的条件下逐滴滴加氢化铝锂的四氢呋喃溶液，搅拌均匀后加热至65-75℃回流反应12-24小时后加入适量的氢氧化钠水溶液，萃取，蒸发，得到1,2-二苯甲基乙二胺；

（3）将聚乙二醇单甲醚与氯化亚砜溶解在二氯甲烷中，在60-90℃的温度下反应36-48小时，加入水，萃取，蒸发后得到1-氯聚乙二醇单甲醚；

（4）将步骤（2）与步骤（3）得到的产物溶解于乙腈中，加入无水碳酸钾，在70-90℃的条件下反应24-48小时，提纯得到苯甲基Gemini表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的苯甲基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，所加入活化剂与苯甲酸物质的量之比为1-1.5:1。

4.根据权利要求2所述的苯甲基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶，所加入催化剂的质量为苯甲酸质量的1-3%。

5.根据权利要求2所述的苯甲基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用的苯甲酸与乙二胺的物质的量之比为2.1-3:1。

6.根据权利要求2所述的苯甲基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用的1,2-苯甲酸酰胺乙烷与氢化铝锂的物质的量之比为1:2.1-3。

7.根据权利要求2所述的苯甲基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用的聚乙二醇单甲醚与氯化亚砜的物质的量之比为1:1.1-2。

8.根据权利要求2所述的苯甲基Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所用的1,2-二苯甲基乙二胺，1-氯聚乙二醇单甲醚与无水碳酸钾的物质的量之比为1:2.1-2.5:1.1-1.5。

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